CN108264629B - 一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 - Google Patents
一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法。该制备方法是在氮气保护下，将4‑羟基偶氮苯甲醇和卤代烷基二茂铁溶解，加入缚酸剂，完全反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到黄色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，重结晶，得到封端剂；在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温，除水；待溶液冷却后加入催化剂和二异氰酸酯，升温反应，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入封端剂，升温至70‑100℃继续反应封端。本发明增稠剂能够在较低的用量下有效提高水溶液的粘度，紫外光照之后，溶液的粘度会小幅度下降；氧化之后，溶液粘度会较大的降低；同时光照和氧化之后，溶液的粘度大幅下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯缔合型增稠剂，特别是涉及一种疏水改性乙氧化聚氨酯，属于高分子缔合型增稠剂；该增稠剂具有氧化还原和光照可逆刺激响应性能；在施加不同的外界刺激下，能够对增稠剂的粘度进行多重调控。
技术背景
增稠剂是一种常用的化工流变助剂，因为可以提高溶液的粘度和流变性能，被广泛的应用于涂料、食品、化妆品、建筑等领域。当在水性溶液中加入增稠剂之后，通过增稠剂分子之间的相互作用，使得溶液的粘度发生变化，可以满足不同体系对于产品的粘度和流变性的不同施工需求。
增稠剂的种类主要分为无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸增稠剂以及聚氨酯缔合型增稠剂(HEUR)。缔合型聚氨酯增稠剂由疏水和亲水部分组成，主要通过疏水部分的相互作用力形成缔合。缔合型聚氨酯增稠剂是在亲水链端接有疏水的封端剂，在水溶液中能够自组装形成胶束。如此同时，一个增稠剂分子的两个疏水端可能在分别存在于两个胶束之间，形成搭桥，从而增强了溶液粘度。但是这种分子间作用力相对较弱，在剪切力作用下可以使这种缔合作用降低，使得粘度降低。剪切力出去后，这种缔合结构又能重新形成，回复到之前的粘度。HEUR增稠剂具有增稠效果高、有极强的牛顿流动特性、不易形成喷溅效果、环保并且具有优异的耐水性和透明性等诸多优点，被广泛的应用于水性漆和涂料中。
发明内容
本发明的目的是提供一种双重刺激响应型高分子增稠剂，在用量很少下，对水溶液具有很好的增稠效果；进行紫外光照射之后，其粘度会下降；氧化之后，粘度下降的程度会相对较大；同时紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅度下降。
本发明另一目的在于提供所述双重刺激响应型高分子增稠剂的制备方法。
本发明新型聚氨酯缔合型增稠剂是以含有偶氮苯和二茂铁基团的双重刺激响应官能团作为封端剂。双重刺激响应的封端剂是将4-羟基偶氮苯甲醇、卤代烷基二茂铁通过亲核取代醚化反应制备得到。随后将封端剂与聚氨酯预聚体反应，粗产物经过沉淀、干燥后得到聚氨酯缔合增稠剂。
二茂铁/偶氮苯HEUR的分子量通常在2-5万，两端含有直链的疏水封端剂，封端剂中含有偶氮苯基团、柔性烷基链以及二茂铁基团。偶氮苯基团赋予了聚合物的光可逆刺激响应性能，二茂铁基团使得聚合物具有可逆的氧化还原性能。当偶氮苯基团在紫外光照射下，发生顺反异构的过程中，其亲水性会发生较小的变化；二茂铁的氧化还原会导致其亲水性发生较大的变化；同时施加紫外光照和氧化剂，聚合物的亲水性会发生更大的变化。将该增稠剂溶于水中后，具有很强的增稠效果，当进行紫外光照之后，偶氮苯的顺反异构会使得增稠剂分子的亲水性略微增加，胶束间的缔合作用相对减弱，最终引起体系的粘度降低。当加入氧化剂之后，二茂铁基团转化为二茂铁盐，其亲水性增加程度较大，胶束的缔合效应减弱的更多，会导致体系的粘度降低程度变大。当同时施加紫外光照和氧化剂，体系的粘度会大幅下降。本发明的双重刺激响应增稠剂能够实现对体系的粘度三重调控，并且能够对粘度变化的程度进行调控。
相对于传统的HEUR增稠剂，刺激响应型增稠剂能够对环境的刺激做出反应，从而使得体系的粘度和流变性能发生变化。刺激响应型HEUR增稠剂是在分子的两端疏水链段上修饰敏感基团，通过敏感基团对环境刺激的响应发生结构变化，从而改变缔合效应，引起溶液流变性能的变化。多重刺激响应型HEUR增稠剂，具有两个或者多个敏感基团，能够对环境中的多个刺激进行响应，使得溶液的粘度表现出多样性。将多重刺激响应性能引入到增稠剂体系，可以赋予材料智能化可调控性能。通过改变外界刺激，能够改变产品的粘度，在一个体系中同时满足不同的施工需求。还没有相关技术报道双重刺激响应型增稠剂，本发明公开的多重刺激响应型聚氨酯缔合型增稠剂，有望推动增稠剂向智能化材料发展。本发明双重刺激响应型聚氨酯缔合型增稠剂可多重调控溶液的粘度在水性体系(乳液、化妆品等行业)具有很好的应用前景。
本发明的目标通过如下技术方案实现：
一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂，结构通式为：
式中n为6-18，m为200-500，p为1-4；R为采用的二异氰酸酯的骨架，对应的二异氰酸酯为如下结构式中的一种：
所述双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)双重刺激响应封端剂的合成：在氮气保护下，将4-羟基偶氮苯甲醇和卤代烷基二茂铁用二甲基甲酰胺溶解，加入缚酸剂，在75-100℃下反应6-24小时；完全反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到黄色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，重结晶，得到黄色固体化合物双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂；所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
