CN105601880A - 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用 - Google Patents

蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105601880A
CN105601880A CN201511005369.2A CN201511005369A CN105601880A CN 105601880 A CN105601880 A CN 105601880A CN 201511005369 A CN201511005369 A CN 201511005369A CN 105601880 A CN105601880 A CN 105601880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
castor oil
acrylate
methyl
sulfydryl
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511005369.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105601880B (zh
Inventor
何明辉
崔艳艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou new Kai new Mstar Technology Ltd
Original Assignee
何明辉
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 何明辉 filed Critical 何明辉
Priority to CN201511005369.2A priority Critical patent/CN105601880B/zh
Publication of CN105601880A publication Critical patent/CN105601880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105601880B publication Critical patent/CN105601880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用，所述蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯为六官能度或八官能度的蓖麻油基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。该丙烯酸酯基包括甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基，适合进行自由基聚合。在光引发剂作用下，该树脂经紫外光辐照，可以更高的速率发生交联。其成膜产物具有优异的柔韧性与附着力，固化膜硬度和光泽度显著提高，可作为光固化的涂料、油墨和胶粘剂的配方成份。

Description

蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学合成领域，主要涉及一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用，尤其涉及一种高官能度蓖麻油基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备。
背景技术
随着世界石化资源的日渐枯竭和环境的日益恶化，全球面临着经济可持续性发展和环境保护的双重压力，人们已经深刻认识到生物质资源的转化和利用是未来社会可持续发展的重要途径。天然甘油三酸酯油基聚合物是一种极具发展前景的绿色聚合物，在涂料及复合材料领域均显示出了极大的社会意义和经济价值。由于它从原料来源到废弃物回收均可实现可持续发展，并且整个过程极具环境友好性，使之成为一种潜在的石油基树脂的替代材料。
随着工业领域对材料性能要求越来越高，可再生植物油的高值化日趋强烈。目前，更多的研究集中于植物油的化学改性合成，且主要采用植物油或由此水解产生的各种脂肪酸对石油基聚合物材料或树脂进行改性，也包括对植物油本身的改性，以适应配方材料性能的整体需求。其中羟基化甘油三酸酯油，又称为植物油多元醇，是一种重要的改性植物油聚合物，主要用于合成聚氨酯树脂。与石油基聚氨酯产品相比，由羟基化天然甘油三酸酯油合成所得聚氨酯材料的生产成本低、耐水解、耐热分解性和耐热氧化性能更好，机械性能与石油基聚氨酯材料相当。此外，利用植物油多元醇的丙烯酰氧化，得到的植物油基丙烯酸酯具有较高的反应活性，且价格适中，作为一种绿色的光固化材料，可应用于涂料、油墨、胶粘剂、聚合物复合材料等工业领域。
不饱和甘油三酸酯油如大豆油、亚麻籽油、蓖麻油等是制造植物油基产品的主要可再生资源，尤其是作为碘值更高的蓖麻油具有独特优点，在一些特定场合具有较高应用价值。蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸(9-烯基-12羟基十八酸)，羟值为163mgKOH/g、羟基含量为4.94％，按羟基算分子量为345，估算蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7。蓖麻油分子中还含有线性碳链、酯端基和双键等基团，并具有较高纯度，但分子中的不饱和双键活性较低，难以用于高性能的光聚合涂料。即使是通过植物油上的羟基与丙烯酸完成酯化反应，依然无法得到高官能度的丙烯酸酯；而且这些市售蓖麻油的羟基多数位于脂肪酸链的中部，由于侧链的悬吊，多元醇羟基在参加聚合反应时会遇到很大的空间位阻，阻碍化学反应的进行。因此，直接酯化得到的蓖麻油丙烯酸酯通常光固化效率低、机械性能差，不利于在涂料工业中广泛的推广植物油这一绿色环保材料。
为了解决这个问题，很多学者采用不同的方法将甘油三酸酯的双键化学改性以引入羟基，从而制备反应活性更高的植物油多元醇。主要分为三种方法，一是环氧开环法，以环氧甘油三酸酯开环反应制备多元醇，缺点是要预先进行环氧化，而且只能产生位于链中部的仲羟基；二是臭氧氧化法，在催化剂存在条件下，用臭氧将甘油三酸酯脂肪酸链上的双键氧化断裂并还原成羟基，这种方法制备的植物油多元醇在链端具有伯羟基，而且聚合活性更强，转化率接近理论值，不过条件比较苛刻；三是羰基化法，甘油三酸酯双键在铑或钴配合物的催化氧化作用下发生羰基化反应，生成支链醛基，后者在雷尼镍的催化下还原为多元醇，羰基化法省略了环氧化过程，但催化剂价格较高，工艺控制相对复杂。着眼于此，应该引入新方法，着力于天然甘油三酸酯油的官能化研究，优化植物油多元醇的合成路线，促进树脂绿色化产业的发展。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用，旨在提供一种新的植物油多元醇的合成路线，提高植物油多元醇的活性，使合成的丙烯酸酯性能有所提高。
本发明的技术方案如下：
一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，其中，其结构式为：
其中，R0为蓖麻油多元醇的改性物，为二元醇扩链的聚氨酯单丙烯酸酯；
R1为n为2～11；
R2为如下任何一个基团:
