TW201704437A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係關於一種藉由光及/或熱而硬化的液晶滴入方法用液晶密封劑，該液晶滴入方法用液晶密封劑係耐濕試驗後的配線腐蝕性極低，且在低液晶污染性、接著強度等一般的特性中亦表現優異，故可實現液晶顯示元件的高精細化、高速應答化、低電壓驅動化、長壽命化。 上述課題之解決手段為一種液晶滴入方法用液晶密封劑，其含有(A)硬化性化合物、及(B)無機填料，其中，前述(B)無機填料係經下式(1)所示之化合物表面處理， □前述式(1)中，R1係全部相同，且表示(C1-C4)烷基。

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑的液晶顯示單元
本發明係關於藉由光及/或熱而進行硬化且使用於液晶滴入方法之液晶密封劑。更詳細而言，本發明係關於經耐濕試驗後的配線腐蝕性極低，且在低液晶污染性及接著強度等一般的特性中亦表現優異之液晶滴入方法用液晶密封劑。
隨著近年來液晶顯示單元的大型化，就液晶顯示單元的製造法而言，已提出一種量產性更高之所謂液晶滴入方法(參照專利文獻1、專利文獻2)。具體而言，係對形成於一方基板之液晶密封劑的壩堤之內側滴入液晶後，貼合另一基板，藉此密封液晶之液晶顯示單元的製造方法。
然而，液晶滴入方法係未硬化狀態的液晶密封劑係與液晶接觸，故此時有液晶密封劑的成分溶解(溶出)於液晶而使液晶的電阻值降低，產生密封附近的顯示不良之問題點。
為了解決此課題，目前係均使用光熱併用型作為液晶滴入方法用的液晶密封劑，已被實用化(專利文獻3、4)。在使用該液晶密封劑的液晶滴入方法中，其特徵在於對被基板包夾的液晶密封劑照射光而使其一次硬化後，進行加熱再使其二次硬化。藉由此方法，可利用光使未硬化的液晶密封劑快速地硬化，並可抑制液晶密封劑成分朝液晶之溶解(溶出)。進一步，只有光硬化時，亦會發生因光硬化時的硬化收縮等所致的接著強度為不足之問題，但若為光熱併用型，則能通過藉由加熱進行之二次硬化而得到應力緩和效果，具有亦可解決如此的問題之優點。
藉由使該光熱硬化型的液晶滴入方法用液晶密封劑實用化，使得液晶滴入方法成為一般所使用的方法。
藉由上述液晶滴入方法的實用化，即使為大型的液晶顯示單元亦可容易地製造，其結果，可促進液晶顯示器的普及。
另一方面，該液晶滴入方法有時所製造的液晶顯示單元的品質上有缺點。其一，係對耐濕可靠性後之液晶的驅動產生缺陷之問題。此問題係即使在藉由以往的液晶注入方式所製造的液晶顯示單元中也會發生問題，但在藉由液晶滴入方法所製造的液晶顯示單元中特別嚴重。為了解決此問題，至今已試過各種的方法。例如藉由添加熱自由基聚合起始劑、硬化促進劑而提升反應率、或以對液晶的溶解性低的材料作為構成成分等。
然而，即使經過該等的探討，仍未達充分解決上述課 題之液晶滴入方法用液晶密封劑之實現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本專利第3583326號公報
[專利文獻4]日本特開2004-61925號公報
[專利文獻5]日本特開2004-126211號公報
[專利文獻6]日本特開2009-8754號公報
[專利文獻7]國際公開2008/004455號
[專利文獻8]國際公開2012/137807號
本發明係關於一種藉由光及/或熱而硬化的液晶滴入方法用液晶密封劑，該液晶滴入方法用液晶密封劑係經耐濕試驗後的配線腐蝕性極低，且在低液晶污染性、耐濕熱性/耐熱性等一般的特性中亦表現優異，故可實現液晶顯示元件的高精細化、高速應答化、低電壓驅動化、長壽命化之液晶滴入方法用液晶密封劑。
本發明人等為了解決上述驅動缺陷的課題而進行深入探討，結果發現該缺陷係因經耐濕試驗後的配線腐蝕所導致者，且該配線腐蝕特別如黑色矩陣下在紫外 線之硬化不充分，且幾乎只以熱硬化之處的透濕性與吸水性受影響。然後，發現該透濕性與吸水性係使用表面經特定結構的矽烷化合物處理之無機填料來降低，遂完成本案發明。
亦即，本發明係關於以下的1)至14)者。此外，本說明書中，當記載為「(甲基)丙烯酸」時，意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。另外，「液晶滴入方法用液晶密封劑」有時亦僅記載為「液晶密封劑」。
1)一種液晶滴入方法用液晶密封劑，其含有(A)硬化性樹脂、及(B)無機填料，且前述(B)無機填料係經下式(1)所示之化合物表面處理， 前述式(1)中，R1係全部相同，且表示(C1-C4)烷基。
2)如上述1)所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，上述成分(B)無機填料為氧化矽。
3)如上述1)或2)所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，上述成分(B)無機填料在液晶密封劑總量中之含有率為20質量%以上。
4)如上述1)至3)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(C)熱自由基聚合起始劑。
5)如上述1)至4)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，上述成分(C)熱自由基聚合起始劑係於分子內不含有氧-氧鍵(-O-O-)及氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。
6)如上述1)至5)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(D)光自由基聚合起始劑。
7)如上述1)至6)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(E)有機填料。
