CN105440259A - 以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法。以二羟甲基丙酸与三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯通过酯化反应制备得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯），最后通过端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）与制备的水性聚氨酯预聚体通过接枝反应，成盐中和，乳化分散制备得到新型结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。本发明的端羟基超支化聚合物结构中的三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯具有三嗪环骨架，可赋予材料良好的热稳定性、耐候性和阻燃性，三个羟基经二羟甲基丙酸单体改性后可以形成支化结构，使其结构更具有稳定性，将其应用于水性聚氨酯中可以提高其综合性能。

Description

以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
端羟基超支化聚合物是一种新型合成高分子材料，具有超支化聚合物独特的空腔结构和支化单元，化学反应活性很高，溶解性好，流变性好等优点。而且端羟基超支化聚合物结构的无定型和低粘度，使反应可以顺利进行，所以端羟基超支化聚合物也是一种很好的合成高分子材料的中间体，在农业、环境保护、生命科学、医药载体、催化剂等方面有着广泛的应用前景和重要价值。因此将端羟基超支化聚合物的应用到水性聚氨酯弹性体中，使其兼具超支化聚合物的结构特性与水性聚氨酯的优异性能，从而满足市场对多功能化水性聚氨酯的需求。
近年来，超支化水性聚氨酯的研究得到巨大的发展，各种合成方法也相继被报道，并在诸多领域得到应用，但仍然存在许多问题，需要改进合成方法、开创新的表征方法，因此设计和合成超支化水性聚氨酯将是超支化聚氨酯发展的重要方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法，得到性能优异的超支化水性聚氨酯。
本发明所采用的技术方案为：
以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）的合成：
首先将13.1g三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯溶解在2～10g的N,N-二甲基甲酰胺中，加入以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准1%～5%的催化剂和以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准30%～110%的带水剂，按照三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：（3.0～4.0）的量滴加溶解在20.0～100.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于100℃～140℃反应4～12h，得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6；
以一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6为核，与二羟甲基丙酸按照1：（6～7）的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）12；以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为（2.5～6）：1，于70～90℃反应1～3h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准3.0%～6.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.0%～1.8%的小分子扩链剂，于75～90℃反应2～3h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准0.5%～2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于60～80℃反应0.5～3.0h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40～90℃反应2～6h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为（1.2~1.7）：1，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
步骤一中，催化剂选自对甲苯磺酸、磷酸浓硫酸、浓盐酸、钛酸四丁酯。
步骤一中，带水剂选自甲苯、苯、环己烷。
步骤二中，二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
步骤二中，低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚碳酸酯二醇。
步骤二中，含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N，N-二羟基单马来酰胺酸、酒石酸。
步骤二中，小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇。
步骤三中，溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
步骤三中，成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。
如所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法制得的超支化水性聚氨酯。
本发明具有以下优点：
本发明可以根据应用需要制备出系列端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）：一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6、二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G2（OH）12、三代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G3（OH）24、等，其中端羟基超支化聚合物结构中的三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯（THEIC）具有三嗪环骨架，可赋予材料良好的热稳定性、耐候性和阻燃性，三个羟基经DMPA单体改性后可以形成支化结构，使其结构更具有稳定性，所以将其应用于水性聚氨酯中可以提高其综合性能，而且该反应步骤简单，副反应较少。该系列产品具有良好的应用前景。
附图说明
图1为端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)（HPIPE）的合成路线图。
图2为单端封闭的水性聚氨酯预聚体。
图3为水性聚氨酯预聚体与端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的接枝反应路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）的合成：
首先将13.1g三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯溶解在2～10g的N,N-二甲基甲酰胺中，加入以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准1%～5%的催化剂和以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准30%～110%的带水剂，按照三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：（3.0～4.0）的量滴加溶解在20.0～100.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于100℃～140℃反应4～12h，得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6；
以一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6为核，与二羟甲基丙酸按照1：（6～7）的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）12；以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为（2.5～6）：1，于70～90℃反应1～3h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准3.0%～6.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.0%～1.8%的小分子扩链剂，于75～90℃反应2～3h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准0.5%～2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于60～80℃反应0.5～3.0h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40～90℃反应2～6h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为（1.2~1.7）：1，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
步骤一中，催化剂选自对甲苯磺酸、磷酸浓硫酸、浓盐酸、钛酸四丁酯。
步骤一中，带水剂选自甲苯、苯、环己烷。
步骤二中，二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）。
步骤二中，低聚物二元醇选自低聚物二元醇为聚四氢呋喃（PTMG）、聚丙二醇（PPG）、聚乙二醇（PEG）、聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己内酯二醇（PCL）、聚己二酸1，4-丁二醇酯（PBA）、聚碳酸酯二醇（PCDL）。
步骤二中，含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、N，N-二羟基单马来酰胺酸、酒石酸。
步骤二中，小分子扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷（TMP）、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)。
步骤三中，溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）。
步骤三中，成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。
实施例1：
步骤一：端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）的合成：
首先将13.1g三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯溶解在2g的N,N-二甲基甲酰胺中，加入以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准5%的催化剂和以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准30%的带水剂，按照三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.0的量滴加溶解在20.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于140℃反应4h，得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6；
