CN110168441B - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供耐冲击性、柔软性和防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及表面具有疏水性基团的无机填料，上述表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例为15重量％以上，固化物在25℃时的储能弹性模量为2.0GPa以下。

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及耐冲击性、柔软性和防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶用量最佳化的观点出发，使用的是专利文献1、专利文献2公开那样的被称为滴下工艺的液晶滴下方式，所述滴下工艺使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂。
在滴下工艺中，首先，通过分配而在两张带电极的基板中的一张上形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至基板的密封框内，在真空下重叠另一张基板，并对密封部照射紫外线等光来进行预固化。其后，加热来进行主固化，制作液晶显示元件。当今，该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种附带液晶面板的移动设备日益普及的现代，装置的小型化是最为需要的课题。作为小型化的方法，可列举出液晶显示部的窄框缘化，例如进行了将密封部的位置配置在黑矩阵下的操作(以下也称为窄框缘设计)。
伴随着这样的窄框缘设计，在液晶显示元件中，自像素区域起至密封剂为止的距离变近，密封剂配置在取向膜上的情况变多。
随着便携终端的普及，对于液晶显示元件要求耐冲击性，对于密封剂而言，如即使因液晶显示元件的下落等而自外部承受冲击时也不发生面板剥落等那样地要求更高的柔软性和粘接性(在窄框缘设计中，尤其是对于取向膜的粘接性)。此外，对于液晶显示元件还要求高温高湿环境下的驱动等中的耐湿可靠性。为了提高液晶显示元件的耐湿可靠性，需要提高密封剂对于基板、取向膜的粘接性，并且提高密封剂的防透湿性。作为提高密封剂的防透湿性的方法，可以考虑例如配合滑石等填料的方法。然而，若为了提高防透湿性而大量配合填料，则有时固化物的柔软性变差而变脆或者耐冲击性变差，以往的密封剂难以兼顾耐冲击性和柔软性与防透湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供耐冲击性、柔软性和防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及表面具有疏水性基团的无机填料，上述表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例为15重量％以上，固化物在25℃时的储能弹性模量为2.0GPa以下。
以下，详述本发明。
本发明人研究了：在使固化物在25℃时的储能弹性模量达到特定值以下的柔软性优异的密封剂中，以达到特定含有比例以上的方式配合表面具有疏水性基团的无机填料。其结果发现：能够获得耐冲击性、柔软性和防透湿性均优异的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有表面具有疏水性基团的无机填料。通过含有上述表面具有疏水性基团的无机填料，本发明的液晶显示元件用密封剂的防透湿性变得优异。此外，上述表面具有疏水性基团的无机填料还具有提高本发明的液晶显示元件用密封剂的涂布性的效果。
进而，上述表面具有疏水性基团的无机填料还具有提高本发明的液晶显示元件用密封剂的耐冲击性的效果。作为通过含有上述表面具有疏水性基团的无机填料而使密封剂的耐冲击性提高的理由，可以考虑以下理由。即，通过将无机填料制成表面具有疏水性基团的填料，该无机填料变得容易分散在固化性树脂中。其结果可以认为：因无机填料的凝聚而产生的、密封剂的固化物变脆或者柔软性下降的情况受到抑制。在将作为固化性树脂的具有聚合性官能团和环状内酯的开环结构的化合物与表面具有烷基的无机填料组合使用的情况下，可特别优选地发挥出该密封剂的耐冲击性提高的效果。
上述表面具有疏水性基团的无机填料具有基材粒子和该基材粒子的表面的疏水性基团。
作为上述基材粒子，可列举出例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等无机粒子。其中，优选为二氧化硅。
作为上述疏水性基团，可列举出例如烷基、烷基甲硅烷基、环氧基等。其中，优选为烷基、更优选为甲基。
如上所述，本发明的液晶显示元件用密封剂优选将作为固化性树脂的具有聚合性官能团和环状内酯的开环结构的化合物与表面具有烷基的无机填料组合使用。
上述表面具有疏水性基团的无机填料可通过利用表面处理剂对上述基材粒子进行表面处理的方法来获得。
作为上述表面处理剂，可列举出例如环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酸类硅烷、乙烯基硅烷、甲基氯硅烷、二甲基聚硅氧烷等。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
作为利用上述表面处理剂对上述基材粒子进行表面处理的方法，可列举出例如：对流动状态的上述基材粒子喷雾水与上述表面处理剂的混合液的方法；向醇、甲苯等有机溶剂中添加上述基材粒子，进而添加上述表面处理剂和水后，利用蒸发仪使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
上述表面具有疏水性基团的无机填料的平均粒径的优选下限为0.1μm、优选上限为3μm。通过使上述表面具有疏水性基团的无机填料的平均粒径为该范围，从而兼顾耐冲击性以及柔软性与防透湿性的效果变得更优异，而不使所得液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化。上述表面具有疏水性基团的无机填料的平均粒径的更优选下限为0.4μm、更优选上限为1μm。
需要说明的是，本说明书中，上述表面具有疏水性基团的无机填料的平均粒径是指，使用扫描型电子显微镜以5000倍的倍率进行观察而得的10个粒子的粒径(长径)的平均值。
上述表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例的下限为15重量％。通过使上述表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例为15重量％以上，所得液晶显示元件用密封剂的防透湿性和涂布性变得优异。上述表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例的优选下限为20重量％、更优选下限为30重量％。
此外，从涂布性等观点出发，上述表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例的优选上限为70重量％、更优选上限为50重量％。
本发明的液晶显示元件用密封剂在不损害本发明目的的范围内，可以在上述表面具有疏水性基团的无机填料的基础上含有其它填料。
作为上述其它填料，可列举出例如作为上述表面具有疏水性基团的无机填料的基材粒子而列举的无机粒子；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机粒子等。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
本发明的液晶显示元件用密封剂中，作为将固化物在25℃时的储能弹性模量设为2.0GPa以下的方法，优选为使用具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物作为上述固化性树脂的方法。
作为上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物所具有的聚合性官能团，可列举出例如(甲基)丙烯酰基、环氧基等。其中，优选为(甲基)丙烯酰基。此外，上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物优选在1分子中具有2个以上上述聚合性官能团。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物所具有的柔软骨架，可列举出例如环状内酯的开环结构、聚环氧烷结构、源自共轭二烯的橡胶结构、聚硅氧烷结构等。其中，优选为环状内酯的开环结构。