8)如上述1)至7)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，上述成分(A)硬化性樹脂為環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
9)如上述1)至8)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，上述成分(A)硬化性樹脂為環氧(甲基)丙烯酸酯化合物與環氧化合物的混合物。
10)如上述1)至9)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封 劑，更含有(F)熱硬化劑。
11)如上述10)所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，前述成分(F)熱硬化劑為有機酸醯肼。
12)如上述1)至11)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(G)矽烷耦合劑。
13)一種液晶顯示單元的製造方法，其係在藉由2片基板所構成的液晶顯示單元中，對形成於一方基板之上述1)至12)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑之壩堤的內側滴入液晶後，貼合另一方的基板，之後藉由光及/或熱進行硬化。
14)一種液晶顯示單元，其係以上述1)至12)中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑硬化而得的硬化物密封之液晶顯示單元。
本發明之液晶滴入方法用液晶密封劑係可以最大限度抑制配線腐蝕，且在低液晶污染性、接著強度中亦表現優異，故作為液晶顯示元件用液晶密封劑極為有用。
第1圖係表示遮光部的硬化寬度之圖。在 已蝕刻鍍覆鉻之玻璃基板的中央，塗附添加有1w%之5μm的玻璃纖維之液晶密封劑，使用黑色矩陣基板作為對向基盤而貼合，再以夾具進行固定(紫外線照射前)。對此從已蝕刻鉻之玻璃基板側照射3000mJ/cm2的紫外線後，將貼合後的2片基板剝離，以顯微鏡確認在鉻下方經遮光的部分，測定遮光部的硬化寬度。
本發明之液晶密封劑係含有(A)硬化性樹脂。
成分(A)只要藉由光或熱而進行聚合反應者即可，無特別限定，可列舉例如具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物、具有環氧基的硬化性化合物等。
具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可列舉：苯甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、EO改質三丙烯酸甘油酯、新戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、間苯三酚三丙烯酸酯等。環氧(甲基)丙烯酸酯係以公知的方法藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應而得到。作為原料的環氧化合物並無特別限定，惟較佳為2官能以上的環氧化合物，可列舉例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型 環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧化合物、或其他如鄰苯二酚、間苯二酚等二官能苯酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物、以及該等的鹵化物、氫化物等。由液晶污染性的觀點來看，該等之中，較佳為具有間苯二酚骨架的環氧化合物，例如間苯二酚二縮水甘油醚等。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基的比率並無限定，可由步驟合適性及液晶污染性的觀點適當地選擇。
因此，較佳的具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物，係具有(甲基)丙烯醯基並且具有間苯二酚骨架之硬化性化合物，例如間苯二酚二縮水甘油醚的丙烯酸酯或間苯二酚二縮水甘油醚的甲基丙烯酸酯。
作為具有環氧基的硬化性化合物，可列舉環氧化合物。該環氧化合物並無特別限定，惟較佳為2官能以上的環氧化合物，可列舉例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鎖狀環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚 酚醛清漆型環氧化合物、或其他二官能苯酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物、以及該等的鹵化物、氫化物等。就液晶污染性的觀點，該等之中較佳者為雙酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物。
具有(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物、具有環氧基的硬化性化合物亦可混合2種以上使用，混合(甲基)丙烯酸化環氧化合物與環氧化合物而使用，係屬本案發明之特佳的態樣之一種。
本發明之液晶密封劑中之成分(A)的含量通常為30至75質量%，較佳為40至65質量%。又，尤其是在併用環氧化合物與(甲基)丙烯酸化環氧化合物時，成分(A)中之環氧化合物的含量通常為3至30質量%，較佳為5至20質量%，更佳為8至15質量%。