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R3表示聚酯二元醇、聚醚二元醇除两端羟基外的部分；
R4为如下任何一个基团:
-CH2CH2OCO(CH2)5-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-；
R5为H或CH3。
一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其中，包括以下步骤：
端巯基醇类化合物对蓖麻油的光引发巯基-烯点击反应，制备得到蓖麻油多元醇；
功能性二醇与过量的二异氰酸酯反应，制备得到端异氰酸酯预聚物；
羟基(甲基)丙烯酸酯单体对上述的端异氰酸酯预聚物进行部分封端，制备得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
蓖麻油多元醇与端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯发生氨酯反应，制备得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。
所述的制备方法，其中，制备得到蓖麻油多元醇的过程具体包括以下步骤：
在容器中加入蓖麻油、端巯基醇类化合和光引发剂，室温下充分搅拌，在强度为20mW/cm2的紫外光照射下反应；加入适量的氯仿稀释产物，依次用蒸馏水、饱和NaCl溶液洗去过量的端巯基醇类化合和残留的光引发剂，无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸得到蓖麻油多元醇；
其中，蓖麻油、端巯基醇类化合物、光引发剂之间的摩尔比为1:5～16：0.01～0.5。
所述的制备方法，其中，制备得到端异氰酸酯预聚物的过程具体包括以下步骤：
在容器中加入二异氰酸酯和催化剂，加热至50℃，在氮气或其他惰性气体氛围下搅拌，滴加功能性二元醇和丙酮的混合溶液，直至异氰酸酯浓度不变，冷却至45℃，得到端异氰酸酯预聚物；
其中，二异氰酸酯和功能性二元醇之间的摩尔比为1：0.45～0.55。
所述的制备方法，其中，制备得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的过程具体包括以下步骤：
在端异氰酸酯预聚物中加入阻聚剂，将羟基(甲基)丙烯酸酯单体、催化剂及适量丙酮滴加到上述溶液中，加热至58℃反应直至异氰酸酯浓度不变，得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
其中，端异氰酸酯预聚物和羟基(甲基)丙烯酸酯之间的摩尔比为1：0.45～0.55。
所述的制备方法，其中，制备得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的过程具体包括以下步骤：
将蓖麻油多元醇、催化剂及适量丙酮滴加到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，加热至65℃，直至体系内的异氰酸酯完全反应，植被得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；
其中，蓖麻油多元醇和端异氰酸酯预聚物之间的摩尔比为1：5～6。
所述的制备方法，其中，端巯基醇类化合物为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇或3-巯基-1,2-丙二醇；
光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类或酰基磷氧化物；
二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸；
功能性二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；
羟基(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
所述的制备方法，其中，端巯基醇类化合物为2-巯基乙醇；
光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮。
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
功能性二元醇为常规的聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或环状聚酯二元醇。
所述的制备方法，其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻凝剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚。
一种如上所述的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的应用，其中，将所述蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯用于制备光固化的涂料、油墨、胶粘剂或聚合物复合材料。
有益效果：本发明利用巯基-烯光点击反应，通过与巯基醇类试剂反应在蓖麻油的不饱和双键上引入羟基，便可温和、便捷和快速的完成蓖麻油的功能化，得到蓖麻油基多元醇。然后通过氨酯反应，引入二元醇功能链段和丙烯酸酯基团，制得高官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。采用上述方法制备得到的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，明显提高了其光固化速率，其成膜产物具有优异的柔韧性与附着力、耐磨性、较高的拉伸强度和断裂伸长率，抗水解性能显著提高。
附图说明
图1为本发明合成蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的反应过程示意图。
图2为本发明实施例中第二步反应中NCO浓度随时间的变化的检测结果图。
图3为本发明实施例中第三步反应中NCO浓度随时间的变化的检测结果图。
图4为本发明实施例中第四步反应中NCO浓度随时间的变化的检测结果图。
图5为本发明实施例中蓖麻油原料的1HNMR图谱。
图6为本发明实施例中蓖麻油多元醇的1HNMR图谱。
图7为本发明实施例中蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的1HNMR图谱。
具体实施方式
本发明提供一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所提供的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，是一种高官能度蓖麻油基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，为六官能度或八官能度的蓖麻油基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其树脂结构如式(I)所示：
其中，R0为蓖麻油多元醇的改性物，为二元醇扩链的聚氨酯单丙烯酸酯；
R1为n为2～11；
R2选自以下任何一个基团:
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R3表示聚酯二元醇、聚醚二元醇除两端羟基外的部分。