以一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6为核，与二羟甲基丙酸按照1：7的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）12；以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为2.5：1，于90℃反应1h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准6.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.0%的小分子扩链剂，于90℃反应2h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于60℃反应3.0h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40℃反应6h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.2：1，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
步骤一中，催化剂为对甲苯磺酸。
步骤一中，带水剂为甲苯。
步骤二中，二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤二中，低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚丙二醇。
步骤二中，含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸。
步骤二中，小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油。
步骤三中，溶剂为丙酮。
步骤三中，成盐剂为三乙胺，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％。
实施例2：
步骤一：端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）的合成：
首先将13.1g三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯溶解在6g的N,N-二甲基甲酰胺中，加入以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准3%的催化剂和以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准70%的带水剂，按照三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：3.5的量滴加溶解在60.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于120℃反应8h，得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6；
以一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6为核，与二羟甲基丙酸按照1：6.5的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）12；以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为4：1，于80℃反应2h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准4.5%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.4%的小分子扩链剂，于80℃反应2.5h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于70℃反应1.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于65℃反应4h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.4：1，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
步骤一中，催化剂为磷酸浓硫酸。
步骤一中，带水剂为苯。
步骤二中，二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯。
步骤二中，低聚物二元醇选自聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇。
步骤二中，含亲水基团的二元醇为二羟甲基丁酸。
步骤二中，小分子扩链剂选自三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇。
步骤三中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤三中，成盐剂为氨水，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的95％。
实施例3：
步骤一：端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）的合成：
首先将13.1g三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯溶解在10g的N,N-二甲基甲酰胺中，加入以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准1%的催化剂和以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准110%的带水剂，按照三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：3.0的量滴加溶解在100.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于100℃反应12h，得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6；
以一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6为核，与二羟甲基丙酸按照1：6的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）12；以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为6：1，于70℃反应3h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准3.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.8%的小分子扩链剂，于75℃反应3h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准0.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于80℃反应0.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于90℃反应2h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.7：1，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
步骤一中，催化剂选自浓盐酸、钛酸四丁酯。
步骤一中，带水剂为环己烷。
步骤二中，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
步骤二中，低聚物二元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚碳酸酯二醇。
步骤二中，含亲水基团的二元醇选自N,N-二羟基单马来酰胺酸、酒石酸。
步骤二中，小分子扩链剂选自新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇。
步骤三中，溶剂为二甲基乙酰胺。
步骤三中，成盐剂为氢氧化钠，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的100％。
一代以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯具有以下性能数据，由于现有技术：
拉伸强度：18.8MPa；
断裂伸长率：758.5%；
撕裂强度：79.2N/mm；
24h吸水率为15.2%。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）的合成：
首先将13.1g三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯溶解在2～10g的N,N-二甲基甲酰胺中，加入以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准1%～5%的催化剂和以三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准30%～110%的带水剂，按照三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：（3.0～4.0）的量滴加溶解在20.0～100.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于100℃～140℃反应4～12h，得到端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6；
以一代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）6为核，与二羟甲基丙酸按照1：（6～7）的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）G1（OH）12；以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为（2.5～6）：1，于70～90℃反应1～3h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准3.0%～6.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.0%～1.8%的小分子扩链剂，于75～90℃反应2～3h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准0.5%～2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于60～80℃反应0.5～3.0h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的端羟基超支化聚（异氰脲酸酯-酯）溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40～90℃反应2～6h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.2~1.7，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤一中，催化剂选自对甲苯磺酸、磷酸浓硫酸、浓盐酸、钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤一中，带水剂选自甲苯、苯、环己烷。
4.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤二中，二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤二中，低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚碳酸酯二醇。
6.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤二中，含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N，N-二羟基单马来酰胺酸、酒石酸。
7.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤二中，小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇。
8.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤三中，溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤三中，成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。
10.如权利要求1所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法制得的超支化水性聚氨酯。
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