CN103045150B - 水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括具有式（I）结构的聚氨酯；本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明提供的聚氨酯是由具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、二羟基甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺反应得到。聚（碳酸酯-醚）二元醇同时具有聚酯结构以及聚醚结构，克服了聚酯耐水性差以及聚醚机械性能差的缺点，通过共聚反应使得制备得到的聚氨酯主链同时具有聚酯单元和聚醚单元，增加了其粘结性能。
式（I）
Description
技术领域
本发明涉及水性胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是由二异氰酸酯、低聚物二元醇、亲水性二元醇、小分子二元醇扩链而成的一种以水为分散介质的高分子材料，其中的低聚物二元醇为聚氨酯结构中的软链段。水性聚氨酯由于具有耐低温性能好、柔性好、粘结强度高、不燃、无毒、不污染环境、安全可靠、节能环保等优点，已经成为国内外研究的热点。目前，已被广泛地应用到胶粘剂、涂料、皮革涂饰剂、织物处理剂等领域，其中在胶粘剂和涂料领域的应用最为广泛。
近年来，随着环保的呼声越来越高，水性聚氨酯胶粘剂的研究也越来越多，其主体树脂水性聚氨酯在制备过程中所使用的聚合物二元醇大都为低分子量的聚酯二元醇，这是由于聚酯结构的二元醇具有较高的内聚能，制备得到的水性聚氨酯具有更好的粘接性。
现有技术公开了多种利用聚酯二元醇制备水性聚氨酯胶粘剂的方法。如中国专利201110028348.8公布了一种单组份高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法制备得到的水性聚氨酯胶粘剂的剥离强度较好，但其拉伸强度较差；中国专利200710032437.3公开了多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法制备得到的水性聚氨酯胶粘剂拉伸强度较高，但其剥离强度较差。此外，这两项专利中水性聚氨酯结构的中低聚物二元醇均为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇等聚酯二元醇，这类聚酯二元醇合成所使用的原料均为石化产物，因而由其所制备的水性聚氨酯胶粘剂无法摆脱对石化资源的依赖。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯胶粘剂，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂拉伸强度和剥离强度均较好，且能减少对石化资源的依赖。
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括具有式（I）结构的聚氨酯：
式（I）；
式（I）中，R1为二异氰酸酯去掉两个异氰酸根剩余的基团；
m,n为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷除水后，与二异氰酸酯在溶剂中反应，得到第一中间体；
B）将第一中间体与催化剂、二羟甲基丙酸在溶剂中反应，得到第二中间体；
C）将第二中间体和乙二醇在溶剂中反应，得到第三中间体；
D）将第三中间体和二甲基乙醇胺反应，得到水性聚氨酯分散体；
E）将水性聚氨酯分散体与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和水性固化剂反应，得到水性聚氨酯胶粘剂；
所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异腈酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺的质量比为（1500~7000）：（132~158）：（840~1250）：（130~165）：（155~196）：（71~96）；
式（II）；
m,n为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70。
优选的，步骤A中所述二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
优选的，所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异腈酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺的质量比为（2000~6000）：（140~158）：（870~1250）：（145~165）：（172~196）：（81~96）。
优选的，步骤A中所述反应温度为80℃~90℃，反应时间为2.5~4小时。
优选的，步骤B中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选的，步骤B中所述反应温度为70℃~80℃，反应时间为0.5~2小时。
优选的，步骤C中所述反应温度为85℃~95℃，反应时间为2~3小时。
优选的，步骤D中所述反应为搅拌反应，所述搅拌反应具体为以1200~1800rpm的转速搅拌0.5~2小时。
优选的，步骤E中
所述的水性增稠剂为聚氨酯类增稠剂；
所述的水性流平剂为丙烯酸酯型流平剂或有机硅型流平剂；
所述的水性消泡剂为有机硅型消泡剂；
所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种；
所述的抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和四［β－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯中的一种；
所述的水性固化剂为水性多异氰酸酯。
与现有技术相比，本发明提供了具有式（I）结构的聚氨酯，所述聚氨酯是由具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、二羟基甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺反应得到。聚（碳酸酯-醚）二元醇同时具有聚酯结构以及聚醚结构，克服了聚酯耐水性差以及聚醚机械性能差的缺点，通过共聚反应使得制备得到的聚氨酯主链同时具有聚酯单元和聚醚单元，增加了其粘结性能。实验结果表明，本发明提供的聚氨酯胶粘剂拉伸强度为9.1MPa，剥离强度为8.1（N/mm2）。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚氨酯的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚氨酯的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括具有式（I）结构的聚氨酯：
式（I）；
式（I）中，R1为二异氰酸酯去掉两个异氰酸根剩余的基团；优选选自（1）~（6）结构中的一种，更优选为（1）、（2）、（3）和（4）结构中的一种；
m为聚合度，10≤m≤70,优选为15≤m≤65；n为聚合度，10≤n≤70，优选为15≤n≤65。
