CN103739826B

CN103739826B - 一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法

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Publication number: CN103739826B
Application number: CN201310698741.7A
Authority: CN
Inventors: 强西怀; 李朦; 张辉; 薛强
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Huanggang Yongan Daily Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103739826A

Abstract

本发明提供一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，属化工产品及制备方法领域，将二异氰酸酯和脂肪胺聚氧乙烯醚通过缩聚反应制得聚氨酯预聚体，待-NCO的含量达到理论值后加入扩链剂进行扩链，然后向体系中加入阴离子的季铵化试剂进行反应，并通过后处理和调节固含量，即得两性聚氨酯表面活性剂，本发明所制得的聚氨酯型两性表面活性剂表面活性高，乳化力优良，具有优异的耐酸碱性和耐盐性，是一种新型的高分子表面活性剂。

Description

一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于化工产品及制备方法技术领域，具体涉及一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法。

背景技术

分子中同时具有亲水基和疏水基，能富集于界面，使界面性质发生显著改变而出现界面活性的物质称为表面活性剂。一般而言，分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特点：（1）具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束；（2）溶液粘度高，成膜性好；（3）具有很好的分散，乳化，增稠，稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡剂；（4）大多数高分子表面活性剂是低毒或者无毒的，具有环境友好性。由于高分子表面活性剂在分散稳定性、絮凝功能、流变学特性、成膜性、生物相容性以及粘结性方面独具优势，从而在石油开采，能源工业，生物制药，造纸，纺织涂料等领域获得广泛使用。

聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的软链段和玻璃化温度高于室温的硬链段嵌段而成的。低聚物多元醇（如聚醚，聚酯等）构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬链段。常用的小分子扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、乙二胺等。

作为一类新兴的高分子表面活性剂，聚氨酯类高分子表面活性剂由于其所具备的生物相容性和分子结构易于调控等优点而倍受青睐，目前对两性聚氨酯表面活性剂的报道很少，单一离子型聚氨酯表面活性剂报道的较多。而且报道的两性聚氨酯的阴离子亲水基团和阳离子亲水基团是通过两种亲水性扩链剂分别加入的，在合成时，阴离子亲水基团的扩链剂和阳离子亲水基团的扩链剂需分两次加入，反应时间较长。如南京大学的袁江等人先后加入N,N-二甲基乙醇胺和丙磺酸内酯合成磺胺两性聚氨酯（袁江,表幼菱,沈健,林思聪.聚氨酯表面构建磺铵两性离子结构及其抗血小板粘附性的研究[J].高等学校化学学报2003.24（5）：916-919）。天津大学的董岸杰等人采用3-二甲氨基-1,2-丙二醇和二羟甲基丙酸来制备两性聚氨酯（龚志超,董岸杰,侯国玲等.两性聚氨酯自组装行为的温度依赖性[C].中国聚氨酯工业协会第十一次年会论文集2002,10）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将脂肪胺聚氧乙烯醚与二异氰酸酯在有机溶剂中进行缩聚反应，缩聚反应至体系的—NCO含量达到理论范围0.67%～5.04%（二正丁胺滴定法测定，含量是指质量百分数）得预聚体；预聚体经与扩链剂进行扩链反应后再与季铵化试剂进行季铵化反应。

所述制备方法具体包括以下步骤：1）将脂肪胺聚氧乙烯醚真空脱水后加入四口烧瓶中；2）经过步骤1）后在氮气保护下向四口烧瓶中再加入二异氰酸酯和有机溶剂得混合物，或者，经过步骤1）后在氮气保护下向四口烧瓶中再加入二异氰酸酯、有机锡催化剂和有机溶剂得混合物；3）将混合物升温至70～80℃后搅拌反应60～90min得预聚体，制得预聚体后将体系降温至60～70℃，然后向体系中加入扩链剂，加入扩链剂后保温反应55～80min进行扩链，然后向体系中滴加（质量分数为10%的）季铵化试剂水溶液，滴加完毕后反应40～60min，然后降温至25～30℃以下。

按质量份数计，所述脂肪胺聚氧乙烯醚的用量为13.7～79.5份，二异氰酸酯的用量为16.8～43.8份，有机锡催化剂的用量为0～0.5份，有机溶剂的用量为61～248份，扩链剂的用量为2.5～11.8份，季铵化试剂水溶液的用量为59～93份。

所述预聚体的结构如式1所示：

式1

式1中，R表示二异氰酸酯中基团（包括芳香烃基和烷基），n=4～10，

a与b为乙氧基的个数，a+b=2～30，R₂表示脂肪胺聚氧乙烯醚中烷基；

所述聚氨酯型两性表面活性剂的结构如式2所示：

式2

式2中，R₁为扩链剂中烷基，为重复结构单元，

M表示—CH₂COO^-或者—CH₂CH₂SO₃ ^-，R表示二异氰酸酯中基团，n=4～10，a+b=2～30，R₂表示脂肪胺聚氧乙烯醚中烷基。

所述脂肪胺聚氧乙烯醚为C₁₂～C₁₈胺聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，脂肪胺聚氧乙烯醚的结构通式如式3所示：

式3

式3中，R₂为脂肪胺聚氧乙烯醚中烷基，具体为C₁₂～C₁₈的烷基，a与b的和为每mol分子中乙氧基的平均物质的量，a+b=2～30。(例：十八烷基胺聚氧乙烯醚（30），括号中的数字表示每mol分子中乙氧基总的物质的量。)

所述脂肪胺聚氧乙烯醚为十二烷基胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚或牛油胺聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

所述有机锡催化剂为二月桂酸二异丁锡或辛酸亚锡。

所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇或己二醇，所述季铵化试剂为一氯醋酸钠或2-氯乙基磺酸钠，所述有机溶剂为丙酮。

所述制备方法还包括以下步骤：季铵化反应后减压蒸馏除去有机溶剂，然后加去离子水调节固含量至20～30%（wt%，重量百分比）。

本发明的有益效果体现在：

本发明将二异氰酸酯和脂肪胺聚氧乙烯醚通过缩聚反应制得聚氨酯预聚体，待-NCO（异氰酸酯基）的含量达到理论值后加入扩链剂进行扩链，然后向体系中加入阴离子的季铵化试剂进行反应，并通过后处理和调节固含量，即得两性聚氨酯表面活性剂，本发明具有以下优点：

1.本发明用脂肪胺聚氧乙烯醚为软段单体代替阳离子小分子亲水扩链剂，可以提供更多的正电中心（季铵化反应点），季铵化反应后即可得到两性聚氨酯表面活性剂，操作简单，反应时间较短。

2.本发明使用脂肪胺聚氧乙烯醚单体作为软链段，替代了聚醚多元醇、聚酯多元醇等传统的软段单体，扩充了两性聚氨酯表面活性剂合成原料的种类。所制得的聚氨酯型两性表面活性剂表面活性高，乳化力优良，具有优异的耐酸碱性和耐盐性（胺醚结构中引入聚环氧乙烷非离子结构，并且其本身具有氮原子，可形成阳离子；而且季铵化后引入阴离子基团形成两性聚氨酯，其结构决定在酸性，碱性，盐溶液条件下具有较好的稳定性）。

3.本发明所制备的聚氨酯型两性表面活性剂分子中长链烷基具有较强的疏水性，可以提高在常规聚氨酯薄膜表面的铺展与吸附性能，有助于对聚氨酯材料表面改性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将79.5g十八烷基胺聚氧乙烯醚（30）在110℃、真空度为0.09MPa下脱水1h，然后加入配有温度计，搅拌棒，冷凝回流管以及氮气入口的四口烧瓶中，然后在氮气保护下向四口烧瓶中加入37.5g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和234g丙酮（溶剂），然后加热并升温至75℃，然后搅拌反应80min（—NCO含量达1.20%），然后降温至70℃后向四口烧瓶中加入7.2g1,4-丁二醇（BDO），然后保温反应65min进行扩链，然后向四口烧瓶中再滴加59g质量分数为10%的一氯醋酸钠水溶液，然后反应40min，然后冷却至25℃后减压蒸馏（45℃，0.035MPa）除去丙酮，然后一次性加去离子水250.5g调节体系固含量为30%（wt%），得聚氨酯型两性表面活性剂（样品4）。

实施例2

将15.6g十二烷基胺聚氧乙烯醚（10）和17.7g十八烷基胺聚氧乙烯醚（10）的混合物在115℃、真空度为0.09MPa下脱水1h，然后加入配有温度计，搅拌棒，冷凝回流管以及氮气入口的四口烧瓶中，然后在氮气保护下向四口烧瓶中加入21.8g甲苯二异氰酸酯（TDI），0.2g二月桂酸二异丁锡和111g丙酮（溶剂），然后加热并升温至80℃，然后搅拌反应90min（—NCO含量达1.52%），然后降温至65℃，然后向四口烧瓶中加入3.7g乙二醇，然后保温反应60min进行扩链，然后向四口烧瓶中再滴加59g质量分数为10%的一氯醋酸钠水溶液，然后反应50min，然后冷却至28℃后减压蒸馏（45℃，0.035MPa）除去丙酮，然后一次性加去离子水141.6g调节体系固含量为25%（wt%），得聚氨酯型两性表面活性剂（样品2）。

实施例3

将32.0g椰油胺聚氧乙烯醚（10）在110～120℃、真空度为0.09MPa下脱水1h，然后加入配有温度计，搅拌棒，冷凝回流管以及氮气入口的四口烧瓶中，然后在氮气保护下向四口烧瓶中加入38.9g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），0.3g辛酸亚锡和143g丙酮（溶剂），然后加热并升温至78℃，然后搅拌反应75min（—NCO含量达2.46%），然后降温至63℃，然后向四口烧瓶中加入11.8g己二醇，然后保温反应80min进行扩链，然后向四口烧瓶中再滴加92.5g质量分数为10%的2-氯乙基磺酸钠水溶液，然后反应60min，然后冷却至27℃后减压蒸馏（45℃，0.035MPa）除去丙酮，然后加水154g调节体系固含量为28%（wt%），得聚氨酯型两性表面活性剂（样品1）。

实施例4

将22.9g牛油胺聚氧乙烯醚（15）和23.2g十八烷基胺聚氧乙烯醚（15）的混合物在110～120℃、真空度为0.09MPa下脱水1h，然后加入配有温度计，搅拌棒，冷凝回流管以及氮气入口的四口烧瓶中，然后在氮气保护下向四口烧瓶中加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），0.5g二月桂酸二异丁锡和126.8g丙酮（溶剂），然后加热并升温至73℃，然后搅拌反应85min（—NCO含量达1.10%），然后降温至66℃，然后向四口烧瓶中加入4.2g戊二醇，然后保温反应60min进行扩链，然后向四口烧瓶中再滴加92.5g质量分数为10%的2-氯乙基磺酸钠水溶液，然后反应55min，然后冷却至30℃后减压蒸馏（45℃，0.035MPa）除去丙酮，然后加水124.6g调节体系固含量为27%（wt%），得聚氨酯型两性表面活性剂（样品3）。

样品1-4聚氨酯型两性表面活性剂的表面活性测定：

（1）本发明采用膜拉法测定不同表面活性剂（样品1-4）浓度水溶液的表面张力，并通过表面张力法测定了系列产物的临界胶束浓度（CMC）。测定温度为27℃，测定时蒸馏水的表面张力为71.54mN/m。

（2）泡沫性质测定

将50mL配制好的表面活性剂（样品1-4）水溶液分别缓缓倒入500mL的起泡管中，用恒温水浴恒温一定时间至平衡；然后，以10mL/s的流速通入空气，同时按下秒表，通气时间20s，记录不同时间的泡沫体积和排出液体体积。

以生成泡沫体积与进气体积之比Rv作为溶液起泡性参数，Rv按下式计算：

R_{v} = \frac{V_{foam}}{t \times s}

V为通气刚刚结束时泡沫体积；t为通气时间；s为气体流速。

是起始泡沫体积衰减一半所需的时间（即泡沫半衰期），表征泡沫的稳定性。

（3）乳化力的测定

将质量浓度为5g/L的表面活性剂（样品1-4）水溶液分别在40℃水浴中恒温0.5h后，分别取配制好的待测液5mL、有机溶剂油酸5mL，置于50mL具塞量筒中使其混合均匀，以后每隔15min上下振荡具塞量筒10次，共振荡5次，然后将具塞量筒放于40℃的恒温水浴中恒温静置24h。

观察混合液分离出的油、水及乳化相的体积数，由分离出的水、油及乳化相的体积分数来判断待测液的乳化力。

性能测试结果参照表1，表明本发明制备的聚氨酯型两性表面活性剂具有较好的表面活性和乳化能力。

表1聚氨酯型两性表面活性剂部分性能

注：C₁₆(EO)₃PB表示：十六烷基(聚氧乙烯)3醚羟丙基季铵盐。

Claims

1.一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：将脂肪胺聚氧乙烯醚与二异氰酸酯在有机溶剂中进行缩聚反应，缩聚反应至体系的—NCO含量达到理论范围0.67％～5.04％得预聚体；预聚体经与扩链剂进行扩链反应后再与季铵化试剂进行季铵化反应；

所述制备方法具体包括以下步骤：1)将脂肪胺聚氧乙烯醚真空脱水后加入四口烧瓶中；2)经过步骤1)后在氮气保护下向四口烧瓶中再加入二异氰酸酯和有机溶剂得混合物，或者，经过步骤1)后在氮气保护下向四口烧瓶中再加入二异氰酸酯、有机锡催化剂和有机溶剂得混合物；3)将混合物升温至70～80℃后搅拌反应60～90min得预聚体，制得预聚体后将体系降温至60～70℃，然后向体系中加入扩链剂，加入扩链剂后保温反应55～80min进行扩链，然后向体系中滴加季铵化试剂水溶液，滴加完毕后反应40～60min，然后降温至25～30℃以下。

2.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：按质量份数计，所述脂肪胺聚氧乙烯醚的用量为13.7～79.5份，二异氰酸酯的用量为16.8～43.8份，有机锡催化剂的用量为0～0.5份，有机溶剂的用量为61～248份，扩链剂的用量为2.5～11.8份，季铵化试剂水溶液的用量为59～93份。

3.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述预聚体的结构如式1所示：

式1中，R表示二异氰酸酯中基团，n＝4～10，

a+b＝2～30，R₂表示脂肪胺聚氧乙烯醚中烷基；

所述聚氨酯型两性表面活性剂的结构如式2所示：

式2中，R₁为扩链剂中烷基，为重复结构单元，

M表示—CH₂COO^-或者—CH₂CH₂SO₃ ^-。

4.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺聚氧乙烯醚为C₁₂～C₁₈胺聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，脂肪胺聚氧乙烯醚的结构通式如式3所示：

式3中，R₂为脂肪胺聚氧乙烯醚中烷基，a与b的和为每mol分子中乙氧基的平均物质的量，a+b＝2～30。

5.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺聚氧乙烯醚为十二烷基胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚或牛油胺聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂为二月桂酸二异丁锡或辛酸亚锡。

8.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇或己二醇，所述季铵化试剂为一氯醋酸钠或2-氯乙基磺酸钠，所述有机溶剂为丙酮。

9.根据权利要求1所述一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括以下步骤：季铵化反应后减压蒸馏除去有机溶剂，然后加去离子水调节固含量至20～30％。