TW201609931A - 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞 - Google Patents

液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞 Download PDF

Info

Publication number
TW201609931A
TW201609931A TW104116240A TW104116240A TW201609931A TW 201609931 A TW201609931 A TW 201609931A TW 104116240 A TW104116240 A TW 104116240A TW 104116240 A TW104116240 A TW 104116240A TW 201609931 A TW201609931 A TW 201609931A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
sealing agent
meth
dropping method
crystal sealing
Prior art date
Application number
TW104116240A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideyuki Ota
Masanori Hashimoto
Eiichi Nishihara
Tsunetoshi Sakano
Daisuke Imaoka
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201609931A publication Critical patent/TW201609931A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明的目的為提供對配向膜、特別是光配 向處理式之配向膜的接著性優良、且耐濕試驗後之接著性亦優良，又，耐熱性、低吸水性等之各種硬化物特性、及保存穩定性、或對液晶之進入的耐性等的作業性等亦優良的液晶滴下工法用液晶密封劑。 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其係 含有(A)分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂、(B)有機填料。

Description

液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞
本發明係關於使用於液晶滴下工法之液晶密封劑。更詳細而言，係關於對配向膜、特別是光配向處理式之配向膜的接著性優良，且液晶污染性良好之液晶密封劑及以其硬化物密封之液晶顯示晶胞。
近年來伴隨著液晶顯示晶胞之大型化，作為液晶顯示晶胞之製造法，提出有量產性更高之所謂液晶滴下工法(參照專利文獻1、專利文獻2)。具體而言，其係於形成於一方之基板的液晶密封劑之圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一方之基板，藉以密封液晶之液晶顯示晶胞之製造方法。
但是，因近年來液晶面板之窄框緣化，液晶密封劑多為於配向膜之上描繪，係有因液晶密封劑與配向膜之接著性不佳而使液晶面板剝離的問題點。以往所使用之摩擦處理式的配向膜，因為摩擦處理時所產生之刮擦的原因，而有產生異物、或液晶之配向變得不均勻等的問題，近年來由摩擦處理式之配向膜變更為光配向處理式之 配向膜係有所進展，但光配向處理式之配向膜與液晶密封劑一般而言被認為接著性弱，液晶面板剝離的問題變得顯著。
為了解決液晶密封劑與配向膜之接著性的課題，而提出有各種技術。例如，專利文獻3中，提出了不使用無機填充劑之密封劑，但並未提及光配向處理式之配向膜。專利文獻4中，提出了含有1分子具有3個以上之環氧基的脂肪族環氧化合物等之密封材料，但並未提及光配向處理式之配向膜。
如以上所述，雖然非常積極地進行液晶密封劑之開發，但具有對光配向處理式之配向膜的接著性之液晶密封劑尚未得到實現。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本特開2010-85712號公報
[專利文獻4]日本特開2010-170069號公報
本發明係關於僅以加熱、或藉由光熱併用而硬化的液晶密封劑者，其係提出對光配向處理式之配向膜 的接著性優良、液晶污染性亦良好的液晶滴下工法用液晶密封劑。
本發明者等人努力探討的結果，發現含有分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂與有機填料的液晶密封劑，對光配向處理式之配向膜的接著性特別優異，而完成了本發明。再者，光配向處理式之配向膜較以往的配向膜更為低極性。
亦即本發明係關於以下之1)~13)者。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。又，「液晶滴下工法用液晶密封劑」亦有單記載為「液晶密封劑」的情況。
1)一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其係含有(A)分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂、(B)有機填料、2)如上述1)之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中上述成分(A)為分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、3)如上述1)或2)之液晶滴下工法用液晶密封劑，其 