本发明提供的具有式（I）结构的聚氨酯的数均分子量优选为4869道尔顿~9230道尔顿。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂由具有式（I）结构的聚氨酯和助剂组成，所述助剂由水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和固化剂组成；所述聚氨酯与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和水性固化剂的质量比优选为100：（0.1~0.25）：（0.08~0.25）：（0.02~0.05）：（6~10）：（0.02~0.05）。所述水性增稠剂优选为聚氨酯类增稠剂，包括但不限于罗门哈斯RM-12Ｗ、RM-2020或RM-8W；所述水性流平剂优选为丙烯酸酯型流平剂或有机硅型流平剂，所述丙烯酸酯型流平剂包括但不限于BYK-380N或BYK-381，所述有机硅型流平剂包括但不限于BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348；所述水性消泡剂优选为有机硅型消泡剂，包括但不限于BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述增塑剂优选选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种；所述抗氧剂优选选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和四［β－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯中的一种；所述水性固化剂优选为水性多异氰酸酯，包括但不限于水性多异氰酸酯固化剂3100、
XP2487/1、
XP2547或
XP2451。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷除水后，与二异氰酸酯在溶剂中反应，得到第一中间体；
B）将第一中间体与催化剂、二羟甲基丙酸在溶剂中反应，得到第二中间体；
C）将第二中间体和乙二醇在溶剂中反应，得到第三中间体；
D）将第三中间体和二甲基乙醇胺反应，得到水性聚氨酯分散体；
E）将水性聚氨酯分散体与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和水性固化剂反应，得到水性聚氨酯胶粘剂；
所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异腈酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺的质量比为（1500~7000）：（132~158）：（840~1250）：（130~165）：（155~196）：（71~96）；
式（II）；
m为聚合度，10≤m≤70,优选为15≤m≤65；n为聚合度，10≤n≤70，优选为15≤n≤65。
本发明对于所述具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇的来源并无限制，优选按照专利201210086834.X或专利201110231493.6公开的方法制备；所述聚（碳酸酯-醚）二元醇的数均分子量优选为1000~10000道尔顿，更优选为1500~8000道尔顿。具体而言，所述数均分子量为5000道尔顿、2800道尔顿、2000道尔顿和1500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇可以按照专利201210086834.X公开的方法制备，所述数均分子量为6000道尔顿和2800道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇按照可以专利201110231493.6公开的方法制备；最优选的，所述数均分子量为5000道尔顿、2800道尔顿、2000道尔顿和1500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇可以分别按照201210086834.X实施例4、实施例8、实施例9和实施例11公开的方法制备，所述数均分子量为6000道尔顿和2800道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇可以分别按照专利201110231493.6实施例14和实施例17公开的方法制备。
本发明采用聚（碳酸酯-醚）二元醇作为原料制备聚氨酯，这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳作为其重要组分，而非石化产物，因此，减少了聚氨酯对石化资源的依赖。
本发明将具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷除水后，与二异氰酸酯在溶剂中反应，得到第一中间体。本发明首先将具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷除水，本发明对于所述除水方式并无限制，优选为减压蒸馏除水，更优选为在温度为105℃~115℃的条件下，减压蒸馏50~70分钟除水。
本发明将具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷除水后与二异氰酸酯在溶剂中反应，得到第一中间体。所述二异氰酸酯优选选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮、丙酮，最优选为丁酮；所述反应温度优选为80℃~90℃，所述反应时间优选为2.5~4小时；所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的质量比优选为（1500~6000）：（140~158）：（870~1250）。
聚（碳酸酯-醚）二元醇同时具有聚酯结构以及聚醚结构，克服了聚酯耐水性差以及聚醚机械性能差的缺点，通过共聚反应使得制备得到的聚氨酯主链同时具有聚酯单元和聚醚单元，增加了其粘结性能。
得到第一中间体后，将第一中间体与催化剂、二羟甲基丙酸在溶剂中反应，得到第二中间体。具体为将第一中间体溶解于溶剂中，加入催化剂和三羟基甲基丙酸反应，得到第二中间体。所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种；所述催化剂和二羟甲基丙酸的质量比优选为（0.002~0.003）：（145~165）；所述加入三羟基甲基丙酸优选为分三次加入三羟基甲基丙酸；所述反应温度优选为70℃~80℃，反应时间优选为0.5~2小时；所述溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮、丙酮，最优选为丁酮。
在本发明中，将第二中间体和乙二醇在溶剂中反应，得到第三中间体。所述反应温度优选为85℃~95℃，反应时间优选为2~3小时；所述溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮、丙酮，最优选为丁酮。