R4为如下任何一个基团:
-CH2CH2OCO(CH2)5-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-。
R5为H或CH3。
本发明中所提供的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，利用巯基-烯光点击反应温和的将蓖麻油改性为蓖麻油多元醇，进而合成具有蓖麻油基的聚氨酯丙烯酸酯树脂。该丙烯酸酯基包括甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基，适合进行自由基聚合。在光引发剂作用下，该树脂经紫外光辐照，可以更高的速率发生交联。其成膜产物具有优异的柔韧性与附着力、较高的拉伸强度和断裂伸长率，抗水解性能显著提高，可作为光固化的涂料、油墨和胶粘剂的配方成份。因此，本发明中还提供所述蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的应用，将所述蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯用于制备光固化的涂料、油墨、胶粘剂或聚合物复合材料。
本发明中还提供所述的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，如图1所示，所述蓖麻油基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(I)总体包括四步合成反应，第一步为端巯基醇类化合物(III)对蓖麻油(II)的光引发巯基-烯点击反应，获得具有多羟基结构的改性蓖麻油(V)；第二步为功能性二醇(VII)与过量的二异氰酸酯(VI)反应，获得端异氰酸酯预聚物(VIII)；第三步为羟基(甲基)丙烯酸酯单体(IX)对上述的端异氰酸酯预聚物(VIII)进行部分封端，得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(X)；第四步为多羟基结构的改性蓖麻油(V)与端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(X)发生氨酯反应，获得含有氨酯改性蓖麻油(甲基)丙烯酸酯树脂(I)。
具体地，第一步的步骤具体包括以下步骤：
在干燥的单口瓶中加入1mol原料(II)、5～16mol原料(III)和0.01～0.5mol原料(IV)，室温下充分搅拌，在强度为5～100mW/cm2的紫外光照射下反应，直至红外光谱仪检测不到体系内的1657cm-1双键信号，也可以采用核磁辅助跟踪5.42ppm处的信号。然后加入适量的氯仿稀释产物，依次用蒸馏水、饱和NaCl溶液洗去过量的原料(III)和残留的原料(IV)，无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸得到中间产物(V)多羟基蓖麻油。
第二步的步骤具体包括以下步骤：
在干燥的四颈圆底烧瓶中加入1mol原料(VI)和催化剂(二月桂酸二丁基锡DBTDL，0.05～0.1wt％)，加热至50℃，氮气或其他惰性气体氛围下中速搅拌，缓慢的滴加0.45～0.55mol原料(VII)和0.5～2kg丙酮的混合溶液，以二正丁胺法检测体系内的异氰酸酯浓度直至不变，冷却至45℃，得到中间产物(VIII)。
第三步的步骤具体包括以下步骤：
在1mol中间产物(VIII)中加入阻聚剂(0.1～2wt％，对苯二酚或对甲氧基苯酚)，然后将0.45～0.55mol原料(IX)、催化剂(DBTDL，0.05～0.1％)及适量丙酮滴加到上述溶液中，加热至58℃反应直至异氰酸酯浓度不变，得到中间产物(X)。
第四步的步骤具体包括以下步骤：
最后将1mol中间产物(V)、催化剂(DBTDL，0.05～0.1％)及适量丙酮滴加到5～6mol中间产物(X)中，加热至65℃，直至体系内的异氰酸酯基本完全反应，可采用红外光谱检测2267cm-1的吸收峰完全消失，从而得到目标产物(I)。
图1反应式中，原料(III)为端巯基醇类化合物，一端为巯基，一端为醇的物质。本发明主要作为蓖麻油(原料(II))的点击改性试剂，用于赋予蓖麻油更多高活性的羟基基团。巯基一元醇具体为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇等，蓖麻油本身的羟基平均官能度为2.7，改性后官能度达到6左右；巯基二元醇具体可为3-巯基-1,2-丙二醇，改性蓖麻油的平均官能度可高达8.3。
图1反应式中，原料(IV)为光引发剂，作为引发巯基-双键点击反应的催化剂使用，多种光引发剂对点击反应均有明显效果，包括苯偶姻及衍生物(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)、苯偶酰类(二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、烷基苯酮类(α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)、酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)等。点击反应后残留的光引发剂应易于洗去，否则会导致树脂存放不稳定，部分亲水性的光引发剂是较佳的选择，具体光引发剂包括：1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、819DW(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、2959(1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮)等。
图1反应式中，原料(VI)为二异氰酸酯，均为市售产品，从提高漆膜硬度的角度出发，可以选择包括对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等；从光固化膜耐黄变和抗老化性能考虑，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等是比较好的选择；从两个NCO的活性差异易控的角度考虑，甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是比较理想的选择。
图1反应式中，原料(VII)为功能性二元醇包括聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇分子结构中醚键内聚能较低，并易于旋转，通常由此制得的漆膜柔顺性较好，耐水解性能优良，原料粘度低，不过机械性能比聚酯型稍差。常规聚醚二元醇包括聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二元醇等，原料较为常见且易得；聚四氢呋喃二醇是一种特种高性能聚醚二元醇，可用于提高耐水性能。聚酯二元醇是指由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的产物，本发明所采用的包括常规的聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇等。尤其是环状聚酯二元醇可以抑制聚酯本身和产物树脂的结晶倾向，改善树脂的低温储存性能；有助于提高固化膜的拉伸强度和伸长率，耐水解性能和耐候性能也得到了显著的增强。