中上述成分(B)，為選自由胺基甲酸酯微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及聚矽氧微粒子所成群組之1或2種以上的有機填料、4)如上述1)至3)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(C)熱自由基聚合起始劑、5)如上述1)至4)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(D)前述成分(A)以外之(甲基)丙烯酸樹脂、6)如上述1)至5)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(E)無機填料、7)如上述1)至6)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(F)矽烷偶合劑、8)如上述1)至7)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(G)環氧樹脂、9)如上述1)至8)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(H)熱硬化劑、10)如上述9)之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中上述 成分(H)為有機酸醯肼化合物、11)如上述1)至10)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(I)光聚合起始劑、12)一種液晶顯示晶胞之製造方法，其特徵為，於藉由2枚基板所構成之液晶顯示晶胞中，於形成於一方之基板的如上述1)乃至11)中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑之圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一方之基板，之後藉由熱而硬化、13)一種液晶顯示晶胞，其係被將如上述1)乃至11)中任一項之液晶密封劑予以硬化而得到之硬化物所密封。
本發明之液晶密封劑，對光配向處理式之配向膜的接著性優良，因此可對應於液晶面板之窄框緣化，亦可提高液晶面板設計之自由度。
又，本發明之液晶密封劑，其液晶對液晶密封劑之進入耐性非常高，因此適合於液晶滴下工法。
本發明係含有成分(A)分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂。碳酸酯基 (-O-(C=O)-O-)可認為係藉由與配向膜、特別是光配向處理式配向膜的高親和性，而提高接著強度，而且藉由其構造之柔軟性來提高接著強度者。
又，分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂，對液晶之進入的耐性優良，因此於液晶滴下工法中會發揮優良的性能。
成分(A)可列舉使有機聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚碳酸酯二醇反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸與聚碳酸酯二醇反應而得之聚碳酸酯二醇(甲基)丙烯酸酯等。
成分(A)之市售品的例子，可列舉UM90DA(宇部興產股份有限公司製、聚碳酸酯二醇之二丙烯酸酯)、UM90DM(宇部興產股份有限公司製、聚碳酸酯二醇之二甲基丙烯酸酯)等。
成分(A)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之具體例子，可藉由以一般方法合成聚碳酸酯二醇(a-1)與有機聚異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯而得到。
聚碳酸酯二醇，可由旭化成化學品股份有限公司或宇部興產股份有限公司獲得。較佳之數平均分子量為300至5000。更佳為500至2000。數平均分子量小於300時，碳酸酯鍵數少，因此有接著力降低的情況。又，分子量大於5000時，交聯密度變小，因此有Tg降低，而影響信賴性試驗的情況。
又，聚碳酸酯二醇之較佳羥基價，係90~160mgKOH/g、更佳為100~150mgKOH/g。
對於聚碳酸酯二醇(a-1)之羥基1當量而言，較佳為使有機聚異氰酸酯(a-2)之異氰酸酯基1.1~2.0當量反應、特佳為使1.3~2.0當量反應。反應溫度較佳為室溫(25℃)~100℃。
對於(a-1)成分與(a-2)成分之反應物(I)中的異氰酸酯基每1當量，較佳為使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)中之羥基0.95~1.1當量反應。反應溫度較佳為室溫(25℃)~100℃。
有機聚異氰酸酯(a-2)之具體例子，可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4、4’-環己基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3、3’-二甲基-4,4’-二伸苯基二異氰酸酯等。較佳為可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之ε-己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯等。較佳為可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
以本發明之液晶密封劑之總量為100質量份時，成分(A)較佳為含有5~50質量份、特佳為20~40質量份。
本案發明之液晶密封劑，含有有機填料作為成分(B)。藉由含有有機填料，可對硬化物賦予柔軟性，進一步提高上述成分(A)分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂所致之效果。亦即，可將特別是對光配向處理式之配向膜的接著性，提高至以往未實現之等級，且可進一步提高對液晶之進入的耐性。
上述有機填料可列舉例如胺基甲酸酯微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。再者，聚矽氧微粒子較佳為KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)、TREFILRTME-5500、9701、EP-2001(東麗道康寧公司製)，胺基甲酸酯微粒子較佳為JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)，苯乙烯微粒子較佳為RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製)，苯乙烯烯烴微粒子較佳為SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。
