CN114874410B - 一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能材料技术领域，公开了一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用。该发明首先利用聚醚多元醇或聚酯多元醇作为软段，二异氰酸酯化合物作为硬段，短链二元醇作为扩链剂，在催化剂的作用下发生聚合反应，得到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络，随后，将酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物作为封端剂引入到形状记忆聚氨酯体系中，得到具有香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯网络。这种制备技术获得的聚氨酯在利用紫外光的远程激活、局部控制的特点不仅实现对断裂界面的精准和快速的自修复，并且修复后的聚氨酯可以恢复到原来的机械性能，为聚氨酯在智能材料领域的发展起到了巨大的推动作用。

Description

一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，特别涉及一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
智能化快速发展的今天，智能材料已经引起了学术界和工业界的高度关注。其中，响应于外部条件而表现出特殊功能的形状记忆聚合物已引起越来越多的关注。与普通高分子聚合物材料相比，其主动变形特性对智能材料和结构的发展起到巨大推动作用，在生物医疗、航空航天、柔性电子等领域有着广泛的应用潜力。在众多类型中，热致型形状记忆聚氨酯因其机理简单、易于制备等特点而受到较多研究者的青睐。这种形状记忆效应的形成是由于其硬段(由短链二醇和二异氰酸酯组成)和软段(由长链二醇组成)的相分离结构。硬段在硬域中通过极性相互作用、氢键和结晶形成物理交联作为固定相，负责记忆材料的初始形状，而软段在橡胶态下由于分子运动形成可逆相，用于聚合物临时形状的变形与固定。然而，随着科学和技术的快速发展，单一性能的聚合物材料难以满足复杂环境的要求，因此多功能材料受到了高度关注。
自愈合作为另一类智能材料，在遭受物理损伤时具有自愈和自动再生的能力，在人工皮肤、可穿戴电子设备和传感器具有广泛的应用潜力。近年来，将自愈合性能结合到形状记忆聚氨酯网络中以延长形状记忆材料的使用寿命和可靠性的方法逐渐受到科学家的关注。
香豆素类化合物作为一种广泛存在于各种高等植物中的光可逆化合物，在紫外线照射下可发生可逆的光交联反应。这些由光引起的动态相互作用，可以在不添加任何催化剂的情况下可逆地重整和破坏，从而赋予材料自修复性能。201110044584.9公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备的修复方法，通过将醇羟基香豆素衍生物与多异氰酸酯及聚醚或聚酯多元醇反应生成含有香豆素侧基的聚氨酯材料。202010392950.9公开了一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用，制备了D-A化合物和香豆素类化合物的聚氨酯弹性体。然而，目前所报道的含香豆素衍生物的自修复聚氨酯的自修复效率较低，不利于实际的应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
本发明的另一目的在于提供一种上述光引发自修复的形状记忆聚氨酯的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述光引发自修复的形状记忆聚氨酯的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯，该聚氨酯是首先利用聚醚多元醇或聚酯多元醇作为软段，二异氰酸酯化合物作为硬段，短链二元醇作为扩链剂在催化剂的作用下发生聚合反应，得到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络，随后，将酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物作为封端剂引入到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络中，得到具有香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
上述的一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯的制备方法，包含以下操作步骤：
S1、将酚羟基香豆素衍生物直接溶于溶剂中；或在无水碳酸钾的作用下将酚羟基香豆素衍生物与烷基溴醇化合物反应生产醇羟基香豆素衍生物，再将所得醇羟基香豆素衍生物溶于溶剂中；
S2、将作为软段的聚酯多元醇或聚醚多元醇，与作为硬段的二异氰酸酯化合物一起溶于溶剂中，在催化剂存在条件下，缩聚反应得到聚氨酯预聚体；然后，将该聚氨酯预聚体继续与扩链剂短链二元醇进行扩链反应得到扩链后的聚氨酯预聚物；
S3、将步骤S1中所述溶于溶剂中的酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物作为封端剂，与步骤S2得到的扩链后的聚氨酯预聚物反应，制得具有香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
步骤S1中所述的酚羟基香豆素衍生物为单酚羟基香豆素衍生物之中的一种或其混合物，所述的烷基溴醇化合物为溴甲醇或2-溴乙醇同系物中的任一种或其混合物；