图1反应式中，原料(IX)为羟基(甲基)丙烯酸酯，主要是指含有羟基的单官能度的(甲基)丙烯酸酯单体，不推荐使用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(TMPDMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(PET3MA)，这些单体通常含有二羟基、三羟基和四羟基成分，容易导致出现凝胶。从羟基反应活性、光聚合速率和抑制凝胶等方面考虑，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)等都是比较好的选择。
本发明上述所涉及的聚氨酯反应方法及条件与一般的聚氨酯合成方法类似。本发明的关键在于通过巯基-烯光点击反应温和、便捷的制备了多羟基蓖麻油，为高官能度聚氨酯丙烯酸酯的合成奠定了基础。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
一、中间产物(V)多羟基蓖麻油的合成步骤：
在干燥的单口瓶中加入蓖麻油(115g)、2-巯基乙醇(156g)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173，1.64g)，室温下充分搅拌，在强度为20mW/cm2的紫外光照射下反应，直至红外光谱仪检测不到体系内的1657cm-1双键信号，也可以采用核磁辅助跟踪5.42ppm处的信号。然后加入适量的氯仿稀释产物，依次用蒸馏水、饱和NaCl溶液洗去过量的2-巯基乙醇和残留的1173，无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸得到中间产物(V)多羟基蓖麻油。
二、目标产物(I)氨酯改性蓖麻油(甲基)丙烯酸酯树脂的合成步骤:
(1)在干燥的四颈圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，5.56g)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.013g)，加热至50℃，氮气或其他惰性气体氛围下中速搅拌，缓慢的滴加PEG-200(2.50g)和丙酮(50ml)的混合溶液，以二正丁胺法检测体系内的异氰酸酯浓度直至不变，冷却至45℃，得到中间产物(VIII)。
(2)在上述中间产物(VIII)中加入对甲氧基苯酚(0.001g)，然后将丙烯酸羟丙脂(HPA，1.625g)、催化剂(DBTDL，0.013g)及丙酮(30ml)滴加到上述溶液中，加热至58℃反应直至异氰酸酯浓度不变，得到中间产物(X)。
(3)最后将蓖麻油多元醇(2.4486g)、催化剂(DBTDL，0.013g)及丙酮(20ml)滴加到上述的中间产物(X)中，加热至65℃，直至体系内的异氰酸酯基本完全反应，可采用红外光谱检测2267cm-1的吸收峰完全消失，从而得到目标产物(I)。
蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸(9-烯基-12羟基十八酸)，羟值为163mgKOH/g、羟基含量为4.94％，按羟基算分子量为345，估算蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7。蓖麻油碘值(g碘/100g油)为82-86，推算双键平均官能度为3.3。本发明创新利用巯基-烯点击反应，在蓖麻油双键上温和、快速、高转化率的引入羟基，使蓖麻油的羟基平均官能度达到6左右，为进一步合成六官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂奠定基础。如果引入巯基二元醇，平均官能度可高达8.3。羟值和NCO含量按常规方法测定。
合成过程跟踪、中间产物或最终树脂用ThermoNicolet/Nexus670FT-IR型红外光谱仪表征结构。步骤(1)、(2)、(3)反应过程中NCO浓度随时间变化的检测结果图如图2～图4所示。
以CDCl3为溶剂、TMS为内标，使用核磁共振波谱仪(Varian300MHz)对各产物进行1HNMR的表征。图5为蓖麻油原料的1HNMR图谱，图6为蓖麻油多元醇的1HNMR图谱，图7蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的1HNMR图谱。
以四氢呋喃(THF)为流动相、聚苯乙烯为标样，使用Waters150C凝胶渗透色谱仪对最终产物进行分子量和分子量分布的测定，蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的分子量为4.56×103，分子量分布(MWD)为3.95。
在60℃下，使用BrookfieldModelDV-II+型旋转粘度计对最终改性树脂进行粘度测试，测试结果为6540mPa·s。
含有一定量丙烯酸酯活性稀释剂的改性桐油树脂中添加2％光引发剂Darocur1173，充分搅拌均匀，将配制的试验性光固化涂料均匀涂于玻璃板上，膜厚控制15μm。将涂膜玻璃板在空气氛围下放在履带式中压汞灯固化机(海达优威公司，两支1000W中压汞灯光源，辐照平台中心的光强为53mW/cm2)上辐照30秒，使涂层固化。固化涂层铅笔硬度测试依照GB/T1730-93国家标准进行，该图层硬度为4H。
附着力测试按照百格法测试，参照ASTMD3002标准执行，划格后以600#3M不干胶粘贴撕脱，观察破坏情况，按优至劣划分为5B、4B、3B、2B、1B、0B等级，该涂层的附着力为5B级。
光泽度测试按照GB/T1743-79国家标准进行，该图层60℃下光泽度为104.3。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其结构式为：
其中，R0为蓖麻油多元醇的改性物，为二元醇扩链的聚氨酯单丙烯酸酯；
R1为n为2～11；
R2为如下任何一个基团:
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
R3表示聚酯二元醇、聚醚二元醇除两端羟基外的部分；
R4为如下任何一个基团:
-CH2CH2OCO(CH2)5-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-；
R5为H或CH3。
2.一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
端巯基醇类化合物对蓖麻油的光引发巯基-烯点击反应，制备得到蓖麻油多元醇；
功能性二醇与过量的二异氰酸酯反应，制备得到端异氰酸酯预聚物；
羟基(甲基)丙烯酸酯单体对上述的端异氰酸酯预聚物进行部分封端，制备得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
蓖麻油多元醇与端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯发生氨酯反应，制备得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备得到蓖麻油多元醇的过程具体包括以下步骤：