本发明将第三中间体和二甲基乙醇胺反应，得到水性聚氨酯分散体。具体为得到第三中间体后加入去离子水和二甲基乙醇胺，反应后除去溶剂，得到水性聚氨酯分散体。所述反应优选为搅拌反应，所述搅拌反应具体为以1200~1800rpm的转速搅拌0.5~2小时；所述溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮、丙酮，最优选为丁酮；本发明对于所述除去溶剂的方式并无限制，本领域技术人员熟知的方式即可，优选为减压蒸馏。
在本发明中，所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异腈酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺的质量比优选为（1500~6000）：（140~158）：（870~1250）：（145~165）：（172~196）：（81~96）。本发明通过控制反应原料的比例使得得到的聚氨酯活性较好。
得到水性聚氨酯分散体后，将水性聚氨酯分散体与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和水性固化剂反应，得到水性聚氨酯胶粘剂。优选将水性聚氨酯分散体与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂和抗氧剂进行第一次搅拌反应后加入水性固化剂进行第二次搅拌反应，得到水性聚氨酯胶粘剂。所述第一次搅拌反应优选为以1200~1800rpm的转速搅拌15~20min；所述第二次搅拌反应优选为以2000~2200rpm的转速搅拌3~5min。所述水性聚氨酯分散体与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和水性固化剂的质量比优选为100：（0.1~0.25）：（0.08~0.25）：（0.02~0.05）：（6~10）：（0.02~0.05）。所述水性增稠剂优选为聚氨酯类增稠剂，包括但不限于罗门哈斯RM-12Ｗ、RM-2020或RM-8W；所述水性流平剂优选为丙烯酸酯型流平剂或有机硅型流平剂，所述丙烯酸酯型流平剂包括但不限于BYK-380N或BYK-381，所述有机硅型流平剂包括但不限于BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348；所述水性消泡剂优选为有机硅型消泡剂，包括但不限于BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述增塑剂优选选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种；所述抗氧剂优选选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和四［β－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯中的一种；所述水性固化剂优选为水性多异氰酸酯，包括但不限于水性多异氰酸酯固化剂
3100、XP2487/1、
XP2547或
XP2451。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇。
将制备得到的1500g数均分子量为1500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇和132g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温至85℃，加入220mL的丁酮，滴加870g的2，4-甲苯二异氰酸酯，反应2.5小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于100mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.002g二月桂酸二丁基锡，分三次加入130g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于150mL的丁酮中，与155g乙二醇在90℃的条件下反应2小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入60mL去离子水，与71g二甲基乙醇胺搅拌反应0.5小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
对上述制备的产物进行核磁共振和凝胶渗透色谱测试，结果参见图1和图2，其中，图1为本发明实施例1制备的聚氨酯的核磁共振氢谱图，图2为本发明实施例1制备的聚氨酯的凝胶渗透色谱图，核磁共振氢谱数据如下：
HNMR：4.01ppm,4.17ppm,5.66ppm,5.74ppm,5.96ppm,6.23ppm,6.58ppm,6.67ppm,7.46ppm,7.68ppm,8.05ppm,8.14ppm,8.26ppm,8.44ppm,9.19ppm。
结果表明，产物为具有式（I）结构的聚氨酯，数均分子量为4869道尔顿。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.1g的罗门哈斯RM-12Ｗ水性增稠剂、0.08g的BYK-345水性流平剂、0.02g的BYK-028水性消泡剂、6g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂和0.02g三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）在高速搅拌器中以1200rpm的转速搅拌20min，加入8g的
XP2451水性固化剂以2200rpm的转速搅拌3min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min，将待粘基材在65℃热压20min后进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇。
将制备得到的2000g数均分子量为2000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇和158g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入360mL的丁酮，滴加1250g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，反应4小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于280mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.003g辛酸亚锡，分三次加入165g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应2小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于380mL的丁酮中，与196g乙二醇在90℃的条件下，反应3小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入90mL去离子水，与96g二甲基乙醇胺，搅拌反应2小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
对上述制备的产物进行核磁共振和凝胶渗透色谱测试，其中核磁共振氢谱数据如下：
HNMR：3.98ppm,4.07ppm,5.72ppm,5.81ppm,6.02ppm,6.31ppm,6.49ppm,6.73ppm,7.57ppm,7.64ppm,8.01ppm,8.20ppm,8.29ppm,8.38ppm,9.01ppm。
结果表明，产物为具有式（I）结构的聚氨酯，数均分子量为5928道尔顿。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.25g的罗门哈斯RM-2020水性增稠剂、0.25g的BYK-348水性流平剂、0.05g的BYK-1730水性消泡剂、10g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和0.05g四［β－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）在高速搅拌器中以1800rpm的转速搅拌15min，加入12g的
3100水性固化剂以2000rpm的转速搅拌5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min，将待粘基材在65℃热压20min后进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
实施例3
按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇。
将制备得到的3500g数均分子量为3500道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇和148g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入260mL的丁酮，滴加1110g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于180mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.002ｇ辛酸亚锡，分三次加入145g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应1小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于300mL的丁酮中，与172g乙二醇在90℃的条件下反应2.5小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入80mL去离子水，与82g二甲基乙醇胺，搅拌反应1.5小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
对上述制备的产物进行核磁共振和凝胶渗透色谱测试，其中核磁共振氢谱数据如下：
HNMR：4.03ppm,4.11ppm,5.54ppm,5.73ppm,5.88ppm,6.17ppm,6.61ppm,6.70ppm,7.44ppm,7.61ppm,7.98ppm,8.19ppm,8.28ppm,8.47ppm,9.03ppm。
结果表明，产物为具有式（I）结构的聚氨酯，数均分子量为7652道尔顿。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.2g的罗门哈斯RM-8W水性增稠剂、0.1g的BYK-381水性流平剂、0.03g的BYK-020水性消泡剂、8g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和0.04g抗氧剂168在高速搅拌器中以1400rpm的转速搅拌16min，加入12g的XP2547水性固化剂以2100rpm的转速搅拌4min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min，将待粘基材在65℃热压20min后，进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
实施例4
按照专利201110231493.6公开的实施例14的方法制备得到数均分子量为6000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇。
将制备得到的6000g数均分子量为6000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇和150g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入320mL的丁酮，滴加840g的1，6-己二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3.5小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于260mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.003ｇ辛酸亚锡，分三批加入162g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应1.5小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于320mL的丁酮中，与186g乙二醇在90℃的条件下反应3小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入85mL去离子水，与82g二甲基乙醇胺，搅拌反应1.5小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
对上述制备的产物进行核磁共振和凝胶渗透色谱测试，其中核磁共振氢谱数据如下：
HNMR：4.08ppm,4.22ppm,5.73ppm,5.91ppm,6.29ppm,6.63ppm,6.68ppm,7.38ppm,7.59ppm,8.11ppm,8.17ppm,8.23ppm,8.32ppm,8.95ppm。
结果表明，产物为具有式（I）结构的聚氨酯，数均分子量为9230道尔顿。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.15g的罗门哈斯RM-2020水性增稠剂、0.2g的BYK-346水性流平剂、0.04g的BYK-019水性消泡剂、9g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂和0.03g抗氧剂1010在高速搅拌器中以1700rpm的转速搅拌18min，加入11g的
XP2487/1水性固化剂以2200rpm的转速搅拌3min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min，将待粘基材在65℃热压20min后进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
实施例5
按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇。
