CN112126036A - 基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法。本发明主要是以生物材料蓖麻油作为多元醇组分之一，制备可降解交联聚氨酯预聚物，再将二硫化物和丁二酮肟作为扩链剂引入聚氨酯体系中，制备自修复可降解交联聚氨酯。使聚氨酯材料具备优异力学性能的同时具有自修复性和可降解性，扩展了其在医学器材领域的应用，使其可用作人造皮肤、手术缝合线材料等。

Description

基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法。
背景技术
生物材料作为一类特殊的功能材料，一般情况下直接与生理系统接触并发生作用。生物材料可以是天然生物材料，即在生命过程中形成的材料，也可是用物理或化学的方法来合成或改性的材料，进而制作加工成生物制品。合成聚氨酯原料中的异氰酸酯基团(-NCO)具有很高的活性，可与不同的羟基发生反应，天然高分子化合物大都具有可降解性，把含有多羟基(-OH)的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一，制备聚氨酯材料，既可减少多元醇的用量，降低成本，又能赋予聚氨酯制品良好的降解性能。
目前生物基可降解型聚氨酯材料的合成主要是通过共混或共聚的方法引入可生物降解成分或基团作为软段，通过调节软硬段的比例，可控制其降解速率、弹性模量、结晶度、拉伸强度、断裂伸长率等主要性质。生物基可降解型聚氨酯材料的发展目前有以下三方面问题：(1)其价格比普通聚氨酯材料的价格要高，不宜推广应用；(2)对降解速度的控制还有待解决；(3)填充型生物降解的聚氨酯材料并不能完全降解。
芳香族二硫化物已被证实能够实现室温的有效修复，在高强度聚氨酯体系中，利用二硫键和肟键共同作用，实现硬质聚氨酯材料的自修复性能。但是，目前自修复聚氨酯材料发展的不足之处主要有三方面，第一，材料在温和条件下难以实现自修复；第二，高自修复效率与高力学性能难以同时达到；第三，异氰酸酯有毒性，因此需要替代的NIPU。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明利用生物基蓖麻油制备可降解聚氨酯，再将二硫化物和丁二酮肟引入体系中，制备生物基可降解交联自修复聚氨酯。其结构如下式所示：
Figure BDA0002677217070000021
本发明还提供了一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，利用生物基多元醇蓖麻油制备生物基可降解交联聚氨酯预聚物，再将丁二酮肟和4，4’-二氨基二苯二硫醚作为扩链剂加入聚氨酯预聚物中，最后进行干燥得到最终产物。具体步骤如下：
(1)生物基可降解交联聚氨酯预聚物的制备
将聚四氢呋喃(PTMEG)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油加入烧瓶中继续反应2小时得到聚氨酯预聚物。
其中，异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为5.0～7.0：1，二月桂酸二丁基锡用与聚四氢呋喃的质量比为0.015～0.03：1。聚四氢呋喃与蓖麻油摩尔比为10:1-6。
(2)自修复交联聚氨酯的制备
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc中的4，4’-二氨基二苯二硫醚和丁二酮肟加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1-1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
其中，聚氨酯预聚物、4，4’-二氨基二苯二硫醚和丁二酮肟的摩尔比为1～3：0.5～2.5：0.5～2.5。
上述方法制备的可降解交联自修复聚氨酯的分子量可控，通过控制聚四氢呋喃和扩链剂的含量，控制其分子量，聚氨酯重均分子量可达到80000-100000。
上述方法制备的可降解交联自修复聚氨酯具备优异的自修复性能，利用肟键与二硫键共同作用，通过拉伸强度表征其自修复效率，能在60℃、4小时内实现完全修复，自修复效率高达99％。通过对比试验，发现缺少丁二酮肟，单独利用可逆共价键二硫键难以实现高自修复效率。相同时间和温度条件下，当二硫键和肟键含量提高时，其自修复效率更高。
上述方法制备的可降解交联自修复聚氨酯具有优异的力学性能，随着蓖麻油含量提高，其交联程度提高，使其力学性能提高，其拉伸强度高达33.28MPa。
上述方法制备的可降解交联自修复聚氨酯具备可降解性，在一定的条件下，降解35天后聚氨酯外貌有着严重的变化，其质量变化超过18％，与不含CO的试样相比，表现出优异的可降解性，两试样质量变化如图1所示。
有益效果：
本发明采用逐步聚合的方法，操作简单，并且原料易得，价格低，能够广泛应用。所得产物是由价格低廉的蓖麻油提供交联点制备高强度自修复交联聚氨酯，具有优异的可降解性。
附图说明
图1本发明各实施例和对比例试样生物降解质量变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对上述方案做进一步说明。
实施例1
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.65g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例2
将聚四氢呋喃(PTMEG，15g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.44g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例3
将聚四氢呋喃(PTMEG，20g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，7.66g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例4
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.33g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(2.68g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例5
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.65g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(3.74g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例6
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.22g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(3.78g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例7