在容器中加入蓖麻油、端巯基醇类化合和光引发剂，室温下充分搅拌，在强度为20mW/cm2的紫外光照射下反应；加入适量的氯仿稀释产物，依次用蒸馏水、饱和NaCl溶液洗去过量的端巯基醇类化合和残留的光引发剂，无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸得到蓖麻油多元醇；
其中，蓖麻油、端巯基醇类化合物、光引发剂之间的摩尔比为1:5～16：0.01～0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备得到端异氰酸酯预聚物的过程具体包括以下步骤：
在容器中加入二异氰酸酯和催化剂，加热至50℃，在氮气或其他惰性气体氛围下搅拌，滴加功能性二元醇和丙酮的混合溶液，直至异氰酸酯浓度不变，冷却至45℃，得到端异氰酸酯预聚物；
其中，二异氰酸酯和功能性二元醇之间的摩尔比为1：0.45～0.55。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的过程具体包括以下步骤：
在端异氰酸酯预聚物中加入阻聚剂，将羟基(甲基)丙烯酸酯单体、催化剂及适量丙酮滴加到上述溶液中，加热至58℃反应直至异氰酸酯浓度不变，得到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
其中，端异氰酸酯预聚物和羟基(甲基)丙烯酸酯之间的摩尔比为1：0.45～0.55。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的过程具体包括以下步骤：
将蓖麻油多元醇、催化剂及适量丙酮滴加到端异氰酸酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，加热至65℃，直至体系内的异氰酸酯完全反应，植被得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；
其中，蓖麻油多元醇和端异氰酸酯预聚物之间的摩尔比为1：5～6。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，端巯基醇类化合物为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇或3-巯基-1,2-丙二醇；
光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类或酰基磷氧化物；
二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸；
功能性二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；
羟基(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，端巯基醇类化合物为3-巯基-1,2-丙二醇；
光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮。
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
功能性二元醇为常规的聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或环状聚酯二元醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻凝剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚。
10.一种如权利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的应用，其特征在于，将所述蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯用于制备光固化的涂料、油墨胶粘剂或聚合物复合材料。
CN201511005369.2A 2015-12-25 2015-12-25 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用 Active CN105601880B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511005369.2A CN105601880B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511005369.2A CN105601880B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105601880A true CN105601880A (zh) 2016-05-25
CN105601880B CN105601880B (zh) 2018-04-24

Family

ID=55982279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511005369.2A Active CN105601880B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105601880B (zh)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106047141A (zh) * 2016-07-12 2016-10-26 叶有国 一种具有强附着力的光固化uv涂料及其制备方法和应用
CN106397719A (zh) * 2016-10-09 2017-02-15 华南农业大学 蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN107089914A (zh) * 2017-05-15 2017-08-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂及其制备方法和应用
CN107418501A (zh) * 2017-05-11 2017-12-01 华南农业大学 植物油基多元醇型可生物降解uv固化胶黏剂及制备方法
CN108559073A (zh) * 2018-03-20 2018-09-21 安徽建筑大学 一种具有核壳结构的碳酸钙改性尼龙复合材料的制备方法
CN108976180A (zh) * 2018-08-15 2018-12-11 广东工业大学 一种可阳离子光固化大豆油基低聚物及其制备方法和应用
CN109097198A (zh) * 2018-07-09 2018-12-28 华南农业大学 一种三官能蓖麻油基uv固化预聚物及其制备方法和应用
CN109312049A (zh) * 2016-05-26 2019-02-05 康宁光电通信有限责任公司 用于包覆模制覆盖光纤电缆的材料配方
CN109824981A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 江苏南方包装有限公司 一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法和用途
CN111171764A (zh) * 2020-02-11 2020-05-19 沧州临港骏驰化工有限公司 一种利用蓖麻油基聚氨酯预聚物制备uv光致可剥离胶带的方法