如上所述，本发明的液晶显示元件用密封剂优选将作为固化性树脂的具有聚合性官能团和环状内酯的开环结构的化合物与表面具有烷基的无机填料组合使用。
作为上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物，具体而言，可列举出例如己内酯改性双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚E型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚E型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚E型环氧(甲基)丙烯酸酯、含有末端氨基的丁二烯-丙烯腈(ATBN)改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含有末端羧基的丁二烯-丙烯腈(CTBN)改性环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类改性异戊二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类改性丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类改性硅酮橡胶、己内酯改性双酚A型环氧树脂、己内酯改性双酚F型环氧树脂、己内酯改性双酚E型环氧环氧树脂、环氧乙烷改性双酚A型环氧树脂、环氧乙烷改性双酚F型环氧树脂、环氧乙烷改性双酚E型环氧树脂、环氧丙烷改性双酚A型环氧树脂、环氧丙烷改性双酚F型环氧树脂、环氧丙烷改性双酚E型环氧树脂、ATBN改性环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、环氧改性异戊二烯橡胶、环氧改性丁二烯橡胶、环氧改性硅酮橡胶等。其中，优选为己内酯改性双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
上述固化性树脂整体100重量份中的上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物的含量的优选下限为30重量份、优选上限为90重量份。通过使上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物的含量为该范围，容易使所得液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃时的储能弹性模量达到上述范围。上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物的含量的更优选下限为50重量份、更优选上限为70重量份。
上述固化性树脂出于调整固化物在25℃时的储能弹性模量或者进一步提高耐冲击性、低液晶污染性等目的而优选含有除了上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物之外的其它固化性树脂。作为上述其它固化性树脂，优选使用除了上述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物之外的其它环氧化合物、其它(甲基)丙烯酸类化合物。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述其它环氧化合物，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
此外，上述固化性树脂中，作为上述其它环氧化合物，可以含有在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这样的化合物，可列举出例如通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酸类改性环氧树脂等。
作为上述其它(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。此外，从反应性的高度出发，上述其它(甲基)丙烯酸类化合物优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如通过按照常规方法使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举出与上述其它环氧化合物相同的环氧化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的二官能化合物，可列举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的三官能以上的化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物的存在下与异氰酸酯化合物进行反应来获得。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出例如单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，可列举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如双酚A型环氧丙烯酸酯等。
本发明的液晶显示元件用密封剂中，固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的含有比例((甲基)丙烯酰基∶环氧基)以摩尔比计优选设为50∶50～95∶5。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，可列举出例如自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举出通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如BASF公司制的光自由基聚合引发剂、Light Chemical公司制的光自由基聚合引发剂、东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂等。
作为上述BASF公司制的光自由基聚合引发剂，可列举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO等。
作为上述Light Chemical公司制的光自由基聚合引发剂，可列举出例如KR-02等。
作为上述东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举出例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。其中，优选为包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中，高分子偶氮化合物是指：具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基发生固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，能够防止对液晶造成的不良影响且容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选下限为1万、进一步优选上限为9万。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并利用聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可列举出例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，可列举出例如具有借助偶氮基而键合多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元而得的结构的化合物。
作为上述具有借助偶氮基而键合多个聚环氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，可列举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物之中的市售品，可列举出例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