将制备得到的2800g数均分子量为2800道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇和146g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入280mL的丁酮，滴加1105g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于220mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.002ｇ二月桂酸二丁基锡，分三次加入148g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应1.5小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于320mL的丁酮中，与185g乙二醇在90℃的条件下反应2.5小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入80mL去离子水，与86g二甲基乙醇胺搅拌反应2小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.2g的罗门哈斯RM-12Ｗ水性增稠剂、0.25g的BYK-380N水性流平剂、0.03g的BYK-024水性消泡剂、7g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂和0.04g抗氧剂1010在高速搅拌器中以1300rpm的转速搅拌20min，加入9.5g的3100水性固化剂以2100rpm的转速搅拌4min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的产物进行核磁共振和凝胶渗透色谱测试，其中核磁共振氢谱数据如下：
HNMR（CDCl3）：4.12ppm,4.18ppm,5.73ppm,5.79ppm,6.01ppm,6.28ppm,6.71ppm,7.31ppm，7.45ppm,7.70ppm,8.18ppm,8.24ppm,8.51ppm,8.89ppm。
结果表明，产物为具有式（I）结构的聚氨酯，数均分子量为6685道尔顿。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min后，将待粘基材在65℃热压20min后，进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
实施例6
按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇。
将制备得到的5000g数均分子量为5000道尔顿的聚（碳酸酯-醚）二元醇和140g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入310mL的丁酮，滴加1125g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于240mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.003ｇ辛酸亚锡，分三次加入160g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应1小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于310mL的丁酮中，与182g乙二醇在90℃的条件下反应2小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入75mL去离子水，与81g二甲基乙醇胺搅拌反应0.5小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
对上述制备的产物进行核磁共振和凝胶渗透色谱测试，其中核磁共振氢谱数据如下：
HNMR：3.95ppm,4.20ppm,5.68ppm,5.75ppm,5.83ppm,6.17ppm,6.62ppm,6.69ppm,7.53ppm,7.72ppm,7.98ppm,8.09ppm,8.30ppm,8.47ppm,9.08ppm。
结果表明，产物为具有式（I）结构的聚氨酯，数均分子量为8252道尔顿。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.18g的罗门哈斯RM-8W水性增稠剂、0.22g的BYK-307水性流平剂、0.04g的BYK-028水性消泡剂、10g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和0.05g抗氧剂168在高速搅拌器中以1500rpm的转速搅拌19min，加入11.5g的
XP2451水性固化剂以2000rpm的转速搅拌5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min后，将待粘基材在65℃热压20min后进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
比较例1
将2000g数均分子量为2000道尔顿的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和132g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入220mL的丁酮，滴加870g的2，4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2.5小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于100mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.002ｇ二月桂酸二丁基锡，分三次加入130g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于150mL的丁酮，与155g乙二醇在90℃的条件下反应2小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入60mL去离子水，与71g二甲基乙醇胺，搅拌反应0.5小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.1g的罗门哈斯RM-12Ｗ水性增稠剂、0.08g的BYK-380N水性流平剂、0.02g的BYK-019水性消泡剂、6g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和0.02g抗氧剂168在高速搅拌器中以1200rpm的转速搅拌15min，然后加入8g的3100水性固化剂以2000rpm的转速搅拌3min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min后，将待粘基材在65℃热压20min，后进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
比较例2