CN111269759A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 北京化工大学 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法
CN111662573A (zh) * 2020-06-20 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用
CN111848067A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 石家庄铁道大学 一种用于大型桥梁支座的灌浆料及其制备方法
CN111925504A (zh) * 2020-08-21 2020-11-13 广州佐晟化妆品有限公司 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN112126036A (zh) * 2020-09-11 2020-12-25 常州大学 基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法
CN112940870A (zh) * 2021-01-25 2021-06-11 华南农业大学 多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用
CN113024601A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 华南农业大学 反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和应用
CN113264857A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 华南农业大学 环氧植物油基多元醇及其制备方法、环氧植物油基超支化聚氨酯树脂及其应用
CN113416280A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 华南理工大学 一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法
CN113493654A (zh) * 2021-06-16 2021-10-12 烟台德邦科技股份有限公司 一种可光热双固化的胶粘剂及其制备方法
CN113735749A (zh) * 2021-09-26 2021-12-03 四川大学 一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法
CN114133857A (zh) * 2021-10-19 2022-03-04 光易科技(无锡)有限公司 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用
CN114213626A (zh) * 2021-12-09 2022-03-22 江苏三木化工股份有限公司 一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN114539099A (zh) * 2022-03-25 2022-05-27 苏州世名科技股份有限公司 双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
CN114790347A (zh) * 2022-04-29 2022-07-26 肇庆英克斯化工有限公司 一种led固化印铁油墨
CN115612443A (zh) * 2022-11-10 2023-01-17 福州大学 一种超支化蓖麻油基三重响应固化电子保护胶及其制备方法
CN115820102A (zh) * 2022-11-24 2023-03-21 广东希贵光固化材料有限公司 一种装饰大板用可撕uv涂料
CN115928501A (zh) * 2022-12-08 2023-04-07 黄山金仕特种包装材料有限公司 一种抗菌包装纸及其制备方法
CN115948113A (zh) * 2023-02-22 2023-04-11 广东希贵光固化材料有限公司 一种钢笔外壳用uv涂料
CN116731668A (zh) * 2023-08-11 2023-09-12 拓迪化学(上海)有限公司 粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法
CN116948526A (zh) * 2023-07-24 2023-10-27 广东韶铸精锻有限公司 一种具有高耐疲劳性的齿轮及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981072A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 日立化成高分子株式会社 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料
CN102812062A (zh) * 2010-03-02 2012-12-05 拜耳知识产权有限责任公司 水性聚氨酯分散体
CN102942672A (zh) * 2012-11-15 2013-02-27 烟台德邦科技有限公司 一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981072A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 日立化成高分子株式会社 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料
CN102812062A (zh) * 2010-03-02 2012-12-05 拜耳知识产权有限责任公司 水性聚氨酯分散体
CN102942672A (zh) * 2012-11-15 2013-02-27 烟台德邦科技有限公司 一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312049A (zh) * 2016-05-26 2019-02-05 康宁光电通信有限责任公司 用于包覆模制覆盖光纤电缆的材料配方
CN106047141A (zh) * 2016-07-12 2016-10-26 叶有国 一种具有强附着力的光固化uv涂料及其制备方法和应用
CN106047141B (zh) * 2016-07-12 2018-10-26 叶有国 一种具有强附着力的光固化uv涂料及其制备方法和应用
CN106397719A (zh) * 2016-10-09 2017-02-15 华南农业大学 蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN106397719B (zh) * 2016-10-09 2019-05-07 华南农业大学 蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN107418501A (zh) * 2017-05-11 2017-12-01 华南农业大学 植物油基多元醇型可生物降解uv固化胶黏剂及制备方法
CN107418501B (zh) * 2017-05-11 2019-11-15 华南农业大学 植物油基多元醇型可生物降解uv固化胶黏剂及制备方法