2)双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温至120-140℃，除水；待溶液冷却至30-50℃后加入催化剂和二异氰酸酯，升温至60-80℃，反应3-12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入步骤1)制得的双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂，升温至70-100℃继续反应封端2-8小时；将反应产物加入到沉淀剂中，过滤沉淀物，真空干燥，得到双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述双重刺激响应的封端剂二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇的结构通式为：
式中n＝6-18。
优选地，所述的4-羟基偶氮苯甲醇为1倍当量，卤代烷基二茂铁的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的1.1-2倍当量；缚酸剂的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的2-5倍当量。
优选地，步骤1)所述的洗涤是依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀多次。
优选地，步骤1)所述重结晶的溶剂为丙酮、乙醇、乙醚和正己烷中的至少一种，重结晶的温度为-3℃-10℃。
优选地，所述二异氰酸酯与聚乙二醇的NCO/OH的摩尔比为5:1-4:3；所述双重刺激响应封端剂与所述聚乙二醇摩尔比为2:1-5:1。
优选地，所述的聚乙二醇(PEG)的分子量为1000-30000g/mol；进一步优选聚乙二醇的分子量为5000～20000g/mol。步骤2)所述除水是利用分水器分水除水2-4小时。
优选地，所述沉淀剂为石油醚、乙醚和乙醇中的至少一种；所述沉淀剂的用量为聚乙二醇质量的10～20倍。
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和萘-1,5二异氰酸酯(NDI)中的至少一种，优选IPDI，MDI，HDI。进一步优选所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯中至少一种。
本发明该增稠剂能溶于水，能有效提高水溶液的粘度和模量。该增稠剂能够分别对光和氧化还原反应做出响应，通过调节光照与氧化剂，有有效改变体系的粘度与模量，从而适应不同的施工需求。在水性涂料、油墨、粘合剂、化妆品、食品、建筑材料等领域有着潜在的广泛应用。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点和有益效果：
1)本发明以带有双重刺激响应的官能团作为封端剂制备出了具有双重刺激响应性能的新型聚氨酯缔合型增稠剂。这种增稠剂的末端疏水性较强，具有较好的增稠性能，相对传统的增稠剂，其增稠性能大大提高。
2)本发明增稠剂能够分别对光和氧化还原反应做出响应，使其末端封端剂的亲水性发生不同程度的变化，从而导致胶束间缔合作用的不断变化。在紫外光照刺激下，溶液的粘度会小幅度下降，可见光照射下溶液的粘度可以回复；加入氧化剂氧化后，溶液的粘度会明显减小，加入还原剂还原后溶液的粘度又可以回复；同时进行紫外光辐照和氧化，溶液粘度会大幅下降，可见光下加入还原剂还原，溶液的粘度又可以回复。通过多重刺激，体系的粘度可以显著改变，从而适应不同的施工需求。
3)本发明可以通过改变外界刺激条件，对溶液的粘度进行调控，可以满足产品在施工过程中对于粘度的多样化需求。
附图说明
图1实施例1中制备的新型聚氨酯缔合型增稠剂的1H核磁共振谱图。
图2实施例1中制备的浓度为2％的新型聚氨酯缔合型增稠剂水溶液在不同刺激下的粘度随剪切速率变化图。
具体实施方法
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，5.93g(43.0mmol)无水碳酸钾，4.6g(17.0mmol)化合物11-溴代正十一烷基二茂铁，再加入DMF 100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，18小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温在-3℃重结晶2次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为89％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(1mmol)分子量为20000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应3小时。当IPDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入8g(9mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应4小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g乙醚中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析，如图1所示。