此外，作为并非高分子的偶氮化合物的市售品，可列举出例如V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举出例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可适合使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射而产生质子酸或路易斯酸，就没有特别限定，可以是离子性光产酸类的光阳离子聚合引发剂，也可以是非离子性光产酸类的光阳离子聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举出例如芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类；铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-170(均为ADEKA公司制)等。
上述聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述聚合引发剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，所得的液晶显示元件用密封剂的固化性变得更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下，所得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性变得更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为1重量份、更优选上限为10重量份，进一步优选上限为5重量份。
作为上述热固化剂，可列举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用固态的有机酸酰肼。
上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述固态的有机酸酰肼，可列举出例如1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼之中的市售品，可列举出例如大塚化学公司制的有机酸酰肼、日本精细化学公司制的有机酸酰肼、味之素精细科技公司制的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，可列举出例如SDH、ADH等。
作为上述日本精细化学公司制的有机酸酰肼，可列举出例如MDH等。
作为上述味之素精细科技公司制的有机酸酰肼，可列举出例如AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均为味之素精细科技公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份、优选上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，所得液晶显示元件用密封剂的热固化性变得更优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，所得液晶显示元件用密封剂的涂布性变得更优异。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于使密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可适合使用例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂的提高与基板等的粘接性的效果优异，通过与固化性树脂进行化学键合而能够抑制固化性树脂向液晶中流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，所得的液晶显示元件用密封剂会抑制液晶污染的发生，且粘接性变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以在上述无机填料的基础上还含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶显示元件用密封剂可适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂覆盖型炭黑等。其中，优选为钛黑。
上述遮光剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述钛黑是对于紫外线区域附近、尤其是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率变得高于对于波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率的物质。即，上述钛黑是具有下述性质的遮光剂：通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光发生透射。作为本发明的液晶显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选为钛黑。
上述钛黑即使未经表面处理也会发挥出充分的效果，但也可以使用表面被偶联剂等有机成分处理后的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的观点出发，优选经有机成分处理后的钛黑。
此外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现具有高对比度而不漏光且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑之中的市售品，可列举出例如三菱综合材料公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
作为上述三菱综合材料公司制的钛黑，可列举出例如12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。
作为上述赤穗化成公司制的钛黑，可列举出例如Tilack D等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g、优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g、更优选上限为25m2/g。
此外，上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5Ω·cm、优选上限为3Ω·cm，更优选下限为1Ω·cm、更优选上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，没有特别限定，优选下限为1nm、优选上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，能够使遮光性更优异而不使所得液晶显示元件用密封剂的描绘性等恶化。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制)，使上述遮光剂分散至溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份、优选上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而抑制所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度和描绘性的恶化并且提高遮光性的效果变得更优异。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份、进一步优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其它的偶联剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举出例如使用混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、表面具有疏水性基团的无机填料、以及根据需要而添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
作为上述混合机，可列举出例如均质分散器、均质混合器、万能混合器、行星式混合器、捏合机、三辊磨等。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃时的储能弹性模量的上限为2.0GPa。通过使上述固化物在25℃时的储能弹性模量为2.0GPa以下，本发明的液晶显示元件用密封剂具有优异的柔软性和粘接性(尤其是对于取向膜的粘接性)，能够防止所得液晶显示元件因下落等而承受冲击时的面板剥离。上述固化物在25℃时的储能弹性模量的优选上限为1.8GPa。
此外，从贴合被粘物时的粘接性等观点出发，上述固化物在25℃时的储能弹性模量的优选下限为1MPa、更优选下限为0.01GPa。
需要说明的是，作为测定上述储能弹性模量的固化物，可以使用如下固化物：使用金属卤化物灯对密封剂照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，以120℃加热1小时使其固化而得的固化物。
此外，上述储能弹性模量可通过使用动态粘弹性测定装置(例如IT计测控制公司制、“DVA-200”等)，在试验片宽度为5mm、厚度为0.35mm、夹持宽度为25mm、升温速度为10℃/分钟、频率为10Hz的条件下测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂按照JIS Z 0208所测得的、厚度0.7μm的固化物在60℃、90％RH的环境下的透湿度优选为25g/m2·24hr以下。通过使上述透湿度为25g/m2·24hr以下，所得液晶显示元件的耐湿可靠性变得更优异。
需要说明的是，作为测定上述透湿度的固化物，可以使用如下固化物：使用金属卤化物灯对密封剂照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，以120℃加热1小时使其固化而得的固化物。
本发明的液晶显示元件用密封剂的触变指数的优选上限为1.8。通过使上述触变指数为1.8以下，将本发明的液晶显示元件用密封剂涂布于基板时的作业性变得更优异。上述触变指数的更优选上限为1.7。
此外，上述触变指数的优选下限为1.1。
需要说明的是，本说明书中，上述触变指数是指：使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件下测得的粘度除以在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度而得到的值。
通过向本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒通过树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，故而优选。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体而言，可列举出例如具有以下各工序的方法等。
通过下述方法能够得到液晶显示元件，所述方法首先进行如下工序：在具有ITO薄膜等电极的两张透明基板中的一张上通过丝网印刷、分配器涂布等涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案；接着进行如下工序：将液晶的微小滴滴下涂布至密封图案的框内整面，在真空下重叠另一张透明基板；其后，进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序、以及对经预固化的密封剂进行加热而使其主固化的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐冲击性、柔软性和防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
具体实施方式
以下示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1～6、比较例1～4)
按照表1、2中记载的配合比，利用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)对各材料进行混合后，进一步使用三辊磨进行混合，从而制备实施例1～6、比较例1～4的液晶显示元件用密封剂。
针对所得的各液晶显示元件用密封剂，使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，以120℃加热1小时，由此得到固化物。针对所得固化物，使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制公司制、“DVA-200”)，在试验片宽度为5mm、厚度为0.35mm、夹持宽度为25mm、升温速度为10℃/分钟、频率为5HZ的条件下测定25℃时的储能弹性模量。将结果示于表1、2。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(防透湿性)
使用涂布机将实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂涂布在平滑的脱模膜上。接着，使用金属卤化物灯对所涂布的密封剂照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，以120℃加热1小时，从而得到透湿度测定用膜(厚度0.7μm)。利用基于JIS Z0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法来制作透湿度试验用杯，安装所得透湿度测定用膜，并投入至60℃、90％RH的恒温恒湿烘箱中，测定透湿度。
(耐冲击性)
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SI-H050”)1重量份分散在通过实施例和比较例得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份中。接着，在两张附带经刷磨的取向膜和透明电极的基板(长度75mm、宽度75mm、厚度0.7mm)中的一张上，以显示部达到45mm×55mm的方式，以0.7mm的线宽将分散有间隔物微粒的密封剂进行分配涂布。接着，将液晶(CHISSO公司制、“JC-5004LA”)的微小滴滴下涂布至密封剂的框内整面，立即贴合另一张基板，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，以120℃加热1小时，从而得到液晶显示元件。针对实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，分别制作各10个单元的液晶显示元件。
针对所得的各液晶显示元件，进行自2m高度下落的下落试验。将下落试验后所有单元均未因剥落或破裂而发生液晶泄漏的情况记作“◎”、将1个单元以上且小于4个单元的液晶显示元件发生液晶泄漏的情况记作“○”、将4个单元以上且小于7个单元的液晶显示元件发生液晶泄漏的情况记作“△”、将7个单元以上的液晶显示元件发生液晶泄漏的情况记作“×”，对耐冲击性进行评价。
[表1]
Figure BDA0002121862100000171
[表2]
Figure BDA0002121862100000181
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐冲击性、柔软性和防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。

Claims (4)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，其含有：
固化性树脂、
聚合引发剂和/或热固化剂、以及
在表面具有疏水性基团的无机填料，
所述在表面具有疏水性基团的无机填料的含有比例为15重量％以上，
所述固化性树脂包含具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物，
所述柔软骨架具有环状内酯的开环结构，
所述固化性树脂整体100重量份中的所述具有聚合性官能团和柔软骨架的化合物的含量为30重量份以上且90重量份以下，
固化物在25℃时的储能弹性模量为2.0GPa以下。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其中，按照JIS Z0208所测得的、厚度0.7μm的固化物在60℃、90％RH的环境中的透湿度为25g/m2·24hr以下。
3.一种上下导通材料，其含有权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒。
4.一种液晶显示元件，其是使用权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂或者权利要求3所述的上下导通材料而制成的。
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