CN107089914A (zh) * 2017-05-15 2017-08-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂及其制备方法和应用
CN108559073A (zh) * 2018-03-20 2018-09-21 安徽建筑大学 一种具有核壳结构的碳酸钙改性尼龙复合材料的制备方法
CN109097198A (zh) * 2018-07-09 2018-12-28 华南农业大学 一种三官能蓖麻油基uv固化预聚物及其制备方法和应用
CN108976180A (zh) * 2018-08-15 2018-12-11 广东工业大学 一种可阳离子光固化大豆油基低聚物及其制备方法和应用
CN108976180B (zh) * 2018-08-15 2022-05-10 广东工业大学 一种可阳离子光固化大豆油基低聚物及其制备方法和应用
CN111269759A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 北京化工大学 一种制备不同羟值蓖麻油基多元醇的方法
CN109824981A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 江苏南方包装有限公司 一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法和用途
CN109824981B (zh) * 2019-03-06 2021-04-27 江苏南方包装有限公司 一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法和用途
CN111171764A (zh) * 2020-02-11 2020-05-19 沧州临港骏驰化工有限公司 一种利用蓖麻油基聚氨酯预聚物制备uv光致可剥离胶带的方法
CN111662573A (zh) * 2020-06-20 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用
CN111662573B (zh) * 2020-06-20 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种植物油与有机硅复合改性、可uv固化的纳米二氧化硅、制备方法及其应用
CN111848067A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 石家庄铁道大学 一种用于大型桥梁支座的灌浆料及其制备方法
CN111848067B (zh) * 2020-07-30 2022-02-01 石家庄铁道大学 一种用于大型桥梁支座的灌浆料及其制备方法
CN111925504A (zh) * 2020-08-21 2020-11-13 广州佐晟化妆品有限公司 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN111925504B (zh) * 2020-08-21 2021-05-04 广州佐晟化妆品有限公司 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及该树脂配制的甲油胶
CN112126036A (zh) * 2020-09-11 2020-12-25 常州大学 基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法
CN112940870A (zh) * 2021-01-25 2021-06-11 华南农业大学 多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用
CN112940870B (zh) * 2021-01-25 2022-07-22 华南农业大学 多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用
CN113024601A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 华南农业大学 反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和应用
CN113264857A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 华南农业大学 环氧植物油基多元醇及其制备方法、环氧植物油基超支化聚氨酯树脂及其应用
CN113416280A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 华南理工大学 一种紫外光固化含硅有机-无机杂化树脂及其制备方法
CN113493654A (zh) * 2021-06-16 2021-10-12 烟台德邦科技股份有限公司 一种可光热双固化的胶粘剂及其制备方法
CN113493654B (zh) * 2021-06-16 2022-10-21 烟台德邦科技股份有限公司 一种可光热双固化的胶粘剂及其制备方法
CN113735749B (zh) * 2021-09-26 2022-07-01 四川大学 一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法
CN113735749A (zh) * 2021-09-26 2021-12-03 四川大学 一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法
CN114133857A (zh) * 2021-10-19 2022-03-04 光易科技(无锡)有限公司 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用
CN114133857B (zh) * 2021-10-19 2022-07-22 光易科技(无锡)有限公司 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用
CN114213626A (zh) * 2021-12-09 2022-03-22 江苏三木化工股份有限公司 一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN114539099A (zh) * 2022-03-25 2022-05-27 苏州世名科技股份有限公司 双生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
CN114790347A (zh) * 2022-04-29 2022-07-26 肇庆英克斯化工有限公司 一种led固化印铁油墨
CN114790347B (zh) * 2022-04-29 2023-01-17 肇庆英克斯化工有限公司 一种led固化印铁油墨
CN115612443A (zh) * 2022-11-10 2023-01-17 福州大学 一种超支化蓖麻油基三重响应固化电子保护胶及其制备方法
CN115820102A (zh) * 2022-11-24 2023-03-21 广东希贵光固化材料有限公司 一种装饰大板用可撕uv涂料