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰；δ＝0.87为IPDI的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为95％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为23500g/mol；重均分子量(Mw)为28700g/mol；分子量分布(PDI)为1.22。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是溴十一烷基二茂铁，因此通式中n为11；聚醚多元醇为聚乙二醇20000，因此m为455；根据分子量测试中所得到的数均分子量23500，主链中重复单元的分子量为20223，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为1.16。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；该溶液用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入增稠剂物一倍当量的氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表1所示：
表1双重刺激响应的增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 11200 | 5924 | 830 | 123 |
从表1中可以得知，聚氨酯缔合型增稠剂的水溶液中，其粘度能够达到11200Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至5424Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至830Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至123Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
通过ARG-2应力控制流变仪对在不同状态本实施例的聚氨酯缔合型增稠剂的水溶液在不同剪切速率下的剪切粘度进行测试，其结果如图2所示。从图中可以看出，本实施例1的聚氨酯缔合型增稠剂在低剪切速率下表现出高粘度；在高剪切速率下表现出较低的施工粘度。这是因为聚氨酯增稠剂分子在水溶液中形成花瓣状胶束，胶束之间又通过聚氨酯分子搭桥形成缔合网络，使得体系的粘度大大增加。但是这种疏水缔合作用比较弱，当前剪切速率较高时，这种缔合作用逐步减弱，导致溶液粘度降低，表现出很好的触变性能。
实施例2
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，4.56g(43.0mmol)无水碳酸钾，3.9g(17.0mmol)化合物8-氯代正辛烷基二茂铁，再加入DMF 100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，24小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温-3℃重结晶2次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为85％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(0.57mmol)分子量为35000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.72g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.06g辛酸亚锡，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应3小时。当MDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入6.1g(9mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应3小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g正己烷中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为93％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为39100g/mol；重均分子量(Mw)为46600g/mol；分子量分布(PDI)为1.19。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是氯代辛基二茂铁，因此式中n为8；聚醚多元醇为聚乙二醇35000，因此m为795；根据分子量测试中所得到的数均分子量39100，主链中重复单元的分子量为35250，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为1.12。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成2％的溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表2所示：
表2增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 6958 | 3854 | 1100 | 187 |
从表2中可以得知，该聚氨酯缔合型增稠剂在浓度为2％的水溶液中，其粘度能够达到6958Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至3843Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至1100Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至187Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
