CN109320680B - 一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法 - Google Patents

一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多功能聚氨酯预聚物，其分子结构中含有异氰酸酯基、聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛等功能基团，用作制备多功能性聚氨酯材料的原料；或用于金属材料、硅酸盐材料或陶瓷材料表面的涂覆改性；或用于棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的后化学表面改性，实现所述材料表面的亲水防雾和杀菌抗污功能。

Description

一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法，特别涉及分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛的异氰酸酯基聚氨酯预聚物，用作制备多功能性聚氨酯材料的原料；或用于金属材料、硅酸盐材料或陶瓷材料表面的涂覆改性；或用于棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的后化学表面改性，实现所述材料表面的亲水防雾和杀菌抗污功能，属于有机功能材料领域。
技术背景
聚氨酯(Polyurethanes，PUs)是主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复单元的一类聚合物的总称，通常是由多元醇与多异氰酸酯发生加聚反应生成，属于典型的嵌段共聚物；与其它高分子材料相比，聚氨酯材料具有分子结构易设计、性能可调控、加工性能好、加工方式多样、机械性能优异等特性。通过对聚氨酯材料进行功能化改性，从而在保持聚氨酯优良性能的同时，并赋予其独特的生物学、光电磁热以及其它物理化学性质，已经成为扩大聚氨酯材料应用领域的主要方法。目前流行的聚氨酯功能化方法有：表面改性的涂覆和接枝、共混改性、互穿网络，以及化学共聚。其中通过键合作用将功能基团与聚氨酯材料进行分子水平的复合，不但能充分发挥各组分的性能，并且具有协同效应。
为了更简便的方法或技术对木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料进行后化学反应表面功能化，具有均匀、持久、低成本和施工方便的优点，本发明提供一种多功能聚氨酯预聚物，本发明所述多功能聚氨酯预聚物指的是分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，所述多功能聚氨酯预聚物的分子结构中含有异氰酸酯基和功能单元。利用所述多功能聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基能够对表面含有羟基、氨基或酰胺基的有机高分子材料进行后化学表面改性，通过化学键将功能单元均匀地“锚定”在木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料表面，以期增强所述材料表面改性的持久性、均匀性。所述功能单元指的是生物相容性好、亲水亲油的聚乙二醇链，亲水性高、杀菌活性高的季铵阳离子，以及杀菌抗菌的水杨醛。所述多功能聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯和含有功能单元的低聚物一元醇或低聚物多元醇为原料制得的。所述多功能聚氨酯预聚物其特点是所述多功能预聚物粘度低，制备方法简单，使用方便。
发明内容
本发明目的是要提供一种多功能聚氨酯预聚物，用作制备聚氨酯电解质、离子导聚氨酯膜材料、阴阳离子交换聚氨酯树脂或多功能聚氨酯基气体净化材料或一次性卫生用品的原料，或用于金属材料、硅酸盐材料、陶瓷材料、棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的表面物理改性或表面的后化学改性，产生持久的亲水防雾和杀菌抗污功能。
为了实现上述目的，本发明提供的多功能聚氨酯预聚物具有通式(A)所示结构：
Figure BDA0001827038100000021
其中通式(A)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000022
和
Figure BDA0001827038100000023
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000024
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
本发明所述的多功能聚氨酯预聚物分子结构中有四个功能基团，第一个是异氰酸酯基(-NCO)，是其与棉织物或木材表面的羟基(-OH)、或与聚氨酯或聚酰胺表面的酰胺基(-CONH)进行后化学反应的功能基；其次是聚乙二醇链(poly(ethylene glycol)chain，PEGchain)，其能够赋予所述材料表面的亲水性和生物相容性；再者是季铵阳离子(quaternaryammonium cations，QACs)，其能够赋予所述材料表面杀菌抗菌和亲水性；最后一个功能基团是水杨醛，其具有杀菌抗菌、抗氧化功能。
本发明所述多功能聚氨酯预聚物的制备原料包括：多异氰酸酯、烃胺基聚乙二醇以及5-氯甲基水杨醛。
其中所述多异氰酸酯具有通式(B)所示结构：
Figure BDA0001827038100000025
其中通式(B)中的p选自1～5的正整数，
Figure BDA0001827038100000026
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000027
中的一种，其中的n选自1～20000之间的自然数。
所述烃胺基聚乙二醇具有通式(C)所示结构:
Figure BDA0001827038100000028
其中通式(C)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA00018270381000000210
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000029
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
依据有机化学原理，所述多异氰酸酯、烃胺基聚乙二醇以及5-氯甲基水杨醛均属于多官功能化合物，其各自均有多样性的化学反应，详细评述如下：
1.在溶液中所述多异氰酸酯和烃胺基聚乙二醇进行加成反应，制得本发明设计所期望的叔胺基聚氨酯预聚物通式(D)，其是制备多功能聚氨酯预聚物的中间原料；但是大量叔胺存在下，将引发所述多异氰酸酯的二聚反应、三聚反应或者爆聚反应。如反应式①所示：
Figure BDA0001827038100000031
其中所述通式(B)中的p选自1～5的正整数；通式(C)或通式(D)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种，m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000032
和
Figure BDA0001827038100000033
分别选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000034
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
2.通式(D)自身能够发生分子间的加成反应，如反应式②所示，通式(D)能够与通式(B)所示结构的多异氰酸酯发生加成反应，如反应式③所示：
Figure BDA0001827038100000035
其中所述通式(B)中的p选自1～5的正整数；通式(B)、通式(D)、通式(E)或通式(F)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种，m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000036
和
Figure BDA0001827038100000037
分别选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000038
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
所述通式(E)或通式(F)都可用作制备本发明所述多功能聚氨酯预聚物的中间原料，但是大量叔胺存在下，反应式②和反应式③不易控制。
3.在叔胺催化条件下，所述多异氰酸酯和5-氯甲基水杨醛进行加成反应，制得的通式(G)非本发明所设计所期望的聚氨酯预聚物，其不能用作制备本发明所述多功能聚氨酯预聚物的中间原料，如反应式④所示：
Figure BDA0001827038100000041
其中所述通式(B)中的p选自1～5的正整数，所述通式(B)或通式(G)中的
Figure BDA0001827038100000042
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000043
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
4.通式(B)所表示的烃胺基聚乙二醇和5-氯甲基水杨醛进行两种亲核反应，制得通式(H)所示结构的水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇或通式(J)所示结构的水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇醚，如反应式⑤所示：