本發明之液晶密封劑係含有(B)無機填料，該無機填料係經上述式(1)所示之化合物表面處理。
於式(1)中，R1係意指全部相同者，為(C1-C4)烷基。由於全部的R1為相同，分子接近球狀，並且極性亦抑制為較低，故可有效地進行表面處理，甚至可以抑制水分往液晶密封劑中侵入。該烷基可為直鏈亦可為分支，表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。其中，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
又，無機填料可列舉氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、酸化鎂、酸化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽 酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳素纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，惟較宜為氧化矽、氧化鋁、滑石。該等無機填料亦可混合2種以上使用。
無機填料的平均粒徑過大時，製造窄間隙的液晶單元時，成為無法使貼合上下玻璃基板時的間隙形成順利進行等的不良因素，故以2000nm以下為合適，較佳為1000nm以下，更佳為300nm以下。而且，較佳的下限為10nm左右，更佳為100nm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)而測定。
在本發明之液晶密封劑中使用無機填料時，在液晶密封劑的總量中，可為10至50質量%左右，惟20質量%以上時，本案發明之效果更為顯著，而且更佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。
本發明之液晶密封劑可含有(C)熱自由基聚合起始劑，而提升硬化速度、硬化性。
熱自由基聚合起始劑只要係藉由加熱而產生自由基，起始連鎖聚合反應之化合物即可，無特別限定，惟可列舉有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、四苯基-1,2-乙二醇(benzopinacol)等，其中適合使用四苯基-1,2-乙二醇。例如，作為有機過氧化 物，可以取得下述市售品：KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、PerkadoxCH-50L、BC-FF、CadoxB-40ES、Perkadox14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(Kayaku Akzo股份有限公司製)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、Perhexa TMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND、(日油股份有限公司製)等。
又，作為偶氮化合物可以取得下述市售品：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等。此外，本說明書中，上標的RTM係意指註冊商標。
作為成分(B)，較佳者係分子內不具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。於分子內具有氧-氧鍵(-O-O-)、氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，由於在自由基產生時產生大量的氧、氮，故在液晶密封劑中以殘留氣泡的狀態硬化，有接著強度等特性降低之虞。特別適用四苯基-1,2-乙二醇系的熱自由基聚合起始劑(包含四苯基-1,2-乙二醇經化學改質者)。具體而言，可列舉：四苯基-1,2-乙二醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯 基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述四苯基-1,2-乙二醇係由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等市售。又，使四苯基-1,2-乙二醇的羥基醚化係可藉由周知的方法而容易地合成。又，使四苯基-1,2-乙二醇的羥基矽醚化係可藉由使對應的四苯基-1,2-乙二醇與各種矽基化劑在吡啶等鹼性催化劑下加熱之方法進行合成而得到。作為矽基化劑，可列舉：屬於一般所知的三甲基矽基化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)、作為三乙基矽基化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、作為第三丁基二甲基矽基化劑之第三丁基甲基矽烷(TBMS)等。該等試藥可由矽衍生物廠商等市面上容易取得。相對於對象化合物的羥基1莫耳，矽基化劑的反應量較佳為1.0 至5.0倍莫耳。更佳為1.5至3.0倍莫耳。少於1.0倍莫耳時，會使反應效率不佳、反應時間變長，故促進熱分解。多於5.0倍莫耳時，在回收時分離變差，精製變困難。
成分(C)較佳係將粒徑細化並均勻地分散。該平均粒徑過大時，成為製造窄間隙的液晶顯示單元時無法使在貼合上下玻璃基板時的間隙形成順利進行等的不良因素，故較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。又，即使無止境地細化亦無妨，但通常下限為0.1μm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)而測定。
成分(C)的含量在液晶密封劑之總量中，較佳為0.0001至10質量%，更佳為0.0005至5質量%，特佳為0.001至3質量%。
本發明之液晶密封劑可使用(D)光自由基聚合起始劑，而設為光熱併用型的液晶密封劑。
光自由基聚合起始劑只要為藉由紫外線或可見光的照射而產生自由基，引起連鎖聚合反應的化合物即可，無特別限定，惟可列舉例如：苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基硫雜蒽酮、二苯基酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基乙基苯基酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫化物等。具體而言，IRGACURERTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(均為BASF公司製)、SeikuolRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均為精工化學股份有限公司製)等。
又，從液晶污染性的觀點來看，較佳係使用於分子內具有(甲基)丙烯酸基者，例如適合使用2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。此化合物可由國際公開第2006/027982號記載之方法而製造得到。
又，從藉由配線、黑色矩陣而充分提升未照射到光之遮光部的硬化性之觀點，以在乙腈中所測得之350nm的吸光係數為500ml．g-1．cm以上時為較佳。例如IRGACURERTM651907、369、379EG、819、784、OXE01、OXE02、LUCIRINRTMTPO(均為BASF公司製)、二乙基硫雜蒽酮、二苯基酮等。
可在本發明之液晶密封劑中使用的成分(D)光聚合起始劑在液晶密封劑中之含量，在本發明之液晶密封劑的總量中通常為0.1至20質量%，較佳為0.2至15質量%。
本發明之液晶密封劑可使用(E)有機填料而提升接著強度。
成分(E)有機填料，可列舉例如：氨酯微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。此外，聚矽氧微粒子較佳為KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)、TorayfilRTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray公司製)，氨酯微粒子較佳為JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)、苯乙烯微粒 子較佳為RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製)，苯乙烯烴微粒子較佳為SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。
該等有機填料可單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可使用2種以上而作成核芯-外殼(core-shell)結構。該等之中，較佳為丙烯酸系微粒子、聚矽氧微粒子。
使用上述丙烯酸系微粒子時，較佳係由2種類的丙烯酸系橡膠所構成之內核-外殼結構的丙烯酸系橡膠，特佳係芯層為丙烯酸正丁酯、外層為甲基丙烯酸甲酯者。此為Aica工業股份有限公司所販售之ZefiakkuRTMF-351。
又，上述聚矽氧微粒子可列舉有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又，作為複合聚矽氧橡膠，可列舉於上述聚矽氧橡膠的表面被覆有聚矽氧化合物(例如聚有機矽倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)化合物)而成者。該等微粒子之中，特佳者為直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯粉末的聚矽氧橡膠或聚矽氧化合物被覆直鎖二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合聚矽氧橡膠微粒子。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，較佳係橡膠粉末的形狀可為添加後的黏度增黏較少的球狀。在本發明之液晶密封劑中使用成分(D)時，其在液晶密封劑的總量中通常為5至50質量%，較佳為5至40質量%。
本發明之液晶密封劑亦可含有(F)熱硬化劑。
熱硬化劑係與上述成分(C)熱自由基聚合起始劑不 同，意指不會因加熱而產生自由基之熱硬化劑。具體而言，係藉由非共用電子對或分子內的陰離子而親核性地進行反應者，例如可列舉多元胺類、多元酚類、有機酸醯肼化合物等。但並不限定於此等。該等之中，特別適合使用有機酸醯肼化合物。例如屬於芳香族醯肼之對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲酸四醯肼等。又，若為脂肪族醯肼化合物，可列舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、馬來酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylene bis(semicarbazide))、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基碳基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等具有乙內醯脲骨架，較佳為具有纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子經異丙基置換而成的骨架)的二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。從硬化反應性與潛在性的平衡來看，較佳為間苯二甲酸二醯肼、馬來酸二醯肼、己二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸 酯，特佳為參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。