CN115820102B (zh) * 2022-11-24 2023-08-22 广东希贵光固化材料有限公司 一种装饰大板用可撕uv涂料
CN115928501A (zh) * 2022-12-08 2023-04-07 黄山金仕特种包装材料有限公司 一种抗菌包装纸及其制备方法
CN115928501B (zh) * 2022-12-08 2023-09-15 黄山金仕特种包装材料有限公司 一种抗菌包装纸及其制备方法
CN115948113A (zh) * 2023-02-22 2023-04-11 广东希贵光固化材料有限公司 一种钢笔外壳用uv涂料
CN115948113B (zh) * 2023-02-22 2023-10-17 广东希贵光固化材料有限公司 一种钢笔外壳用uv涂料
CN116948526A (zh) * 2023-07-24 2023-10-27 广东韶铸精锻有限公司 一种具有高耐疲劳性的齿轮及其制备方法
CN116948526B (zh) * 2023-07-24 2024-04-26 广东韶铸精锻有限公司 一种具有高耐疲劳性的齿轮及其制备方法
CN116731668A (zh) * 2023-08-11 2023-09-12 拓迪化学(上海)有限公司 粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法
CN116731668B (zh) * 2023-08-11 2023-11-10 拓迪化学(上海)股份有限公司 粘附性底涂剂组合物及粘附性底涂剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105601880B (zh) 2018-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105601880A (zh) 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用
CN106397719B (zh) 蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN106866929A (zh) 一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用
ES2773655T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano curables producidas a partir de recursos renovables
RU2510411C2 (ru) Не содержащий растворитель двухкомпонентный полиуретановый клей с низким содержанием свободного мономера мди
CN104369505B (zh) 一种光固化重防腐卷材及其制备方法
Liang et al. Synthesis and characterization of novel renewable tung oil-based UV-curable active monomers and bio-based copolymers
Pathak et al. Non-isocyanate polyurethane (NIPU) from tris-2-hydroxy ethyl isocyanurate modified fatty acid for coating applications
CN101935385B (zh) 一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
Man et al. Facile synthesis of a novel bio-based methacrylate monomer derived from tung oil and its application for solvent-free thermosetting coatings
CN112226191B (zh) 一种生物降解胶粘剂及其制备方法
CN107418501A (zh) 植物油基多元醇型可生物降解uv固化胶黏剂及制备方法
CN101143979A (zh) 用于金属的阻燃型紫外光固化涂料
Gan et al. Photo-cured materials from vegetable oils
CN106957406B (zh) 一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层
CN106905504A (zh) 水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用
JP2011026369A (ja) 光硬化性組成物
CN107417905B (zh) 一种不饱和聚醚、光固化树脂及其制备方法
CN104761699A (zh) 含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法
CN105778028A (zh) 一种松香基tdi型聚氨酯预聚体的制备方法
Zhang et al. Castor oil-glycerol-based waterborne polyurethane dispersions
Musik et al. Advanced methods for hydroxylation of vegetable oils, unsaturated fatty acids and their alkyl esters
Su et al. High-performance castor oil-based polyurethane thermosets: Facile synthesis and properties
CN109438656A (zh) 一种腰果酚基聚氨酯丙烯酸树脂及制备方法和应用
CN108299616A (zh) 一种用于uv甲油胶封层的树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170427

Address after: 510000 Tianhe District, Guangzhou, No. five road, No. 381, South China University of Technology,, National University Science Park, building 227, room two

Applicant after: Guangzhou new Kai new Mstar Technology Ltd

Address before: 528200 Nanhai District, Guangdong City, Songgang Province, the town of pine and summer Industrial Zone, the success of the road back to the south of the metal Technology Co., Ltd. ()

Applicant before: He Minghui

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant