CN102516496A

CN102516496A - 一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN102516496A
Application number: CN2011104155493A
Authority: CN
Inventors: 李青山; 于伟岸
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-06-27

Abstract

一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法，主要是将脱水后的蓖麻油和聚醚多元醇加入到封闭的反应器中，加热到60-80℃后将二羟甲基丙酸和二苯基二异氰酸酯用N-N二甲基甲酰胺充分溶解后滴入反应器，反应1-2h，当-NCO含量达到2~4%之后，得到聚氨酯预聚体；再将其冷却到30～40℃，加入三乙胺中和，中和度在100-200%，搅拌0.5-1h；将亚硫酸氢钠用比例为1:3的去离子水和异丙醇混合后滴入反应器进行封端反应1-2h，然后再加入去离子水搅拌乳化，最后蒸出丙酮，以去离子水调节至质量分数为30～40%。本发明可减少环境污染，降低成本，可提高水性聚氨酯的耐水性。

Description

一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法

技术领域 本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术 聚氨酯产品多是以溶剂型为主，在生产和使用时造成环境污染且具有毒性。近年来随着人们环保意识的增强，环保法律法规的颁布，促使科研人员转向开发环保的水性聚氨酯材料。聚氨酯工业的快速发展，由此引发的环保问题及所带来的很多社会性问题也引起世界各国的注意，同时石油价格的持续走高和有机溶剂所带来的成本压力，也促使人们开发环保、价格低廉的WPU材料。

水性聚氨酯(WPU)既具有溶剂型聚氨酯耐低温、耐磨性好、粘着力强等优点，又具有无污染、低挥发、运输安全、工作环境好等特点，以水作为溶剂取代了有机溶剂，可以满足环保无挥发性有机物(VOC, volatile organic compound)排放的要求，此外在不改变有机溶剂型使用工艺前提下保持了有机溶剂型产品性能。水性聚氨酯分散体的低VOC含量，符合发展绿色工业的“三前提”(资源、能源、无污染)及“四E”原则(经济ECONOMY、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、能源ENERGY)。世界范围内日益高涨的环保要求，加快了水性聚氨酯工业的快速发展，水性聚氨酯在涂饰剂、水性漆、涂料、材料涂层、配伍剂等领域有着重要发展空间，是溶剂型聚氨酯的主要替代品之一。

蓖麻油是一种植物油，价格低廉，来源丰富，无毒性的可再生农业资源，在石油及化石资源日益紧张的今天，可作为部分多元醇的替代品；蓖麻油的主要成分是高级脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中80 %~90 %是蓖麻油酸(9-烯基-12羟基十八酸)，蓖麻油羟值163mgKOH/g，含羟基4.94 %，羟基摩尔数为345，根据羟值推算可认为蓖麻油平均官能度为2.7，蓖麻油的这种结构使其在聚氨酯合成中既能作为软段又能起到交联剂的作用，此外蓖麻油的支链还含有大量的不饱和碳碳双键，可以为其进一步接枝改性提供活性点，进一步提高涂膜的性能，目前还未见有这方面制备技术的报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型环保，能替代石油化工多元醇制备的蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法。

本发明主要是利用天然的蓖麻油合成聚氨酯预聚体，然后利用亚硫酸氢钠对剩余的异氰酸酯基团进行封端，最后加水乳化制备出性能稳定的水性聚氨酯乳液。

本发明的制备方法如下：

1、原料

主要原料的化学成分质量百分比wt%为：蓖麻油7.8~20 %、二苯基二异氰酸酯10~20%、聚醚多元醇40~60 %、三乙胺3~0.5 %、二羟甲基丙酸3.2~6 %、亚硫酸氢钠0.5~1.5 %、N-N二甲基甲酰胺0.3~1 %。

其中：蓖麻油、二苯基二异氰酸酯的质量纯度为工业级，聚醚多元醇、三乙胺、二羟甲基丙酸和亚硫酸氢钠的质量纯度为化学纯。

2、制备方法

将脱水后的蓖麻油和聚醚多元醇加入到封闭的反应器中，加热到60-80 ℃使之溶解，然后将二羟甲基丙酸和二苯基二异氰酸酯用N-N二甲基甲酰胺充分溶解后，将该混合溶液滴入反应器，反应1-2 h；用二正丁胺法测定-NCO值，当-NCO含量达到2~4 %之后，得到聚氨酯预聚体；再将其冷却到30～40 ℃，加入三乙胺中和，中和度在100-200 %，以100-150 rpm/min的速度搅拌0.5-1 h；将亚硫酸氢钠用比例为1: 3的去离子水和异丙醇混合，溶解后滴入反应器进行封端反应1-2 h，n(NaHSO₃): n(NCO)在0.2-0.8 之间；然后再加入去离子水搅拌乳化，加入速度为20-50ml/min，最后蒸出丙酮，以去离子水调节至质量分数为30～40 %，即可得蓖麻油改性亚硫酸氢钠封端的水性聚氨酯乳液。

由于蓖麻油的主要成分是高级脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中80 %~90%是蓖麻油酸(9-烯基-12羟基十八酸)，蓖麻油羟值163 mgKOH/g，含羟基4.94 %，羟基摩尔数为345，根据羟值推算可认为蓖麻油平均官能度为2.7，可做为石油化工聚多元醇的替代原料，还可使分子链产生一定的化学交联，增强了水性聚氨酯的力学性能，同时利用亚硫酸氢钠对其进行封端形成热敏键，可提高与基质的连接作用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、用天然蓖麻油作为水性聚氨酯中多元醇的替代组分，可减少有机溶剂的使用，减少环境污染，并且可降低成本

2、用蓖麻油进行改性水性聚氨酯形成的胶膜，吸水性降低，可提高水性聚氨酯的耐水性。

3、由于用NaHSO₃封端形成热敏键，在使用时通过加热的方法使异氰酸酯基团释放出来，与基质中的活性基团进行反应，增强了与基质的连接作用，产品性能不变。

具体实施方式

实施例1：

将1.6 g蓖麻油和4.375 g聚醚多元醇加入到封闭的反应器中，加热到60 ℃使之溶解，然后将0.3752 g二羟甲基丙酸和2.7 g二苯基二异氰酸酯用5 gN-N二甲基甲酰胺溶解，充分溶解后将该混合溶液滴入反应器反应1 h，二正丁胺法测定-NCO值，当达到3 %之后得到聚氨酯预聚体，冷却到30℃，加入0.28 g三乙胺中和，中和度100%，以100 rpm/min速度搅拌45 min，将0.28 g亚硫酸氢钠用水和异丙醇比例为1: 3的混合溶液溶解后滴入反应器进行封端反应1h，n(NaHSO₃): n(NCO)为0.3，再加入去离子水搅拌乳化，控制加水速率50 ml/min，最后蒸出丙酮，然后以水调节至质量分数为30 %，即可得蓖麻油改性亚硫酸氢钠封端的水性聚氨酯乳液。

实施例2：

将2.53 g蓖麻油和1.1g聚醚多元醇加入到封闭的反应器中，加热到70 ℃使之溶解，然后将0.3752 g二羟甲基丙酸和2.7 g二苯基二异氰酸酯用5g N-N二甲基甲酰胺溶解，充分溶解后将该混合溶液滴入反应器反应1.5 h，二正丁胺法测定-NCO值，当达到NCO含量达到2%之后，得到聚氨酯预聚体，冷却到35℃，加入0.28 g三乙胺中和，中和度150 %，以100 rpm/min速度搅拌45 min，将0.3 g亚硫酸氢钠用水和异丙醇比例为1: 3的混合溶液溶解后滴入反应器进行封端反应1.5h，n(NaHSO₃): n(NCO)为0.5，再加入去离子水搅拌乳化，控制加水速率为30 ml/min，最后蒸出丙酮，然后以水调节至质量分数为35 %，即可得蓖麻油改性亚硫酸氢钠封端的水性聚氨酯乳液。

实施例3：

将1.1 g蓖麻油和2.2g聚醚多元醇加入到封闭的反应器中，加热到80 ℃使之溶解，然后将0.3752 g二羟甲基丙酸和2.7 g二苯基二异氰酸酯用6g N-N二甲基甲酰胺溶解，充分溶解后将该混合溶液滴入反应器反应2 h，二正丁胺法测定-NCO值，当达到NCO含量达到4 %之后时，冷却到40 ℃，加入0.36 g三乙胺中和，中和度200 %，以120 rpm/min速度搅拌2h，将0.32 g亚硫酸氢钠用水和异丙醇比例为1: 3的混合溶液溶解后滴入反应器进行封端反应2 h，n(NaHSO₃): n(NCO)为0.7，加入去离子水搅拌乳化，控制加水速率20 ml/min，最后蒸出丙酮，然后以水调节至质量分数为40 %，即可得蓖麻油改性亚硫酸氢钠封端的水性聚氨酯乳液。

Claims

1.一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：

（1）原料：

主要原料的化学成分质量百分比wt%为：蓖麻油7.8~20 %、二苯基二异氰酸酯10~20%、聚醚多元醇40~60 %、三乙胺3~0.5 %、二羟甲基丙酸3.2~6 %、亚硫酸氢钠0.5~1.5 %、N-N二甲基甲酰胺0.3~1 %；

（2）制备方法：

将脱水后的蓖麻油和聚醚多元醇加入到封闭的反应器中，加热到60-80 ℃使之溶解，然后将二羟甲基丙酸和二苯基二异氰酸酯用N-N二甲基甲酰胺充分溶解后，将该混合溶液滴入反应器，反应1-2 h；用二正丁胺法测定-NCO值，当-NCO含量达到2~4 %之后，得到聚氨酯预聚体；再将其冷却到30～40 ℃，加入三乙胺中和，中和度在100-200 %，以100-150 rpm/min的速度搅拌0.5-1 h；将亚硫酸氢钠用比例为1: 3的去离子水和异丙醇混合，溶解后滴入反应器进行封端反应1-2 h，NaHSO₃: NCO在0.2-0.8 之间；然后再加入去离子水搅拌乳化，加入速度为20-50ml/min，最后蒸出丙酮，以去离子水调节至质量分数为30～40 %。

2.根据权利要求1所述的一种蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：蓖麻油、二苯基二异氰酸酯的质量纯度为工业级，聚醚多元醇、三乙胺、二羟甲基丙酸和亚硫酸氢钠的质量纯度为化学纯。