CN104761699A - 含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法。由于蓖麻油各方面的影响，直接应用蓖麻油制备的水性聚氨酯效果不太理想。本发明将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，滴加到蓖麻油中酯化，抽真空除去有机溶剂，干燥后得含羧基的蓖麻油；将二异氰酸酯、聚醚多元醇加入反应釜，滴加催化剂，再加入含羧基的蓖麻油；降温加入由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，得水性聚氨酯预聚体；中和后加水乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。本发明用生物质原料蓖麻油代替石油多元醇合成聚氨酯，不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提供廉价的原材料来源，减少对石油产品的依赖性。同时可降低成本，对聚氨酯工业的发展具有重要的战略意义。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯( WPU) 以水为基本介质，具有环保、节能、力学性能优良、相溶性好、操作加工方便、易改性等优点。已广泛应用于皮革涂饰剂、纺织涂层和胶黏剂等生产领域。其虽然性能优异，但仍存在着原料成本高、薄膜耐水性不佳、强度差等缺陷。为了提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯的改性研究逐渐成为近年来的研究热点。
此外，随着石油资源的逐渐减少，枯竭，各种石油衍生产品也受到很大困扰，这在一定程度上限制了聚氨酯工业的持续发展。因此，寻求廉价、高效、可再造的材料取代传统的石油型原料，制备绿色环保型高分子材料已经成为人们奋斗的目标。
蓖麻油作为天然可再生资源，产量丰富，价格便宜，又具有可降解性及对环境无污染的优点。蓖麻油还是脂肪酸的三甘油酯，羟值为163mgKOH/g，羟基平均官能度为2.7左右。这种特殊的结构为其合成聚氨酯提供了理论依据，其中三官能度的蓖麻油可作为交联剂，二官能度的蓖麻油可代替部分多元醇或扩链剂使用。而且蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链可赋予蓖麻油基聚合物优良的耐水性和弹性，使聚合物具有良好的柔软性、耐曲挠性以及耐寒性。
但是由于蓖麻油各方面的影响，直接应用蓖麻油制备的水性聚氨酯效果往往不太理想。因此对蓖麻油进行改性，赋予其某些优良性能，可以提高产品的附加值，进一步拓宽其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，利用生物质原料蓖麻油代替石油多元醇合成聚氨酯，降低制备成本。
本发明所采用的技术方案是：
含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应， 80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为（0.5~1）：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:（2~4）的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在80~90℃下搅拌反应0.5~1h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应1~2h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为（0.2~0.6）：1；
然后降温至60~70℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计3.0%~6.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反应2~3h，降温至30~50℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
步骤一中，有机溶剂选取乙醇、乙醚、苯或丙酮。
步骤二中，二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
步骤二中，聚醚多元醇选取聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇，平均分子质量为2000。
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为（0.8~1.5）：1。本发明具有以下优点：
本发明用生物质原料蓖麻油代替石油多元醇合成聚氨酯，不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提供廉价的原材料来源，减少对石油产品的依赖性。同时可降低成本，对聚氨酯工业的发展具有重要的战略意义。
附图说明
图1为邻苯二甲酸酐改性蓖麻油的反应示意图。
图2为蓖麻油基水性聚氨酯的反应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，在不需要催化剂的条件下，80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为（0.5~1）：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:（2~4）的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在80~90℃下搅拌反应0.5~1h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应1~2h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为（0.2~0.6）：1；
然后降温至60~70℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计3.0%~6.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA（2,2-二羟甲基丙酸），反应2~3h，降温至30~50℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
步骤一中，有机溶剂选取乙醇、乙醚、苯或丙酮。
步骤二中，二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；聚醚多元醇选取聚丙二醇（PPG）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）或聚乙二醇（PEG），平均分子质量为2000。
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为（0.8~1.5）：1。
实施例一：
步骤一：将8.9g邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂乙醇中，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到34.5g蓖麻油中，在80℃下反应1h。反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油。
步骤二：将11.2g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、50g聚四氢呋喃醚二醇加入到反应釜中，滴加0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在85℃下搅拌反应1h。再加入10g含羧基的蓖麻油，继续反应1.5h。然后降温至65℃，加入2.5g氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反应2.5h，降温至40℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体用1.5g三乙胺和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
实施例二：
步骤一：将8.9g邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂乙醚中，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到34.5g蓖麻油中，在80℃下反应1h。反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油。
步骤二：将13.1甲苯二异氰酸酯(TDI)、50g聚四氢呋喃醚二醇加入到反应釜中，滴加0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在85℃下搅拌反应0.5h。再加入10g含羧基的蓖麻油，继续反应1.5h。然后降温至65℃，加入氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA3.1g，反应2h，降温至40℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体用1.7g三乙胺和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
实施例三：
步骤一：10.3g邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂丙酮中，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到34.5g蓖麻油中，在80℃下反应1h。反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油。
步骤二：将13.1甲苯二异氰酸酯(TDI)、50g聚乙二醇（PEG2000）加入到反应釜中，滴加0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在85℃下搅拌反应0.5h。再加入10g含羧基的蓖麻油，继续反应1.5h。然后降温至65℃，加入3.1g氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反应2.5h，之后降温至40℃出料，得水性聚氨酯预聚体。
步骤三：将步骤二得到的预聚体用1.8g三乙胺和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
实施例四：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，在不需要催化剂的条件下，80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为0.5：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:4的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在80℃下搅拌反应1h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应1h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为0.6：1；
然后降温至60℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计3.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA（2,2-二羟甲基丙酸），反应3h，降温至30℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
步骤一中，有机溶剂选取乙醇。
步骤二中，二异氰酸酯选取六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；聚醚多元醇选取聚丙二醇（PPG），平均分子质量为2000。
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为1.5：1。
实施例五：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，在不需要催化剂的条件下，80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为0.7：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:3的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在85℃下搅拌反应0.9h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应1.5h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为0.5：1；
然后降温至65℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计4.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA（2,2-二羟甲基丙酸），反应2.5h，降温至35℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
步骤一中，有机溶剂选取乙醚。
步骤二中，二异氰酸酯选取二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；聚醚多元醇选取聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），平均分子质量为2000。
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为1.3：1。
实施例六：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，在不需要催化剂的条件下，80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为0.9：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:3的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在85℃下搅拌反应0.7h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应1.5h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为0.4：1；
然后降温至65℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计5.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA（2,2-二羟甲基丙酸），反应2.5h，降温至40℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
步骤一中，有机溶剂选取苯。
步骤二中，二异氰酸酯选取甲苯二异氰酸酯（TDI）；聚醚多元醇选取聚乙二醇（PEG），平均分子质量为2000。
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为1.1：1。
实施例七：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应，在不需要催化剂的条件下，80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为1：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:2的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在90℃下搅拌反应0.5h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应2h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为0.2：1；
然后降温至70℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计6.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA（2,2-二羟甲基丙酸），反应2h，降温至50℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
步骤一中，有机溶剂选取丙酮。
步骤二中，二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；聚醚多元醇选取聚乙二醇（PEG），平均分子质量为2000。
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为0.8：1。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：含羧基蓖麻油的制备：
将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到蓖麻油中进行酯化反应， 80℃下反应1h，其中调节邻苯二甲酸酐和蓖麻油的摩尔比为（0.5~1）：1；
反应结束后，用旋转蒸发仪抽真空，除去有机溶剂，置于50℃真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步骤二：将摩尔比为1:（2~4）的聚醚多元醇、二异氰酸酯加入到反应釜中，滴加以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在80~90℃下搅拌反应0.5~1h，再加入含羧基的蓖麻油，继续反应1~2h；含羧基的蓖麻油与聚醚多元醇的质量之比为（0.2~0.6）：1；
然后降温至60~70℃，再加入以二异氰酸酯、聚醚多元醇的总质量计3.0%~6.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反应2~3h，降温至30~50℃出料，得水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将步骤二得到的预聚体用中和剂中和后，加水进行高速乳化，减压蒸馏除去溶剂后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤一中，有机溶剂选取乙醇、乙醚、苯或丙酮。
3.根据权利要求2所述的含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤二中，二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤二中，聚醚多元醇选取聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇，平均分子质量为2000。
5.根据权利要求4所述的含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤三中，中和剂为三乙胺，与DMPA摩尔比为（0.8~1.5）：1。
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