此等有機填料可單獨使用、亦可合併使用2種以上。又，亦可使用2種以上而成為核殼構造。此等之中，較佳為丙烯酸樹脂微粒子、聚矽氧微粒子。
使用上述丙烯酸樹脂微粒子時，較佳為由2種丙烯酸橡膠所構成之核殼構造之丙烯酸橡膠的情況，特佳為核層為丙烯酸n-丁酯、殼層為甲基丙烯酸甲酯者為佳。此係由Aica工業股份有限公司以ZefiacRTMF-351販賣。
又，上述聚矽氧微粒子，可列舉有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又，複合聚矽氧橡膠，可列舉於上述聚矽氧橡膠之表面被覆有聚矽氧樹脂(例如聚有機倍半矽氧烷樹脂)者。此等微粒子之中，特佳者為直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯粉末之聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末之複合聚矽氧橡膠微粒子。此等者可單獨使用、亦可合併使用2種以上。又，較佳為，橡膠粉末之形狀，為添加後之黏度增黏少的球狀為宜。本發明之液晶密封劑中，使用成分(C)的情況時，於液晶密封劑之總量中，通常為5~50質量%、較佳為5~40質量%。
本發明之液晶密封劑，亦可含有熱自由基聚合起始劑作為成分(C)。該熱自由基聚合起始劑，只要係藉由加熱而產生自由基，而使連鎖聚合反應開始的化合物，則無特殊限定，可列舉有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯并頻那醇(benzopinacol)等，可適合地使用苯并頻那醇。例 如，有機過氧化物，作為市售品可取得KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox 16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(化藥Akzo股份有限公司製)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PerroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND、(日油股份有限公司製)等。又，偶氮化合物，作為市售品可取得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等。再者，本說明書中，上標之RTM意指註冊商標。
作為成分(C)，較佳者為分子內不具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。分子內具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，自由基產生時會生成多量之氧或氮，因此會以液晶密封劑中殘留有氣泡的狀態硬化，會有接著強度等之特性降低之虞。苯并頻那醇系之熱自由基聚合起始劑(包含將苯并頻那醇予以化學修飾者)特別適宜。具體而言，可列舉苯并頻那醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、 1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(t-丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-t-丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-t-丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特佳為1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并頻那醇係東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等有市售。又，將苯并頻那醇之羥基予以醚化，可藉由周知之方法容易地合成。又，將苯并頻那醇之羥基予以矽烷基醚化，可藉由將對應之苯并頻那醇與各種矽烷基化劑在吡啶等之鹼性觸媒下加熱之方法來合成而得到。矽烷基化劑，可列舉一般已知之三甲基矽烷基化劑的三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)或作為三乙基矽烷基化劑之三乙基氯矽烷 (TECS)、作為t-丁基二甲基矽烷基化劑之t-丁基甲基矽烷(TBMS)等。此等之試藥可由矽衍生物製造商等之市場容易地取得。矽烷基化劑之反應量，相對於對象化合物之羥基1莫耳而言，較佳為1.0~5.0倍莫耳。更佳為1.5~3.0倍莫耳。少於1.0倍莫耳時反應效率不佳，反應時間增長，因此會促進熱分解。多於5.0倍莫耳時，回收時分離變差、或精製變得困難。
成分(C)較佳為使粒徑變細、且均勻分散。其平均粒徑過大時，於窄間隙(narrow gap)之液晶顯示晶胞製造時，於貼合上下玻璃基板時，會成為無法順利形成間隙等之不良要因，因此較佳為5μm以下、更佳為3μm以下。又，雖無限地變細亦無妨，但通常下限為0.1μm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)測定。
成分(C)之含量，於液晶密封劑之總量中，較佳為0.0001~10質量%、更佳為0.0005~5質量%、特佳為0.001~3質量%。
本案發明之液晶密封劑，亦可含有前述(A)成分以外之(甲基)丙烯酸樹脂作為成分(D)。成分(D)只要係分子內不具有聚碳酸酯基之(甲基)丙烯酸樹脂，則無特殊限定。成分(D)可列舉例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等。