成分(F)可單獨使用，亦可混合2種類以上。在本發明之液晶密封劑中使用成分(D)時，在液晶密封劑總量中通常為0.1至10質量%，較佳為1至5質量%。
本發明之液晶密封劑可添加矽烷耦合劑作為成分(G)，而謀求接著強度、耐濕性之提升。
作為成分(G)，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷塩酸塩、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷耦合劑係信越化學工業股份有限公司等所販售的KBM系列、KBE系列等，故可從市面上容易取得。在本發明之液晶密封劑中使用成分(G)時，在液晶密封劑總量中宜為0.05至3質量%。
本發明之液晶密封劑中，視需要可調配有機酸、咪唑等硬化促進劑、自由基聚合抑制劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
作為上述硬化促進劑，可列舉有機酸、咪唑等。
有機酸可列舉有機羧酸、有機磷酸等，惟使用有機羧酸為較佳。具體而言，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯基酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸、丁二酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
又，作為咪唑化合物，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本發明之液晶密封劑中使用硬化促進劑時，液晶密封劑的總量中通常為0.1至10質量%，較佳為1至5質量%。
作為上述自由基聚合抑制劑，只要係與由光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生的自 由基反應以防止聚合之化合物即可，無特別限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、2,2,6,6,-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙-3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲基)-第二三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽、商品名Adk Stab LA-81、商品名Adk Stab LA-82(Adeka股份有限公司製)等，惟不限定於該等。該等之中，較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系哌啶系的自由基聚合抑制劑，更佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-第三丁基-P-甲酚、Polystop7300P(伯東股份有限公司製)，最佳為Polystop7300P(伯東股份有限公司製)。
自由基聚合抑制劑的含量在本發明之液晶密封劑總量 中，較佳為0.0001至1質量%，更佳為0.001至0.5質量%，特佳為0.01至0.2質量%。
作為得到本發明之液晶密封劑的方法之一例，係有以下所示之方法。首先，將(A)成分、及視需要之(D)成分加熱溶解。接著，冷卻至室溫後，添加(B)成分，進一步視需要，添加(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分以及消泡劑、調平劑、溶劑等，並利用公知的混合裝置例如三輥研磨機、碾砂機、球磨機等均勻地混合，以金屬網過濾，藉此可製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元係在基板將形成有預定電極之一對基板以預定的間隔相對向地配置，將周圍以本發明之液晶密封劑密封，且在其間隙中封入液晶。所封入的液晶之種類並無特別限定。在此，所謂基板係由玻璃、石英、塑膠、矽等所形成之至少一面具有透光性之組合的基板所構成。其製法係在本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等的間隔物(間隙控制材)後，對該一對基板之一面使用塗布器(dispenser)或網版印刷裝置等塗布該液晶密封劑後，視需要在80至120℃進行暫時硬化。之後，在該液晶密封劑的壩堤之內側滴入液晶，在真空中與另一方的玻璃基板重疊，進行間隙形成。間隙形成後，藉由在90至130℃硬化1至2小時，可以得到本發明之液晶顯示單元。使用來作為光熱併用型時，係利用紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較佳為500至10000mJ/cm2，更佳為1000至6000mJ/cm2的照射 量。之後可視需要，藉由在90至130℃硬化1至2小時，得到本發明之液晶顯示單元。依如此方式所得的本發明之液晶顯示單元，沒有因液晶污染所造成的顯示不良，為接著性、耐濕可靠性優異者。作為間隔物，可列舉例如玻璃纖維、氧化矽顆粒、聚合物顆粒等。其直徑視目的而異，惟通常為2至8μm，較佳為4至7μm。其使用量相對於本發明之液晶密封劑100質量%，通常為0.1至4質量%，較佳為0.5至2質量%，更佳為0.9至1.5質量%左右。
