CN104371085A - 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，即通过将二异氰酸酯、聚合物多元醇、两性离子型聚酯二元醇和催化剂混合，反应后得到聚氨酯预聚体，再进行扩链、分散乳化得到两性离子型水性聚氨酯分散液。本发明通过含磺胺两性离子基团的聚酯多元醇将亲水性基团引入到聚氨酯的嵌段当中，是制备出具有良好耐水性、高固含量和稳定性水性聚氨酯的一种新方法。本发明的两性离子型水性聚氨酯的制备方法，具有工艺路线简单，收率高的优点。

Description

一种两性离子水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯合成领域，具体涉及一种两性离子型水性聚氨酯的制备方法。 
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。由于具有优越的应用性能，已经在涂层、纺织整理、涂料印花、涂料、胶黏剂、皮革等领域中发挥着越来越重要的作用。 
现在的水性聚氨酯乳液多以自乳化为主，即在聚氨酯分子结构中引入大量的亲水基团，如阴离子型的羧酸基、磺酸基，阳离子型的叔氨基和非离子型的乙氧基，这些亲水基团的大量引入使得水性聚氨酯产品的耐水性较溶剂型的差，并在很大程度上限制了水性聚氨酯的应用。多年来，化学家和工程师们竭力寻求一种既能保留聚氨酯力学性能，又能提高水性聚氨酯耐水性能力的改性方法，以拓宽聚氨酯材料的应用领域。对于水性聚氨酯材料的耐水性改性，国内外主要采用主链改性、杂化改性和纳米复合改性等方法来克服水性聚氨酯耐水性的不足。其中主链改性是提高水性聚氨酯耐水性最直接最方便的一种方法，如在主链通过疏水性的有机硅聚合物和有机氟进行聚合改性，或在链段中引入不饱和键，在成膜过程中，不饱和键反应产生交联形成具有网状结构的聚氨酯树脂。这些方法尽管都能有效提高材料的耐水性，但成本高，制备过程复杂。 
在合成制备水性聚氨酯的过程中，亲水基团的引入是合成水性聚氨酯的关键。不同的亲水性基团及其在水性聚氨酯中的引入方式，对水性聚氨酯树脂的耐水特性都能产生至关重要的影响。两性离子亲水基团，由于其独特的分子结构，即同时兼有了阴离子和阳离子的特性，可使得制备出的水性聚氨酯性能更全面。相关研究表明，两性离子基团如磷胺甜菜碱、磺胺甜菜碱和羧胺甜菜碱都能够通过静电诱导水合作用，表现出优异的亲水性能，同时两性离子基团在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性。在水性聚氨酯合成中引入两性离子基团，一方面，可在引入少量亲水基团的基础上，即可获得性能稳定的纳米水分散液，从而大大提高水性聚氨酯的耐水性能；另一方面，制得的两性离子型聚氨酯在一定pH值的酸、碱介质中具有较好的稳定性，可提高水性聚氨酯使用性能，扩大应用范围。 
目前，在水性聚氨酯分子链段中引入两性离子基团，主要是通过N-甲基二乙醇胺作为扩链剂、或利用含叔胺基团的聚醚作为合成原料，从而获得含叔胺基的聚氨酯，而后用丙 磺酸内酯离子化后再分散到水中，得到含磺胺两性离子的水性聚氨酯[①Liu C B,Qian Z Y,Gu Y C,et al.Materials Letters,2006,60(1):31-38.②魏欣,钱路生.高分子材料科学与工程,2000,16(1):56-58.③孙东成,张松.聚氨酯工业,2008,23(2):1-4.]。虽然这些方法可以得到含两性离子基团的水性聚氨酯，但不难发现，含叔胺基团的聚醚制备过程复杂、成本高；同时，在水性聚氨酯合成过程中利用丙磺酸内酯离子化，容易造成残余的丙磺酸内酯游离在体系中，具毒性、致癌性。另外，若直接采用N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯反应得到的含磺胺两性离子二元醇亲水小分子扩链剂来制备水性聚氨酯，也会面临该两性离子二元醇小分子扩链剂熔点高，难以缩合反应的问题。 
通过含两性离子基团的聚酯或聚醚多元醇可将两性离子亲水性基团引入到聚氨酯的嵌段当中，是制备耐水性优良的两性离子水性聚氨酯的有效方法。对于通过两性离子型聚酯多元醇在水性聚氨酯中引入亲水基团，提高水性聚氨酯材料的耐水性，固含量和稳定性等，目前鲜见报道。 
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种两性离子型聚氨酯的制备方法，为水性聚氨酯耐水性的改善方法提供一种技术方案。 
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 
一种两性离子型聚氨酯的制备方法，包括如下步骤： 
(1)将二异氰酸酯、聚合物多元醇、两性离子型聚酯二元醇和催化剂混合，反应后得到聚氨酯预聚体； 
为了更好地实现本发明，所述反应的温度为70℃～100℃，所述反应的时间为1h～3h；为了更好地实现本发明，所述的两性离子型聚酯二元醇的分子结构如下所示： 
其中，n＝1～20。 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物； 
为了更好地实现本发明，所述搅拌反应的温度为75～90℃，所述搅拌反应的时间为2h～4h。 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散后减压蒸馏脱除助溶剂， 得到两性离子型水性聚氨酯分散液； 
为了更好地实现本发明，所述搅拌、分散的时间为0.5h～3h。 
为了更好地实现本发明， 
步骤(1)中所述脂肪族二异氰酸酯与聚合物多元醇的摩尔比为(1.5～3):1； 
步骤(1)中所述两性离子型聚酯二元醇与聚合物多元醇的质量比为(0.05～0.1):1； 
步骤(1)中所述催化剂的用量为50ppm～100ppm； 
步骤(2)中所述扩链剂用量为步骤(1)聚氨酯预聚体中中剩余异氰酸酯基团物质的量的10～40％； 
步骤(2)中所述助溶剂与步骤(1)聚氨酯预聚体的质量比为(0.2～0.6)：1； 