所述的酚羟基香豆素衍生物与烷基溴醇化合物的摩尔比为1.1:1～3:1，所述反应是在60～100℃下搅拌反应5～20h。
步骤S2中所述的二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任一种或其混合物；
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二元醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的任一种或其混合物，平均分子量为2000-10000g/mol；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺中的任一种或其混合物，其用量为制备原料总质量的0.1～1wt％；所述制备原料总质量包括软段、硬段、扩链剂以及封端剂的加和总质量；
所述短链二元醇为二元醇和二元胺的任一种或其混合物，二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇或新戊二醇，二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺；
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇，与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:6～1:2，所述缩聚反应是在40～100℃下搅拌反应1～8h；
所述二异氰酸酯化合物与短链二元醇的摩尔比为1:1～10:1，所述扩链反应是在30～80℃下搅拌反应1～16h。
步骤S2中所述的二异氰酸酯化合物与步骤S3中所述的酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物的摩尔比为1:1～38:1，所述反应是在30～60℃下搅拌反应5～20h。
步骤S1和S2所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺的一种或多种。
上述的一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯在智能材料领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首先利用聚醚多元醇或聚酯多元醇作为软段，二异氰酸酯化合物作为硬段，短链二元醇作为扩链剂，在催化剂的作用下发生聚合反应，得到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络，随后，将酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物作为封端剂引入到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络中，得到具有香豆素基团的形状记忆聚氨酯网络，该制备方法简单，原料廉价易得。香豆素基团位于线性聚氨酯链的链端，这确保了在光刺激作用下可逆光交联反应的有效进行；香豆素基团是光可逆键，利用光刺激诱导的远程激活、局部控制的特点可实现对伤口界面的精准和快速的自修复，并且受损聚氨酯可以恢复到原来的机械性能。该聚氨酯具有高效、快速的自修复性，使其在人造皮肤、可穿戴电子设备和传感器等智能材料表现出巨大的应用价值。
(2)本发明形状记忆聚氨酯在365nm的紫外光照射下可实现自修复：将聚氨酯膜裁剪成两段并将断裂面重新拼接后，在365nm紫外光照射下，聚氨酯链端的香豆素基团发生光可逆反应形成香豆素二聚体，从而完成对断裂面的自修复过程，断裂伸长率的自修复效率最高达99％。
附图说明
图1是光引发自修复的形状记忆聚氨酯的网络结构示意图
图2是本发明实施例1制备的光引发自修复的形状记忆聚氨酯的红外光谱图
图3是本发明实施例1制备的光引发自修复的形状记忆聚氨酯的拉曼光谱图
图4是本发明实施例1制备的光引发自修复的形状记忆聚氨酯的自修复过程示意图，其中(a)是制备的聚氨酯薄膜；(b)是将聚氨酯裁剪成两段；(c)是在紫外光照射的条件下自愈合的聚氨酯，可以进行弯曲；(d)是在紫外光照射的条件下自愈合的聚氨酯，可以进行拉伸。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯，包括以下步骤：
S1：将5g 7-羟基-4-甲基香豆素溶于10g N，N-二甲基甲酰胺，缓慢将溶于10g N，N-二甲基甲酰胺的5.6g 2-溴乙醇和8g无水碳酸钾混合液加入，加热到85℃反应20h后，用冰水冷却得粗品并在乙酸乙酯中重结晶两次，得到7-羟乙氧基-4-甲基香豆素。
S2：称取20g的聚己内酯二醇(Mn＝3000)与2.96g异佛尔酮二异氰酸酯溶于20g N，N-二甲基甲酰胺，在0.1g二月桂酸二丁基锡的存在条件下，加热到80℃反应4小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的0.3g 1,4-丁二醇在60℃下反应6小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
S3：将步骤S1得到的0.74g 7-羟乙氧基-4-甲基香豆素加入步骤S2得到的聚氨酯预聚物中，在60℃下反应6小时制得含香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
实施例2
S1：将1.56g 7-羟基香豆素溶于2g N，N-二甲基甲酰胺。