实施例3
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，14g(43.0mmol)无水碳酸铯，4.6g(17.0mmol)化合物10-碘代正癸基二茂铁，再加入DMF100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，10小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温-3℃重结晶3次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为94％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(3.33mmol)分子量为6000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.77g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应3小时。当TDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入1.2g(0.94mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应8小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g石油醚中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为92％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为22100g/mol；重均分子量(Mw)为30800g/mol；分子量分布(PDI)为1.39。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是碘代癸基二茂铁，因此式中n为10；聚醚多元醇为聚乙二醇6000，因此m为136；根据分子量测试中所得到的数均分子量22100，主链中重复单元的分子量为6160，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为3.58。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成2％的溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表3所示。
从表3中可以得知，该聚氨酯缔合型增稠剂在浓度为2％的水溶液中，其粘度能够达到8954Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至5523Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至1942Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至265Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
表3增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 8954 | 5523 | 1942 | 265 |
实施例4
(1)在装有磁力搅拌器及冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3.6g(14.3mmol)4-羟基偶氮苯甲醇，3.18g(43.0mmol)无水碳酸锂，5.9g(17.0mmol)化合物10-溴代正十四基二茂铁，再加入DMF 100mL，往反应容器中通入氮气，室温搅拌得悬浮液。将反应悬浮液温度维持在90℃，并用薄层层析色谱法跟踪反应进程，13小时后，反应物4-羟基偶氮苯甲醇完全反应。趁热过滤反应悬浮液，收集滤液，待滤液冷却到室温后，将滤液倒入500mL饱和食盐水中，得到浅黄色沉淀物。过滤，依次用饱和食盐水，蒸馏水洗涤沉淀3次后，用丙酮低温(-3℃-10℃)重结晶4次，得到浅黄色固体，即为双重刺激响应封端剂，产率为92％。
(2)在装有磁力搅拌子的500ml四口烧瓶中，加入经脱水处理过的甲苯200mL和20g(2mmol)分子量为10000g/mol的聚乙二醇，在反应器上装置冷凝管和脱水器，在氮气保护下升温至120℃(甲苯沸点110.6℃)，共沸除水3小时；除水完毕之后，冷却至室温，再称取0.45g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，一并加入到烧瓶中，升温至80℃，反应6小时。当HDI和聚乙二醇预聚反应结束后，升温至90℃，加入2.1g(1.5mmol)步骤(1)制备的双重刺激响应封端剂，反应10小时。反应结束后，待溶液冷却至室温后，将产物的甲苯溶液转移到大烧杯中，加入到大约400g石油醚中，析出生成浅黄色沉淀。静置后进行减压过滤，分离产品与溶剂，然后真空干燥24小时，除去残余的溶剂，最后得到纯净的双重刺激响的聚氨酯缔合型增稠剂。该增稠剂为浅黄色粉末状固体，熔点56-58度，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对所得的聚氨酯缔合型增稠剂用氘代氯仿溶解之后，采用布鲁克公司的核磁共振仪进行1H核磁共振分析。从图谱中可以看到δ＝7.98、7.56以及7.02处为偶氮苯苯环上的氢的特征峰；δ＝4.21出为二茂铁戊环上氢的特征峰；δ＝3.87为聚乙二醇氢的特征峰。以上图谱特征峰表明已成功制备了本实施例的聚氨酯增稠剂。通过对1H核磁共振谱图中对连接二茂铁和偶氮苯的烷基链上的质子特征峰面积S1与PEG链段质子特征峰面积S2的比值R＝42.3*S1/S2，计算出该实施例中聚氨酯增稠剂的封端率为92％。对上述的聚氨酯缔合型增稠剂用Waters公司的515pump凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为34700g/mol；重均分子量(Mw)为45600g/mol；分子量分布(PDI)为1.31。
该实施例中卤代烷基二茂铁选用的是溴代十四烷基二茂铁，因此式中n为14；聚醚多元醇为聚乙二醇10000，因此m为227；根据分子量测试中所得到的数均分子量34700，主链中重复单元的分子量为10180，聚合物分子量的减去两个末端基的分子量后除以重复单元的分子量，可以计算得到HEUR分子中的平均重复单元数p，因此通式中的p为3.41。结构式如下式所示：
应用本实施例得到的聚氨酯缔合型增稠剂对水溶液进行增稠，并施加不同刺激对其粘度进行调控的，具体操作如下：
将本实施例所得的0.2g聚氨酯缔合型增稠剂溶于10g超纯水中，配置成2％的溶液，加热搅拌加速溶解，用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其溶液零剪切粘度；用紫外光照射10分钟之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；加入氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度；氧化剂Fe2(SO4)3完全氧化二茂铁之后，再用紫外光照射10分钟，用AR-G2应力控制流变仪测量其零切粘度。结果如表4所示：
表4增稠剂在不同刺激下的溶液粘度
| 状态 | 初始状态 | 紫外光照 | 氧化 | 紫外光+氧化 |
| 粘度(Pa.s) | 21032 | 12135 | 4233 | 454 |
从表4中可以得知，该聚氨酯缔合型增稠剂在浓度为2％的水溶液中，其粘度能够达到21032Pa.s，紫外光照射之后，溶液的粘度会下降至12135Pa.s；当加入氧化剂之后，溶液粘度下降至4233Pa.s；同时进行紫外光照和氧化，溶液的粘度会大幅下降至454Pa.s。由此可见，本发明的聚氨酯缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的调控。
需要说明的是，本发明保护范围不受实施例的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于，其结构通式为：
式中n为6-18，m为200-500，p为1-4；R为采用的二异氰酸酯的骨架，对应的二异氰酸酯为如下结构式中的一种：
2.权利要求1所述双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)双重刺激响应封端剂的合成：在氮气保护下，将4-羟基偶氮苯甲醇和卤代烷基二茂铁用二甲基甲酰胺溶解，加入缚酸剂，在75-100℃下反应6-24小时；完全反应后，趁热过滤，收集滤液，待滤液冷却到室温，将滤液倒入饱和食盐水中，得到黄色沉淀物；过滤，洗涤沉淀，重结晶，得到黄色固体化合物双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂；所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
2)双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合物升温至120-140℃，除水；待溶液冷却至30-50℃后加入催化剂和二异氰酸酯，升温至60-80℃，反应3-12小时，得到聚氨酯预聚体的甲苯溶液；加入步骤1)制得的双重刺激响应二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇封端剂，升温至70-100℃继续反应封端2-8小时；将反应产物加入到沉淀剂中，过滤沉淀物，真空干燥，得到双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
3.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，双重刺激响应的封端剂二茂铁烷氧基偶氮苯甲醇的结构通式为：
式中n＝6-18。
4.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的4-羟基偶氮苯甲醇为1倍当量，卤代烷基二茂铁的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的1.1-2倍当量；缚酸剂的用量为4-羟基偶氮苯甲醇的2-5倍当量。
5.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的洗涤是依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤沉淀多次。
6.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯与聚乙二醇的NCO/OH的摩尔比为5:1-4:3；所述双重刺激响应封端剂与所述聚乙二醇摩尔比为2:1-5:1。
7.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为1000-30000g/mol；步骤2)所述除水是利用分水器分水除水2-4小时。
8.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为石油醚、乙醚和乙醇中的至少一种；所述沉淀剂的用量为聚乙二醇质量的10～20倍。
9.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的双重刺激响应的聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述重结晶的温度为-3℃-10℃，重结晶的次数为1-6次，重结晶的溶剂为丙酮、乙醇、乙醚和正己烷中的至少一种。
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