步骤(3)所述水的使用量使得最终水性聚氨酯分散液固含量维持在30％～70％之间。 
优选地， 
步骤(1)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种； 
步骤(1)中所述聚合物多元醇为数均分子量为1000～4000g/mol的聚酯型多元醇、数均分子量为600～3000g/mol的聚醚型多元醇、数均分子量为800～4000g/mol的聚碳酸酯型多元醇的至少一种； 
步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的至少一种； 
步骤(2)中所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇的至少一种； 
步骤(2)中所述助溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种； 
为了更好地实现本发明，所述的两性离子型聚酯二元醇原料的制备过程可参考专利号(申请号：201410530699.2)所提供的一种两性离子型聚酯二元醇的制备方法，其分子结构如下所示： 
其中，n＝1～20；该两性离子型聚酯二元醇属于一种特殊结构的聚酯多元醇，其分子量的大小可通过聚合物的羟值直接反应出来；羟值的定义是每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克 数(mgKOH/g)。 
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果： 
1、本发明所公布的两性离子型聚氨酯的制备方法，由于磺胺两性离子亲水基团特殊的分子结构和超亲水性，可在亲水基团用量较少的条件下将水性聚氨酯预聚体在水中的乳化和分散，与现有的水性聚氨酯树脂产品相比更容易实现产品的良好耐水性、高固含量和稳定性； 
2、通过两性离子型聚酯多元醇在水性聚氨酯中引入亲水基团，可解决常见两性离子水性聚氨酯制备过程中丙磺酸内酯游离在体系中的毒性问题； 
3、本发明所公布的两性离子型水性聚氨酯的制备方法，具有工艺路线简单，收率高的优点。 
具体实施方式
下面通过实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。 
实施例1 
(1)将26.1g甲苯二异氰酸酯、100g数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇、5g两性离子型聚酯二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡混合，控制催化剂的用量为50ppm，在70℃条件下反应3h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构如下所示： 
其羟值为188mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入1g扩链剂乙二胺，78.7g丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在75℃条件下搅拌反应4h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散3h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为55％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例2 
(1)将75g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g数均分子量为2000g/mol的聚己内酯二醇、20g两性离子型聚酯二元醇和催化剂辛酸亚锡混合，控制催化剂的用量为100ppm，在100℃条件下反应1h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为53.3mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入3.9g扩链剂二乙烯三胺，59g丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在90℃条件下搅拌反应2h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散0.5h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为65％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例3 
(1)将37.6g间苯二亚甲基二异氰酸酯、200g数均分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃二醇、10g两性离子型聚酯二元醇和催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡混合，控制催化剂的用量为90ppm，在90℃条件下反应2h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为28mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入3.4g扩链剂己二胺，100gN-甲基吡咯烷酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在80℃条件下搅拌反应3h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散2h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为30％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例4 