S2：称取20g的聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)与6.72g六亚甲基二异氰酸酯溶于20gN，N-二甲基甲酰胺，在0.1g二月桂酸二丁基锡的存在条件下，加热到60℃反应8小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的1.18g 1,6-己二醇在40℃下反应12小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
S3：将步骤S1得到的溶于2gN，N-二甲基甲酰胺的1.56g 7-羟基香豆素溶液加入步骤S2得到的聚氨酯预聚物中，在30℃下反应12小时制得含香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
实施例3
S1：将2g 4-羟基香豆素溶于6g四氢呋喃，缓慢将溶于6g四氢呋喃的1.53g溴甲醇和6g无水碳酸钾混合液加入，加热到60℃反应24h后，用冰水冷却得粗品并在乙酸乙酯中重结晶两次，得到4-羟乙氧基香豆素。
S2：称取5g的聚乙二醇(Mn＝2000)与2.89g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯溶于10g四氢呋喃，在0.15g二月桂酸二丁基锡的存在条件下，加热到70℃反应6小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的1.30g乙二醇在45℃下反应10小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
S3：将步骤S1得到的溶于2g四氢呋喃的2.23g 4-羟乙氧基香豆素加入步骤S2得到的聚氨酯预聚物中，在45℃下反应16小时制得含香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
实施例4
S1：将1.24g 8-羟基-7-甲氧基香豆素溶于2g甲苯。
S2：称取10g的聚碳酸酯二醇(Mn＝2000)与2.78g甲苯二异氰酸酯溶于18g甲苯，在0.2g二月桂酸二丁基锡的存在条件下，加热到90℃反应2小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的0.23g新戊二醇在30℃下反应10小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
S3：将步骤S1得到的溶于2g甲苯的1.24g 8-羟基-7-甲氧基香豆素加入步骤S2得到的聚氨酯预聚物中，在55℃下反应14小时制得含香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
实施例5
S1：将1.8g 6-羟基香豆素溶于2g乙酸乙酯。
S2：称取10g的聚己内酯二醇(Mn＝2000)与4.35g二苯基甲烷二异氰酸酯于18g乙酸乙酯，在0.15g三乙胺的存在条件下，加热到65℃反应4小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的0.45g二乙基甲苯二胺在40℃下反应10小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
S3：将步骤S1得到的溶于2g乙酸乙酯的1.8g 6-羟基香豆素加入步骤S2得到的聚氨酯预聚物中，在50℃下反应10小时制得含香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
实施例6
S1：将4g 3-羟基香豆素溶于2g N，N-二甲基乙酰胺，缓慢将溶于6g N，N-二甲基乙酰胺的5.26g溴甲醇和8.2g无水碳酸钾混合液加入，加热到78℃反应12h后，用冰水冷却得粗品并在乙酸乙酯中重结晶两次，得到3-羟乙氧基香豆素。
S2：称取20g的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(Mn＝3000)与6.8g赖氨酸二异氰酸酯于30g N，N-二甲基乙酰胺，在0.5g辛酸亚锡的存在条件下，加热到65℃反应6小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的1.2g 3,5-二甲硫基甲苯二胺在65℃下反应6小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
S3：将步骤S1得到的溶于2g N，N-二甲基乙酰胺的3.5g 3-羟乙氧基香豆素加入步骤S2得到的聚氨酯预聚物中，在60℃下反应8小时制得含香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯。
对比例1
称取20g的聚己内酯二醇(Mn＝3000)与2.96g异佛尔酮二异氰酸酯溶于20g N，N-二甲基甲酰胺，在0.1g二月桂酸二丁基锡的存在条件下，加热到80℃反应4小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的0.3g 1,4-丁二醇在60℃下反应6小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
对比例2
称取20g的聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)与6.72g六亚甲基二异氰酸酯溶于20g N，N-二甲基甲酰胺，在0.1g二月桂酸二丁基锡的存在条件下，加热到60℃反应8小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体继续与作为扩链剂的1.18g 1,6-己二醇在40℃下反应12小时得到扩链后的聚氨酯预聚物。