本發明之液晶密封劑具有降低配線腐蝕的效果。其結果，可消除經耐濕試驗後的驅動缺陷。又，低液晶污染性亦優異，甚至其硬化物於接著強度、耐熱性等的各種硬化物特性亦優異。由以上來看，藉由使用本發明之液晶密封劑，可實現可靠性優異之液晶顯示單元。又，使用本發明之液晶密封劑而製成的液晶顯示單元，其電壓保持率高，離子密度低等之作為液晶顯示單元之必要特性亦充分。
(實施例)
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該實施例。此外，只要沒有特別的記載，在本文中記載為「份」及「%」者均為質量基準。
[合成例1] [間苯二酚二縮水甘油醚的全丙烯酸化物之合成] [步驟1]
於安裝有溫度計、滴入漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶 中，添加間苯二酚5500g、表氯醇37000g、氯化四甲基銨500g，並在攪拌下使其溶解，升溫至70℃。其次，歷時100分鐘將片狀的氫氧化鈉4000g分批添加後，進一步在70℃進行後反應1小時。反應結束後，加水15000g進行水洗後，在130℃且減壓下，自油層將過量的表氯醇等餾除。於殘留物添加甲基異丁基酮22200g並使其溶解，升溫至70℃。在攪拌下添加30%的氫氧化鈉水溶液1000g，並進行反應1小時後，以5550g的水進行水洗3次，在180℃且減壓下餾除甲基異丁酮，得到間苯二酚二縮水甘油醚10550g。所得之環氧樹脂的環氧當量為129g/eq。
[步驟2]
將上述合成例1所得之間苯二酚二縮水甘油醚181.2g溶解於甲苯266.8g中，並於其中添加二丁基羥基甲苯0.8g作為聚合抑制劑，升溫至60℃。之後，添加環氧基之100%當量的丙烯酸117.5g，進一步升溫至80℃，於其中添加作為反應催化劑之氯化三甲基銨0.6g，在98℃攪拌約30小時。將所得之反應液進行水洗，並餾除甲苯，藉此得到作為目的之間苯二酚二縮水甘油醚的丙烯酸酯化物253g。
[合成例2] [1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
使市售的四苯基-1,2-乙二醇(東京化成工業股份有限公司製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醛350份。於其中添加作為鹼性催化劑之吡啶32份(0.4莫耳)、作為矽烷基化劑之BSTFA(信越化學工業股份有限公司製)150份 (0.58莫耳)，升溫至70℃，並攪拌2小時。使所得之反應液冷卻，並予以攪拌，同時加入水200份，使生成物沉澱並使未反應矽烷基化劑失去活性。將已沉澱的生成物濾出分離後，充分地進行水洗。接著將所得之生成物溶解於丙酮中，添加水使其再結晶，進行精製。得到目的之1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高速液相層析儀)分析的結果，純度為99.0%(面積百分率)。
[實施例1至4、比較例1至4的調製]
依照下述表1所示之比例，在硬化性樹脂(成分(A))中添加光自由基聚合起始劑(成分(D))，並在90℃進行加熱溶解。待冷卻至室溫，添加無機填料(成分(B))、有機填料(成分(E))、熱自由基聚合起始劑(成分(C))、矽烷耦合劑(成分(G))、熱硬化劑(成分(F))等，並予以攪拌後，以三輥研磨機使其分散，再以金屬網(635網眼)過濾，調製液晶滴入方法用密封劑(實施例1至4、比較例1至4)。
[搖變比測定方法]
關於實施例、比較例所製造之液晶密封劑的搖變比，係使用圓錐平板型旋轉黏度計RE-105U(東機產業股份有限公司製)，使用cone-plate(圓錐角度規格1°34×R12)以旋轉數0.5rpm及5rpm、溫度25℃的條件，測定0.15ml之液晶密封劑樣品量在旋轉開始3分鐘後的黏度，再經由下述 式算出。
搖變比=旋轉數0.5rpm時的黏度/旋轉數5rpm時的黏度
[塗布試驗方法]
將實施例、比較例所製造之液晶密封劑塗布在玻璃基板上，評估有無產生塗布缺陷。此試驗方法如以下所示。在液晶密封劑各2g中添加直徑5μm的玻璃纖維0.02g作為間隔物，進行混合攪拌脫泡，再填充至5ml的注射器。使用塗布器(SHOTMASTER300：武藏Engineering股份有限公司製，噴嘴徑200μm)，在每分鐘20m的塗布速度下，將填充至注射器中的液晶密封劑調整至密封劑寬度為500μm(剖面積2500μm2)的吐出壓，在玻璃基板上以5m的長度進行塗布。之後以目視進行觀察，依下述基準進行判定。
○：塗布在玻璃基板上的密封劑未觀察到斷線或擦痕。
△：塗布在玻璃基板上的密封劑觀察到1至2個斷線或擦痕。
×：塗布在玻璃基板上的密封劑觀察到3個以上之斷線或擦痕。
[接著強度試驗方法]
在實施例及比較例所製造之液晶密封劑100g中添加5μm的玻璃織維1g作為間隔物，進行混合攪拌。將此液晶密封劑塗布在50mm×50mm的玻璃基板上，呈該液晶密封劑狀貼合1.5mm×1.5mm的玻璃片，並利用UV照射機照射3000mJ/cm2的紫外線後，投入於烘箱而使其在130℃熱硬化1小時。以黏結強度試驗機(西進商事股份有限公司製：SS-30WD)測定玻璃片的剪切接著強度。
[耐濕熱接著強度測定]
為了評估接着強度的耐濕熱特性，針對接著強度試驗片進行高壓煮鍋測試(pressure cooker test，PCT)試驗後的接著強度測定。
製作與上述的液晶密封劑接著強度試驗相同的測定樣品。將該測定樣品投入至PCT試驗器(ESPEC股份有限公司製HASTCHAMBER：EHS-211M)，以120℃ 90%RH的條件進行濕熱試驗24小時後取出，以上述黏結強度試驗機進行測定。
[遮光部硬化性評價]
如第1圖所示，在已蝕刻鍍覆鉻的玻璃基板之中央，塗附添加有1w%之3μm的玻璃纖維之液晶密封劑，使用黑色矩陣基板作為對向基板而予以貼合，再以夾具予以固定(紫外線照射前)。對此從已蝕刻鉻的玻璃基板側照射3000mJ/cm2的紫外線後，剝離已貼合的2片基板，以顯微 鏡確認在鉻下方經遮光的部分，測定遮光部的硬化寬度。
○：30μm以上
△：10μm以上、未達30μm
×：未達10μm
0.7μm聚矽氧烷處理品)
B-5：表面未處理球狀氧化矽(信越化學工業股份有限公司製：SSP-07)
C-1：1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例2以噴射粉碎機微粉碎成平均1.9μm者)
D-1：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物(依國際公開2006/027982號記載的方法合成)
D-2：1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)](BASF製：IRGACURE OXE-01)
D-3：2,4-二乙基硫雜蒽酮(日本化藥股份有限公司製：DETX-S)
E-1：聚甲基丙烯酸酯系有機微粒子(AICA工業股份有限公司製：F-351S)
F-1：參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯微粉碎品(Japan Finechem股份有限公司製：HCIC，以噴射粉碎機微粉碎成1.5μm者)
G-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(JNC股份有限公司製：Sila-Ace S-510)
G-2：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製：KBM-603)
O-1：亞硝基系哌啶衍生沕(伯東股份有限公司製：Polystop7300P)
O-2：參(3-羧基乙基)三聚異氰酸酯(四國化成工業股份有限公司製：CIC酸，以噴射粉碎機微粉碎成平均粒徑1.5μm者)
從表1的結果可知，實施例1至4顯示出沒有配線腐蝕，且於塗布性、接著強度亦表現優異的結果。另一方面，比較例所記載之液晶密封劑係有配線腐蝕，對液晶顯示單元的長期可靠性造成問題。從此事實可謂本案發明係於液晶污染性、接著強度、耐濕試後的液晶污染性表現優異之液晶密封劑，並且使用該液晶密封劑所製造的液晶顯示單元之可靠性亦為優異。
(產業上之可利用性)
本發明之液晶密封劑對於液晶顯示特性造 成的影響極小，可使液晶顯示元件的高精細化、高速應答化、低電壓驅動化、長壽命化成為可能。又，由於接著強度、耐濕可靠性優異，可以實現可靠性高的液晶表示元件之製造。

Claims (14)

  1. 一種液晶滴入方法用液晶密封劑，其含有(A)硬化性樹脂、及(B)無機填料，且前述(B)無機填料係經下式(1)所示之化合物表面處理， 前述式(1)中，R1係全部相同，且表示(C1-C4)烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，前述成分(B)無機填料為氧化矽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，前述成分(B)無機填料在液晶密封劑總量中之含有率為20質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(C)熱自由基聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，前述成分(C)熱自由基聚合起始劑係於分子內不含有氧-氧鍵(-O-O-)及氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(D)光自由基聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(E)有機填料。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，前述成分(A)硬化性樹脂為環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，上述成分(A)硬化性樹脂為環氧(甲基)丙烯酸酯化合物與環氧化合物的混合物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(F)熱硬化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，其中，前述成分(F)熱硬化劑為有機酸醯肼。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑，更含有(G)矽烷耦合劑。
  13. 一種液晶顯示單元的製造方法，其係在藉由2片基板所構成的液晶顯示單元中，對形成於一方基板之申請專利範圍第1至12項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑之壩堤的內側滴入液晶後，貼合另一方的基板，之後，藉由光及/或熱進行硬化。
  14. 一種液晶顯示單元，其係以使申請專利範圍第1至12項中任一項所述之液晶滴入方法用液晶密封劑硬化而得的硬化物密封之液晶顯示單元。
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