(甲基)丙烯酸酯之具體例子，可列舉N-丙 烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸o-苯基酚單乙氧酯、(甲基)丙烯酸o-苯基酚聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸p-異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯二丙烯酸酯或新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯的ε-己內酯加成物之二丙烯酸酯等之單體類。較佳為可列舉N-丙烯醯 氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯。
(甲基)丙烯酸環氧酯，係藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應，以公知方法得到。原料之環氧樹脂並無特殊限定，較佳為2官能以上之環氧樹脂，可列舉例如間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他、兒茶酚、間苯二酚等之二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。此等之中，由液晶污染性之觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂或間苯二酚二環氧丙基醚。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限定，可由步驟適合性及液晶污染性之觀點來適當選擇。
成分(D)可單獨使用、亦可混合2種以上。本發明之液晶密封劑中，使用成分(D)的情況時，於液晶密封劑之總量中，通常為10~70質量%、較佳為20~60質量%。
本發明之液晶密封劑，亦可含有無機填料作為成分(E)。成分(E)可列舉二氧化矽、碳化矽、氮化 矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳為二氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填料亦可混合2種以上使用。
成分(E)之平均粒子徑過大時，於窄間隙之液晶晶胞製造時，於貼合上下玻璃基板時，會成為無法順利形成間隙等之不良要因，因此2000nm以下為適當、較佳為1000nm以下。又，較佳之下限為10nm左右，更佳為20nm左右。粒子徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)來測定。
本發明之液晶密封劑中，使用成分(E)的情況時，於液晶密封劑之總量中，通常為1~50質量%、較佳為3~40質量%。無機填料之含量低於1質量%時，對玻璃基板之接著強度降低、且耐濕信賴性亦不佳，因此吸濕後之接著強度降低亦有增大的情況。又、無機填料之含量多於50質量%時，填料含量過多，因此不易粉碎，會有無法形成液晶晶胞之間隙的情況。
本發明之液晶密封劑，亦可添加矽烷偶合劑作為成分(F)，以謀求接著強度或耐濕性之提高。
成分(F)，可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑係由信越化學工業股份有限公司等以KBM系列、KBE系列等而販賣，因此可由市場容易取得。本發明之液晶密封劑中，使用成分(F)的情況時，於液晶密封劑總量中，適合為0.05~3質量%。
本案發明之液晶密封劑，亦可含有環氧樹脂作為成分(G)。環氧樹脂並無特殊限定，但較佳為2官能以上之環氧樹脂，可列舉例如間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他、兒茶酚、間苯二酚等之二 官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。此等之中，由液晶污染性之觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂或間苯二酚二環氧丙基醚。
成分(G)可單獨使用、亦可混合2種以上。本發明之液晶密封劑中，使用成分(G)的情況時，於液晶密封劑總量中，通常為5~50質量%、較佳為5~40質量%。
本發明之液晶密封劑，含有熱硬化劑作為成分(H)。成分(H)，意指與上述成分(B)熱自由基聚合起始劑不同，不會藉由加熱而產生自由基的熱硬化劑。具體而言，係藉由非共用電子對或分子內之陰離子，而進行親核反應者，可列舉例如多胺類、多元酚類、有機酸醯肼化合物等。惟不限定於此等。此等之中特別適合使用有機酸醯肼化合物。可列舉例如芳香族醯肼之對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、苯均四酸四醯肼等。又，若為脂肪族醯肼化合物，可列舉例如甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙胺甲醯肼、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基碳基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等之具有乙內醯脲骨架、較佳為具有纈胺酸乙內醯脲骨 架(乙內醯脲環之碳原子被異丙基取代之骨架)的二醯肼化合物；參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。由硬化反應性與潛在性之平衡而言，較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，特佳為參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。
成分(H)可單獨使用、亦可混合2種以上。本發明之液晶密封劑中，使用成分(H)的情況時，於液晶密封劑總量中，通常為0.1~10質量%、較佳為1~5質量%。
本案發明之液晶密封劑，亦可含有光聚合起始劑作為成分(I)。光聚合起始劑，只要係藉由紫外線或可見光之照射，而產生自由基或酸，開始連鎖聚合反應的化合物，則無特殊限定，可列舉例如苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫醚等。具體而言，可列舉IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(均為BASF公司 製)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均為精工化學股份有限公司製)等。