Figure BDA0001827038100000044
其中所述通式(B)、通式(H)或通式(J)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种，m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000046
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000045
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
所述通式(H)所示结构的亲核反应产物可用作制备本发明所述多功能聚氨酯预聚物的中间原料，而通式(J)所示结构的亲核反应产物不可用作制备本发明所述多功能聚氨酯预聚物的中间原料。
综合反应式①～⑤的各反应特性和所得产物的物性特点和用途介绍，结合本发明的研发目的与所述的多异氰酸酯、烃胺基聚乙二醇以及5-氯甲基水杨醛的化学反应活性，本发明也提供了通式(A)所述结构的多功能聚氨酯预聚物的制备方法，具体操作如下。
具体实施方式
步骤一、将5-氯甲基水杨醛和通式(C)所示结构的烃胺基聚乙二醇分别溶于溶剂中，搅拌溶解后分别制得5-氯甲基水杨醛溶液和醇胺溶液；将5-氯甲基水杨醛溶液和所述醇胺溶液同时加入反应釜中，控制反应温度-30～60℃，搅拌反应0.5～6.0小时后，将反应产物体系降温至室温，制得通式(H)所示结构的产物溶液，所述产物溶液即是水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇溶液，备用；
其中所述烃胺基聚乙二醇具有通式(C)所示结构:
Figure BDA0001827038100000051
其中通式(C)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000052
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000053
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数；所述烃胺基聚乙二醇的摩尔用量是5-氯甲基水杨醛摩尔用量的0.75～1.5倍；
所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇具有通式(H)所示结构:
Figure BDA0001827038100000054
其中通式(H)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000055
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000056
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数；
所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；所述溶剂的质量用量是5-氯甲基水杨醛或通式(C)质量0.5～50倍；
步骤二、将通式(B)所示结构的多异氰酸酯和催化剂溶解在溶剂中，制得多异氰酸酯溶液；控制温度0～80℃，将步骤一所制得通式(H)所示结构的产物溶液加入多异氰酸酯溶液中，搅拌下反应0.5～12小时，制得通式(A)所示结构的多功能聚氨酯预聚物；
其中所述多功能聚氨酯预聚物如通式(A)所示结构：
Figure BDA0001827038100000057
其中通式(A)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
Figure BDA0001827038100000058
和
Figure BDA0001827038100000059
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA00018270381000000510
中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。
所述多异氰酸酯具有通式(B)所示结构：
Figure BDA0001827038100000061
其中通式(B)中的p选自1～5的正整数，
Figure BDA0001827038100000062
选自C1～C18亚烃基或
Figure BDA0001827038100000063
中的一种，其中的n选自1～20000之间的自然数；
所述多异氰酸酯的质量用量是依据所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基值(-NCO)和所述通式(H)所示结构的所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇中的羟基值(-OH)比例(-NCO/-OH)按1.8～3.6:1计算而得；所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基值指的是100克多异氰酸酯中NCO的个数；通式(H)所示结构的产物中的羟值指的是100克通式(H)所示结构的所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇中OH的个数；
所述催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种，所述催化剂质量用量为通式(B)多异氰酸酯质量用量的0～3％；
所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；所述溶剂的质量用量是通式(B)多异氰酸酯质量用量的0.5～50倍。
实施例1
称取65克的式(c1)所示结构的N,N-二甲基胺基聚乙二醇-600溶解在40克N,N-二甲基甲酰胺中，制得N,N-二甲基胺基聚乙二醇-600的N,N-二甲基甲酰胺溶液；称取5-氯甲基水杨醛15克溶解在20克乙酸乙酯中，制得5-氯甲基水杨醛的乙酸乙酯溶液；将所述的乙酸乙酯溶液和所述N,N-二甲基甲酰胺溶液同时加入反应釜中，控制反应温度20～25℃，搅拌反应2小时后，制得式(h1)所示结构的产物溶液，备用；
Figure BDA0001827038100000064
称取甲苯二异氰酸酯25克和二丁基锡二月桂酸酯0.01克溶解在26克1,4-二氧六环中，制得甲苯二异氰酸酯的二噁烷溶液；控制所述二噁烷溶液温度35～45℃，将步骤一制得式(h1)所示结构的产物溶液加入所述二噁烷溶液中，搅拌反应6小时后，反应体系温度降至室温，即可制得式(a1)多功能聚氨酯预聚物溶液。
Figure BDA0001827038100000071
式(a1)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基质量百分含量是采用GB/T29493.6-2013规定方法检测，取样分析检测式(a1)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为3.63％；室温密封放置180天后，再次取样分析检测(a1)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为3.23％。
实施例2
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例步骤一中的式(c1)所示结构的ω-(N,N-二甲基胺基)聚乙二醇-600改换为式(c2)所示结构的N-甲基双(聚乙二醇-600)胺，即可制得式(a2)多功能聚氨酯预聚物溶液。
采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(a2)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为5.58％；室温密封放置180天后，再次取样分析检测(a2)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为5.47％。
Figure BDA0001827038100000072
实施例3
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例步骤二中的甲苯二异氰酸酯改换为二苯基甲烷二异氰酸酯，即可制得(a3)多功能聚氨酯预聚物溶液。
Figure BDA0001827038100000073
采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(a3)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基含量5.25％；室温密封放置180天后，再次取样分析检测(a3)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为5.06％。
实施例4
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例步骤一中的式(c1)所示结构的ω-(N,N-二甲基胺基)聚乙二醇-600改换为式(c3)所示结构的ω-(N,N-二丁基胺基)聚乙二醇-6000，即可制得(a4)多功能聚氨酯预聚物溶液。
Figure BDA0001827038100000081
采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(a4)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基含量3.37％；室温密封放置180天后，再次取样分析检测式(a4)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为3.32％。

Claims (1)

1.一种多功能聚氨酯预聚物，其特征在于具有通式(A)所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中通式(A)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自
1、2或3中的一种；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
和
Figure DEST_PATH_IMAGE006
选自C1～C18亚烃基或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
中的一种，其中n选自1~145之间的自然数；
具体方法如下：
步骤一、将5-氯甲基水杨醛和烃胺基聚乙二醇分别溶于溶剂中，搅拌溶解后，分别制得5-氯甲基水杨醛溶液和烃胺基聚乙二醇溶液；将5-氯甲基水杨醛溶液和所述烃胺基聚乙二醇溶液同时加入反应釜中，控制反应温度-30~60℃，搅拌反应0.5~6.0小时后，将反应产物体系温度降至室温，制得水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇溶液，备用；
其中所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇具有通式(H)所示结构:
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中通式(H)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；
Figure 815685DEST_PATH_IMAGE004
选自C1～C18亚烃基或
Figure DEST_PATH_IMAGE011
中的一种，其中n选自1~145之间的自然数；
所述烃胺基聚乙二醇具有通式(C)所示结构:
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中通式(C)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自
1、2或3中的一种；
Figure 591880DEST_PATH_IMAGE004
选自C1～C18亚烃基或
Figure DEST_PATH_IMAGE014
中的一种，其中n选自1~145之间的自然数；
所述烃胺基聚乙二醇的摩尔用量是5-氯甲基水杨醛摩尔用量的0.75~1.5倍；
所述步骤一中的溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；所述溶剂的质量用量是5-氯甲基水杨醛或烃胺基聚乙二醇质量的0.5~50倍；
步骤二、将多异氰酸酯和催化剂溶解在溶剂中，制得多异氰酸酯溶液；控制温度0~80℃，将步骤一所制得的所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇溶液加入多异氰酸酯溶液中，搅拌下反应0.5~12小时，制得通式（A）所述结构的多功能聚氨酯预聚物；
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中通式(A)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自
1、2或3中的一种；
Figure 89727DEST_PATH_IMAGE004
和
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
选自C1～C18亚烃基或
Figure DEST_PATH_IMAGE016
中的一种，其中n选自1~145之间的自然数；
所述多异氰酸酯具有通式(B)所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中通式(B)中的p选自1~5的正整数，
Figure DEST_PATH_IMAGE006AA
选自C1～C18亚烃基或
Figure DEST_PATH_IMAGE019
中的一种，其中的n选自1~145之间的自然数；
所述多异氰酸酯的质量用量是依据所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基值（-NCO）和所述通式（H）所示结构的所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇中的羟基值（-OH）比例(-NCO/-OH)按1.8~3.6:1计算而得；所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基值指的是100克多异氰酸酯中NCO的个数；通式（H）所示结构的产物中的羟值指的是100克通式（H）所示结构的所述水杨醛和季铵阳离子修饰的聚乙二醇中OH的个数；
所述催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种，所述催化剂质量用量为多异氰酸酯质量用量的0~3%；
所述步骤二中的溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；所述溶剂的质量用量是5-氯甲基水杨醛或烃胺基聚乙二醇质量的0.5~50倍。
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