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.65g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(4.44g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例8
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.76g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.56g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例9
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.92g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.73g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
实施例10
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，6.19g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.95g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1.5小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
对比例1
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.32g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
对比例2
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.33g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
对比例3
将聚四氢呋喃(PTMEG，20g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，7.66g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复聚氨酯。
对比例4
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.65g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油(0.26g)加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丙二醇(0.35g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
对比例5
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.65g)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，2ml)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0345g)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将(0.19g)生物基1,4-丁二醇加入烧瓶中反应2小时得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc(5ml)中的4，4’-二氨基二苯二硫醚(2.49g)和丁二酮肟(1.53g)加入烧瓶中，直至反应完全，大概反应时间为1小时，最后倒入模具中放入80℃烘箱中干燥24小时，得到最终产物自修复交联聚氨酯。
表1 可降解交联自修复聚氨酯的拉伸强度与自修复效率
Figure BDA0002677217070000111
(*自修复效率：60℃修复4小时后的拉伸强度与原始拉伸强度之比)
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：先利用蓖麻油制备生物基可降解交联聚氨酯预聚物，再将丁二酮肟和4，4’-二氨基二苯二硫醚作为扩链剂加入聚氨酯预聚物中，最后进行干燥得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)生物基可降解交联聚氨酯预聚物的制备
将聚四氢呋喃(PTMEG)装入装有机械搅拌器的干燥三口烧瓶中，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去水分，冷却至70℃；将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到烧瓶中，并在N2氛围下反应2小时，然后将蓖麻油加入烧瓶中继续反应2小时得到聚氨酯预聚物；
(2)自修复交联聚氨酯的制备
将聚氨酯预聚物冷却至40℃，在N2氛围下，将溶解在DMAc中的4，4’-二氨基二苯二硫醚和丁二酮肟加入烧瓶中，直至反应完全，得到自修复交联聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚四氢呋喃和蓖麻油的摩尔比为10:1-6，异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃的质量比为5.0～7.0：1，二月桂酸二丁基锡用与聚四氢呋喃的质量比为0.015～0.03：1。
4.根据权利要求2所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物、4，4’-二氨基二苯二硫醚和丁二酮肟的摩尔比为1～3：0.5～2.5：0.5～2.5。
5.一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯，其特征在于：所述的交联自修复聚氨酯的结构式为：
Figure FDA0002677217060000021
6.根据权利要求5所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯，其特征在于：所述的聚氨酯重均分子量为80000-100000。
7.根据权利要求5所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的，其特征在于：所述的聚氨酯在60℃、4小时内实现完全修复，自修复效率高达99％。
8.根据权利要求5所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯，其特征在于：所述的聚氨酯拉伸强度高达33.28MPa。
9.根据权利要求5所述的基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯，其特征在于：所述的聚氨酯具备可降解性，用于医学器材领域。
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