(1)将31.5g萘二异氰酸酯、200g数均分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯二醇、15g两性离子型聚酯二元醇和催化剂二醋酸二丁基锡混合，控制催化剂的用量为80ppm，在85℃条件下反应2h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为19.36mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入3.3g扩链剂丁二胺，74g丙酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在90℃条件下搅拌反应2.5h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散1h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为60％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例5 
(1)将32.4g甲基环己基二异氰酸酯、150g数均分子量为1500g/mol的聚己内酯二醇、10g两性离子型聚酯二元醇和催化剂辛酸亚锡混合，控制催化剂的用量为60ppm，在90℃条件下反应1h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为14.7mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入7.4g扩链剂1,6-己二醇，90g丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在85℃条件下搅拌反应3h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散2h后减压蒸馏脱除助溶 剂，得到固含量为58％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例6 
(1)将47.1g二环己基甲烷二异氰酸酯、100g数均分子量为1000g/mol的聚碳酸酯二醇(厂家：日本宇部，型号：UH-CARB100)、6g两性离子型聚酯二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡混合，控制催化剂的用量为60ppm，在75℃条件下反应3h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为188mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入3g扩链剂1,4-丁二醇，31g丙酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在80℃条件下搅拌反应3h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散2h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为60％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例7 
(1)将28g己二异氰酸酯、100g数均分子量为1000g/mol的聚氧化丙烯二醇、8g两性离子型聚酯二元醇和催化剂辛酸亚锡混合，控制催化剂的用量为90ppm，在90℃条件下反应3h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为188mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入3.8g扩链剂1,4-丁二醇，50g丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在80℃条件下搅拌反应4h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散1.5h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为40％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例8 
(1)将37g异佛尔酮二异氰酸酯、300g数均分子量为3000g/mol的聚四氢呋喃二醇、25g两性离子型聚酯二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡混合，控制催化剂的用量为60ppm，在80℃条件下反应2h后，得到聚氨酯预聚体；所用的两性离子型聚酯二元醇的分子结构与实施1中相同，其羟值为188mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g； 
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入2.28g扩链剂己二胺，75g丙酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在80℃条件下搅拌反应3h后得到中间产物； 
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入适量水，搅拌、分散2h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为50％的两性离子型水性聚氨酯分散液。 
实施例9 
本发明所述的两性离子型聚酯二元醇的一种制备方法的过程如下： 
(1)季胺化反应制备两性离子型二元醇： 
按质量份数取100份N-甲基二乙醇胺和100份1,3-丙磺酸内酯溶于200份丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末为两性离子型二元醇； 
(2)酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇： 
首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入100份所制备的两性离子型二元醇、30份己二酸和50份水，加温，当反应釜内温度升至90℃时，恒温4小时，然后继续升温至160～200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂(单丁基氧化锡或钛酸四丁酯酸)，控制催化剂含量在体系中的比例为60ppm，进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07～0.09Mpa，保温反应直到酸值小于0.5mgKOH/g，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。 
产品羟值为188mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g 
实施例10 
本发明所述的两性离子型聚酯二元醇的一种制备方法的过程如下： 
(1)季胺化反应制备两性离子型二元醇： 
按质量份数取100份N-甲基二乙醇胺和100份1,3-丙磺酸内酯溶于200份丙酮中，室温搅拌反应，过滤得到粗产物；用丙酮洗涤除掉粗产物中未反应的N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸内酯，过滤干燥得到白色粉末，该白色粉末为两性离子型二元醇； 
(2)酯化反应制备两性离子型聚酯二元醇： 
首先向反应釜内通入氮气，将釜内空气置换后加入100份所制备的两性离子型二元醇、60份己二酸和50份水，加温，当反应釜内温度升至70℃时，恒温8小时，然后继续升温至160～200℃进行脱水反应；待常压下没有反应生成的水馏出时，加入催化剂(单丁基氧化锡或钛酸四丁酯酸)，控制催化剂含量在体系中的比例为60ppm，进行减压缩聚，缩聚真空度缓慢升至0.07～0.09Mpa，保温反应直到酸值小于0.5mgKOH/g，降温，停止反应，得到两性离子型聚酯二元醇。 
产品羟值为14.7mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 
【表1】水性聚氨酯及其涂膜性能 
其中，不挥发物按照GB/T 6740进行；耐水性按GB/T 1733-1993(9.1甲法、9.2乙法进行)，GB 9755-2001进行；吸水率按HG/T 3344-2012进行；低温稳定性按照GB 9755-2001(5.5规定)进行；抗冲击性能按照GB/T 1732-93进行；附着力按照GB/T 9286进行； 
表1对比了本发明不同实施例所制备的两性离子型水性聚氨酯和市面上某些水性聚氨酯产品的各种性能指标。从表中可以看出，在实施例中(实施例1、3、4、5、6、7)，水性聚氨酯中两性基团含量在较少情况下，可具有较高的固含量、优异耐水性和稳定性；当提高水性聚氨酯体系中两性基团的含量时(如实施例2和8)，其具有较高的固含量和稳定性，但材料的耐水性欠佳。 

Claims (6)

1.一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：；
(1) 将二异氰酸酯、聚合物多元醇、两性离子型聚酯二元醇和催化剂混合，反应后得到聚氨酯预聚体；所述的两性离子型聚酯二元醇的分子结构如下所示：
其中，n=1~20；
(2) 向所述步骤（1）得到的聚氨酯预聚体中加入扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物； 
(3) 向所述步骤（2）得到的中间产物中加入水，搅拌、分散后减压蒸馏脱除助溶剂，得到两性离子型水性聚氨酯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二异氰酸酯与聚合物多元醇的摩尔比为（1.5～3）:1 ；步骤（1）中所述两性离子型聚酯二元醇与聚合物多元醇的质量比为（0.05~0.1）:1；步骤（1）中所述催化剂的用量为50ppm～100ppm；步骤（2）中所述扩链剂用量为步骤（1）聚氨酯预聚体中剩余异氰酸酯基团物质的量的10~40%；步骤（2）中所述助溶剂与步骤（1）聚氨酯预聚体的质量比为（0.2~0.6）：1；步骤（3）所述水的使用量使得最终水性聚氨酯分散液固含量维持在30%~70%之间。
3.根据权利要求1所述的一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种；步骤(1)中所述聚合物多元醇为数均分子量为1000~4000g/mol的聚酯型多元醇、数均分子量为600~3000g/mol的聚醚型多元醇、数均分子量为800~4000g/mol的聚碳酸酯型多元醇的至少一种；步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的至少一种；步骤(2)中所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇的至少一种；步骤(2)中所述助溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为70℃~100℃，所述反应的时间为1h~3h。
5.根据权利要求1所述的一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为75~90℃，所述搅拌反应的时间为2 h ~4 h。
6.根据权利要求1所述的一种两性离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌、分散的时间为0.5h~3h。
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