又，由液晶污染性之觀點而言，較佳為使用分子內具有(甲基)丙烯酸基者，例如適宜使用異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮的反應生成物。該化合物能夠以國際公開第2006/027982號記載之方法製造而得。
本發明之液晶密封劑中，使用成分(I)的情況時，於液晶密封劑總量中，通常為0.001~3質量%、較佳為0.002~2質量%。
本發明之液晶密封劑中，亦可依需要，摻合有機酸或咪唑等之硬化促進劑、自由基聚合防止劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等之添加劑。
上述硬化促進劑，可列舉有機酸或咪唑等。
有機酸可列舉有機羧酸或有機磷酸等，較佳為有機羧酸。具體而言，可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等之芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
又，咪唑化合物，可列舉2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- 甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪．三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
本發明之液晶密封劑中，使用硬化促進劑時，於液晶密封劑之總量中，通常為0.1~10質量%、較佳為1~5質量%。
上述自由基聚合防止劑，只要係與由光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生之自由基反應而防止聚合的化合物，則無特殊限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，可列舉萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-t-丁基-4-乙基酚、2,6-二-t-丁基甲酚、硬脂醯基β-(3,5-二t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-t-丁基酚)、4,4’-硫代雙-3-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基 -6-t-丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(Adeka股份有限公司製)等，但不限定於此等。此等之中，較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系哌嗪系之自由基聚合防止劑，更佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-tert-丁基-P-甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)，最佳為Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)。
自由基聚合防止劑之含量，於本發明之液晶密封劑總量中，較佳為0.0001~1質量%、更佳為0.001~0.5質量%、特佳為0.01~0.2質量%。
得到本發明之液晶密封劑之方法的一例，係有如下所示之方法。首先，於(A)成分中，依需要將(D)成分、(G)成分、(I)成分加熱溶解。接著冷卻至室溫後，添加(B)成分、依需要之(C)成分、(E)成分、(F)成分、(H)成分、消泡劑、及調平劑、溶劑等，藉由公知之混合裝置，例如3輥、混砂機、球磨機等予以均勻混合，藉由以金屬網過濾，可製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示晶胞，係將於基板形成有 特定電極之一對基板，以特定間隔予以對向配置，將周圍以本發明之液晶密封劑密封，且於其間隙封入有液晶者。所封入之液晶種類並無特殊限定。此處，基板係指於由玻璃、石英、塑膠、矽等所成之至少一方具有光透過性的組合之基板所構成。作為其製法，係於本發明之液晶密封劑添加玻璃纖維等之間隔件(間隙控制材)後，於該一對基板之一方使用配送器、或網版印刷裝置等來塗佈該液晶密封劑後，依需要於80~120℃進行臨時硬化。之後，於該液晶密封劑之圍堰的內側滴下液晶，於真空中疊合另一方之玻璃基板，進行間隙產生。間隙形成後，藉由於90~130℃硬化1~2小時，可得到本發明之液晶顯示晶胞。又，作為光熱併用型來使用時，係藉由紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線進行光硬化。紫外線照射量，較佳為500~6000mJ/cm2、更佳為1000~4000mJ/cm2之照射量為佳。之後藉由依需要於90~130℃硬化1~2小時，可得到本發明之液晶顯示晶胞。如此方式所得之本發明之液晶顯示晶胞，並無液晶污染所致之顯示不良，係接著性、耐濕信賴性優良者。間隔件可列舉例如玻璃纖維、二氧化矽珠、聚合物珠等。其直徑雖依目的而異，但通常為2~8μm、較佳為4~7μm。其使用量，相對於本發明之液晶密封劑100質量份而言，通常為0.1~4質量份、較佳為0.5~2質量份、更佳為0.9~1.5質量份左右。
本發明之液晶密封劑，對配向膜、特別是光配向處理式之配向膜的接著強度非常高。又，耐熱性、耐 濕性等之各種硬化物特性亦優良，因此雖為窄框緣，可實現長期信賴性非常優良的液晶面板。
又，使用本發明之液晶密封劑所製成之液晶顯示晶胞，電壓保持率高、離子密度低之作為液晶顯示晶胞所必要之特性亦充足。
進一步地，保存穩定性、或對液晶之進入的耐性亦良好，因此作業效率佳，可使製造優良的液晶顯示晶胞成為容易。
〔實施例〕
以下藉由合成例、實施例，以更詳細說明本發明，但本發明不受實施例限定。再者，只要無特別記載，本文中有「份」及「%」者係為質量基準。
〔合成例1〕 〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(a)之合成〕
饋入聚碳酸酯二醇(旭化成化學品股份有限公司製、品名T6001、羥基價112.1mgKOH/g、數平均分子量1000)296.9g與異佛酮二異氰酸酯131.9g，於80℃攪拌，進行反應約8小時。於異氰酸酯基成為5.81重量%時，饋入丙烯酸2-羥基乙酯70.9g、對甲氧基酚0.3g與月桂酸二丁基錫0.03g，於80℃進行反應約13小時，於異氰酸酯基成為0.1%以下時結束反應。將此反應物溶解於甲基異丁基酮，水洗後，餾去甲基乙基酮，藉以得到目標 之胺基甲酸酯丙烯酸酯(a)468g。
〔合成例2〕 〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(b)之合成〕
饋入聚碳酸酯二醇(旭化成化學品股份有限公司製、品名T5650J、羥基價138.8mgKOH/g、數平均分子量800))270.8g與異佛酮二異氰酸酯148.9g，於80℃攪拌，進行反應約6小時。於異氰酸酯基成為3.60重量%時，饋入丙烯酸2-羥基乙酯80.1g、對甲氧基酚0.3g與月桂酸二丁基錫0.1g，於80℃進行反應約10小時，於異氰酸酯基成為0.1%以下時結束反應。將此反應液溶解於甲基異丁基酮，水洗後，餾去甲基乙基酮，藉以得到目標之胺基甲酸酯丙烯酸酯(b)452g。
〔合成例3〕 〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(c)之合成〕
饋入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(協和發酵工業股份有限公司製、品名丁基乙基丙二醇、羥基價700.2mgKOH/g、數平均分子量160)151.8g與甲伸苯基二異氰酸酯421.2g，於80℃攪拌，進行反應約3小時。於異氰酸酯基成為13.89重量%時，饋入丙烯酸2-羥基乙酯226.6g、p-甲氧基酚0.4g與月桂酸二丁基錫0.1g，於80℃進行反應約8小時，於異氰酸酯基成為0.1重量%以下時結束反應。將此反應液溶解於甲基異丁基酮，水洗後， 餾去甲基乙基酮，藉以得到目標之胺基甲酸酯丙烯酸酯(c)766g。
〔合成例4〕 〔熱自由基聚合起始劑(a)之合成〕
將市售苯并頻那醇(東京化成工業股份有限公司製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醛350份。於其中添加作為鹼觸媒之吡啶32份(0.4莫耳)、作為矽烷基化劑之BSTFA(信越化學工業股份有限公司製)150份(0.58莫耳)，昇溫至70℃，攪拌2小時。將所得之反應液冷卻、攪拌，同時添加水200份，使生成物沈澱，並且使未反應矽烷基化劑失活。將沈澱之生成物過濾分離後，充分水洗。接著將所得之生成物溶解於丙酮，添加水使其再結晶並精製。得到目標之1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高速液體層析)分析之結果，純度為99.0%(面積百分率)。
〔合成例5〕 〔丙烯酸環氧酯(a)之合成〕
將雙酚A型環氧樹脂115.0g(製品名：jER1001W、三菱化學股份有限公司製)溶解於甲苯137.1g，於其中添加作為聚合禁止劑之二丁基羥基甲苯0.3g，昇溫至60℃。之後，添加環氧基之100%當量的丙烯酸12.9g，進一 步昇溫至90℃，於其中添加作為反應觸媒之三甲基銨氯化物1.5g，於98℃攪拌約18小時，得到反應液。將該反應液水洗，餾去甲苯，藉以得到目標之雙酚A型之丙烯酸環氧酯(丙烯醯化雙酚A型環氧樹脂)142g。
〔實施例1~4、比較例1~3〕
以下述表1所示比例，將分子內具有聚酯構造之(甲基)丙烯酸樹脂(成分(A))及其他(甲基)丙烯酸樹脂(成分(D))於90℃加熱溶解後，冷卻至室溫，添加有機填料(成分(B))、熱自由基聚合起始劑(成分(C))、及無機填料(成分(E))，攪拌後，以3輥磨機分散，以金屬網(635網目)過濾，配製液晶滴下工法用密封劑實施例1~4、比較例1~3。
評估試驗係以下述方法實施。
(光配向處理式之附配向膜之基板之製成)
於玻璃基板旋轉塗佈配向膜液(RN2880：JNC股份有限公司製)，以90℃加熱板進行60秒之預燒，於230℃烘箱燒成1小時。進一步地，將該附配向膜之基板藉由UV照射機照射3000mJ/cm2(測定波長：254nm)之紫外線。
(對光配向處理式之附配向膜之基板的接著強度測定)
對所得之液晶密封劑100g添加作為間隔件之5μm之 玻璃纖維1g，進行混合攪拌。將該液晶密封劑於25mm×25mm之附配向膜之基板上以配送器或網版印刷機塗佈密封劑，貼合25mm×30mm之附配向膜之基板，投入烘箱中於120℃熱硬化1小時。將所得之試驗片以黏結強度試驗機(SS-30WD：西進商事股份有限公司製)以針壓入自密封端起直線5mm之位置測定接著強度。結果示於表1。
(耐濕接著強度測定)
製成與上述對光配向處理式之配向膜的接著強度試驗相同之測定樣品。將該測定樣品於121℃、2氣壓、濕度100%之條件，投入壓力鍋試驗機(TPC-411：ESPEC股份有限公司製)2小時，將該樣品以上述黏結強度試驗機測定。其結果示於表1。
(接著強度之評估)
◎：接著強度為2.0kgf以上或玻璃基板破壞。
○：接著強度為1.4kgf以上且未達2.0kgf。
△：接著強度為0.8kgf以上且未達1.4kgf。
×：接著強度為未達0.8kgf。
(密封框膠附近之液晶配向的評估)
◎：接著強度為1.8kgf以上或玻璃基板破壞。
○：接著強度為1.2kgf以上且未達1.8kgf。
△：接著強度為0.6kgf以上且未達1.2kgf。
×：接著強度為未達0.6kgf。
(評估用液晶晶胞之製成)
於上述光配向處理式之附配向膜之基板，以所得液晶密封劑貼合後之線寬成為1mm的方式將主框膠(main seal)及輔助框膠(dummy seal)予以配送(dispense)，接著將液晶(JC-5015LA；Chisso股份有限公司製)之微滴，滴下至密封圖型的框內。進一步對另一枚經摩擦處理之基板，散佈、熱固著面內間隔件(Natoco Spacer KSEB-525F；Natoco股份有限公司製；貼合後之間隙寬度5μm)，使用貼合裝置於真空中與先前的經液晶滴下之基板貼合。對大氣開放而形成間隙後，投入烘箱，於120℃熱硬化1小時，製成評估用液晶試驗晶胞。