将上述实施例和对比例得到的聚氨酯浇筑在聚四氟乙烯模具中，然后在真空干燥箱60℃中固化12h，得到厚度为0.5mm的聚氨酯膜，进行评价试验：
(1)采用傅里叶变换红外光谱对异佛尔酮二异氰酸酯和实施例1制得的聚氨酯膜进行表征，结果如图2所示：2270cm-1处的特征峰对应于异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO基团，该特征峰消失表明异氰酸酯全部反应。
(2)采用拉曼光谱对实施例1制得的聚氨酯预聚体和聚氨酯膜进行表征，结果如图3所示：对于聚氨酯膜曲线，1619cm-1和1563cm-1处的特征峰对应于吡喃酮环的C＝C键，这证实了香豆素基团成功地引入聚氨酯网络。说明本发明合成的光引发自修复的形状记忆聚氨酯的网络结构如图1所示。
(3)光诱导自修复的修复效率：
用刀将聚氨酯薄膜切成两段，然后将断裂的表面接触在一起，在365nm紫外光下分别照射2小时，以完成自修复过程,，具体如图4所示。
为定量测量自修复效率，采用电子万能试验机对原始样品和自修复样品进行拉伸试验，并计算自修复效率。
计算公式：自修复效率＝(自愈合样品测定值/原值样品测定值)x100％
表1为实施例1-7的自修复效率(数据平行测定3次，最终以平均值呈现)。由表1结果可知，将香豆素类衍生物引入聚氨酯网络中，合成的香豆素基形状记忆聚氨酯可以在紫外光的作用下实现高效的自修复，而对于没有添加香豆素的对比例1-2，其自修复效率很差。
表1实施例1-7的自修复效率
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (5)

1.一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯，其特征在于：该聚氨酯是首先利用聚醚多元醇或聚酯多元醇作为软段，二异氰酸酯化合物作为硬段，短链二元醇作为扩链剂在催化剂的作用下发生聚合反应，得到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络，随后，将酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物作为封端剂引入到具有半结晶结构的聚氨酯预聚体网络中，得到具有香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯；
该聚氨酯的制备方法具体按照以下操作步骤：
S1、将酚羟基香豆素衍生物直接溶于溶剂中；或在无水碳酸钾的作用下将酚羟基香豆素衍生物与烷基溴醇化合物反应生产醇羟基香豆素衍生物，再将所得醇羟基香豆素衍生物溶于溶剂中；
S2、将作为软段的聚酯多元醇或聚醚多元醇，与作为硬段的二异氰酸酯化合物一起溶于溶剂中，在催化剂存在条件下，缩聚反应得到聚氨酯预聚体；然后，将该聚氨酯预聚体继续与扩链剂短链二元醇进行扩链反应得到扩链后的聚氨酯预聚物；
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为2000-10000g/mol；
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇，与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:6 ~1:2，所述缩聚反应是在40~100℃下搅拌反应1~8h；
所述二异氰酸酯化合物与短链二元醇的摩尔比为1:1~10:1，所述扩链反应是在30~80℃下搅拌反应1~16h；
S3、将步骤S1中所述溶于溶剂中的酚羟基香豆素衍生物或步骤S1中所述的醇羟基香豆素衍生物作为封端剂，与步骤S2得到的扩链后的聚氨酯预聚物反应，反应是在30~60℃下搅拌反应5~20h，制得具有香豆素基团的光引发自修复的形状记忆聚氨酯；步骤S2所述的二异氰酸酯化合物与步骤S3中所述的酚羟基香豆素衍生物或醇羟基香豆素衍生物的摩尔比为1:1~38:1。
2.根据权利要求1所述的光引发自修复的形状记忆聚氨酯，其特征在于：步骤S1中所述的酚羟基香豆素衍生物为单酚羟基香豆素衍生物之中的一种或其混合物，所述的烷基溴醇化合物为溴甲醇或2-溴乙醇同系物中的任一种或其混合物；
所述的酚羟基香豆素衍生物与烷基溴醇化合物的摩尔比为1.1:1~3:1，所述反应是在60~100℃下搅拌反应5~20h。
3. 根据权利要求1所述的光引发自修复的形状记忆聚氨酯，其特征在于：步骤S2中所述的二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4 ,4 '-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任一种或其混合物；
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二元醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的任一种或其混合物；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺中的任一种或其混合物，其用量为制备原料总质量的0.1~1 wt%；所述制备原料总质量包括软段、硬段、扩链剂和封端剂的加和总质量；
所述短链二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇或新戊二醇。
4.根据权利要求1所述的光引发自修复的形状记忆聚氨酯，其特征在于：步骤S1和S2所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种光引发自修复的形状记忆聚氨酯在智能材料领域中的应用。
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