将2000g数均分子量为2000道尔顿的聚丙二醇和148g三羟甲基丙烷置于三口瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入280mL的丁酮，滴加840g的1，6-己二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于180mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.003ｇ辛酸亚锡，分三次加入145g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应1小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于200mL的丁酮，与165g乙二醇在90℃的条件下反应2.5小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入80mL去离子水，与86g二甲基乙醇胺，搅拌反应1小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.2g的罗门哈斯RM-2020水性增稠剂、0.1g的BYK-381水性流平剂、0.03g的BYK-020水性消泡剂、8g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂和0.04g抗氧剂1010在高速搅拌器中以1600rpm的转速搅拌18min，然后加入10g的XP2547水性固化剂以2200rpm的转速搅拌4min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min后，将待粘基材在65℃热压20min后进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
比较例3
将1500g数均分子量为2000道尔顿的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、500g数均分子量为2000道尔顿的聚丙二醇和158g三羟甲基丙烷置于三口烧瓶中，110℃的条件下，减压蒸馏1小时。氮气保护下，降温到85℃，加入360mL的丁酮，滴加1250g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4小时，得到第一中间体。
将第一中间体溶解于280mL的丁酮中，降温到75℃，加入0.003ｇ二月桂酸二丁基锡，分三次加入165g二羟甲基丙酸，加入完毕后，反应2小时，得到第二中间体。
将第二中间体溶解于380mL的丁酮中，与196g乙二醇在90℃的条件下反应3小时，得到第三中间体。
向第三中间体中加入90mL去离子水，与96g二甲基乙醇胺搅拌反应2小时，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
将100g上述制备得到的水性聚氨酯中加入0.25g的罗门哈斯RM-8W水性增稠剂、0.2g的BYK-341水性流平剂、0.05g的BYK-024水性消泡剂、10g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和0.05g抗氧剂1010在高速搅拌器中以1800rpm的转速搅拌20min，加入12g的
XP2451水性固化剂以2100rpm的转速搅拌5min，得到水性聚氨酯胶粘剂。
将待粘接基材进行常规除油、除渍处理后，将上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材上，45℃放置3min后，将待粘基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果。
表1本发明实施例和比较例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试结果
由表1可知，本发明实施例提供的水性聚氨酯胶粘剂的性能较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯胶粘剂，包括具有式（I）结构的聚氨酯：
式（I）中，R1为二异氰酸酯去掉两个异氰酸根剩余的基团；
m,n为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70；
所述水性聚氨酯胶粘剂主要是由具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺按照质量比为（1500～7000）：（132～158）：（840～1250）：（130～165）：（155～196）：（71～96）反应制备得到；
m,n为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70。
2.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将具有式（II）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇和三羟甲基丙烷除水后，与二异氰酸酯在溶剂中反应，得到第一中间体；
B）将第一中间体与催化剂、二羟甲基丙酸在溶剂中反应，得到第二中间体；
C）将第二中间体和乙二醇在溶剂中反应，得到第三中间体；
D）将第三中间体和二甲基乙醇胺反应，得到水性聚氨酯分散体；
E）将水性聚氨酯分散体与水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂、增塑剂、抗氧剂和水性固化剂反应，得到水性聚氨酯胶粘剂；
所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺的质量比为（1500～7000）：（132～158）：（840～1250）：（130～165）：（155～196）：（71～96）；
m,n为聚合度，10≤m≤70,10≤n≤70。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、乙二醇和二甲基乙醇胺的质量比为（2000～6000）：（140～158）：（870～1250）：（145～165）：（172～196）：（81～96）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述反应温度为80℃～90℃，反应时间为2.5～4小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述反应温度为70℃～80℃，反应时间为0.5～2小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述反应温度为85℃～95℃，反应时间为2～3小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述反应为搅拌反应，所述搅拌反应具体为以1200～1800rpm的转速搅拌0.5～2小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤E中
所述的水性增稠剂为聚氨酯类增稠剂；
所述的水性流平剂为丙烯酸酯型流平剂或有机硅型流平剂；
所述的水性消泡剂为有机硅型消泡剂；
所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种；
所述的抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和四［β－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯中的一种；
所述的水性固化剂为水性多异氰酸酯。
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