以偏光顯微鏡觀察製成之評估用液晶晶胞的密封框膠之進入性及密封框膠附近的液晶配向混亂，對於密封框膠附近之液晶配向，係遵照以下所示基準進行評估。結果示於表1。
(密封框膠附近之液晶配向的評估)
◎：液晶之配向混亂係自密封框膠起未達0.2mm。
○：液晶之配向混亂係自密封框膠起0.2mm以上且未達0.4mm。
△：液晶之配向混亂係自密封框膠起0.4mm以上且未 達0.6mm。
×：液晶之配向混亂係自密封框膠起0.6mm以上。
由表1結果，不含有分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂的比較例1、2及不含有有機填料之比較例3，其接著性弱，耐濕接著性亦產生不良狀況。相對於此，本案發明之實施例1~4，確認了實現接著性提高的同時，耐濕接著性亦為可使用等級。特別是實施例1、2中，液晶配向之評估結果亦優良，於全部特性中顯示了非常優良的結果。由此結果，本案發明之液晶密封劑，對光配向處理式之配向膜的接著性、及耐濕接著性優良，液晶污染性亦為良好，可說能夠實現液晶顯示晶胞之高信賴性。
〔產業上之可利用性〕
本案發明之液晶密封劑，光配向處理式之配向膜接著及耐濕接著優良，液晶污染性良好，因此對確保液晶顯示晶胞之長期信賴性亦有所貢獻。

Claims (13)

  1. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其係含有(A)分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之(甲基)丙烯酸樹脂、(B)有機填料。
  2. 如請求項1之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中前述成分(A)為分子內具有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中前述成分(B)，為選自由胺基甲酸酯微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及聚矽氧微粒子所成群組之1或2種以上的有機填料。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(C)熱自由基聚合起始劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(D)前述成分(A)以外之(甲基)丙烯酸樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(E)無機填料。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(F)矽烷偶合劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(G)環氧樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(H)熱硬化劑。
  10. 如請求項9之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中前述成分(H)為有機酸醯肼化合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係進一步含有(I)光聚合起始劑。
  12. 一種液晶顯示晶胞之製造方法，其特徵為，於藉由2枚基板所構成之液晶顯示晶胞中，於形成於一方之基板的如請求項1至11中任一項之液晶滴下工法用液晶密封劑之圍堰的內側滴下液晶後，貼合另一方之基板，之後藉由熱而硬化。
  13. 一種液晶顯示晶胞，其係經將如請求項1至11中任一項之液晶密封劑硬化而得到之硬化物密封。
TW104116240A 2014-07-17 2015-05-21 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞 TW201609931A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014146368A JP6238850B2 (ja) 2014-07-17 2014-07-17 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201609931A true TW201609931A (zh) 2016-03-16

Family

ID=55147463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104116240A TW201609931A (zh) 2014-07-17 2015-05-21 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6238850B2 (zh)
KR (1) KR20160010320A (zh)
CN (1) CN105278177A (zh)
TW (1) TW201609931A (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6710125B2 (ja) * 2016-08-04 2020-06-17 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JPWO2018128158A1 (ja) * 2017-01-04 2019-11-07 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JPWO2019124156A1 (ja) * 2017-12-22 2020-12-24 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、及び、レンズ
JP7227695B2 (ja) * 2017-12-22 2023-02-22 キヤノン株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP7149041B2 (ja) * 2019-03-15 2022-10-06 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤
WO2020246489A1 (ja) * 2019-06-07 2020-12-10 キヤノン株式会社 硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び立体物の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820627B2 (ja) 1987-01-20 1996-03-04 松下電器産業株式会社 液晶表示素子の製造法
JPH0713174A (ja) * 1993-06-22 1995-01-17 Three Bond Co Ltd 液晶シール剤
JPH0713173A (ja) * 1993-06-22 1995-01-17 Three Bond Co Ltd 液晶シール剤
JPH10239694A (ja) 1997-02-24 1998-09-11 Hitachi Ltd 液晶表示装置の製造方法
US7951899B2 (en) * 2008-08-15 2011-05-31 Polytechnic University Enzyme-catalyzed polycarbonate and polycarbonate ester synthesis
JP5493422B2 (ja) 2008-05-16 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 液晶シール剤用硬化性組成物及び液晶表示素子
JP5249698B2 (ja) 2008-09-30 2013-07-31 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2011197662A (ja) * 2010-02-26 2011-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子の製造方法
JP5049409B2 (ja) * 2010-12-09 2012-10-17 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2012173488A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、及び、液晶表示素子の製造方法
CN103045150B (zh) * 2013-01-15 2014-04-09 中国科学院长春应用化学研究所 水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160010320A (ko) 2016-01-27
JP2016024242A (ja) 2016-02-08
CN105278177A (zh) 2016-01-27
JP6238850B2 (ja) 2017-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6478313B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TW201609931A (zh) 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞
JP6744167B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TW201835117A (zh) 光硬化性樹脂組成物及電子零件用封裝劑
TW201420736A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
TW201623545A (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
JP2016024243A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6535002B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6744168B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP6837781B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2022092916A (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤
JP7136536B2 (ja) ディスプレイ用封止剤
TW201615795A (zh) 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞
JP6710125B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2021066827A (ja) 電子部品用接着剤
JP7164469B2 (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤
JP7430970B2 (ja) ディスプレイ用封止剤
JP7164470B2 (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤
JP7195228B2 (ja) ディスプレイ用封止剤
JP7149041B2 (ja) ディスプレイ用封止剤
JP7332264B2 (ja) 電子部品用接着剤
JP2019112621A (ja) ディスプレイ用封止剤
JP7332263B2 (ja) 電子部品用接着剤
JP6785281B2 (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP7267899B2 (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル