KR102375536B1 - 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 인을 포함하는 난연 폴리올을 포함하여 폴리우레탄 수분산물을 제조함으로써, 뛰어난 난연성, 열안정성 및 무광택 효과를 갖는 동시에, 기계적 물성 또한 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있는 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법{WATER DISPERSED POLYURETHANE RESIN COMPOSITION AND THE METHOD PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 인을 포함하는 난연 폴리올을 포함하여 폴리우레탄 수분산물을 제조함으로써, 뛰어난 난연성, 열안정성 및 무광택 효과를 갖는 동시에, 기계적 물성 또한 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있는 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수분산 폴리우레탄 수지는 기존의 폴리우레탄이 갖는 뛰어난 신율과 탄성 및 내구성 등의 높은 물성을 기반으로 하여, 일반 코팅, 섬유 코팅을 비롯하여 도료용 전색제(vehicle) 및 접착제 등에 폭넓게 적용될 수 있다. 또한, 수분산 폴리우레탄 수지는 물을 매질로 하여 우레탄 중합체의 분산 및 용해를 유도하기 위하여 내부 유화제를 도입하는 것이 특징으로, 기존 폴리우레탄 수지를 제조할 경우와 달리 유기용제를 사용하지 않아 상대적으로 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생이 적어 친환경적이라는 장점이 있다.
종래 수분산 폴리우레탄은 주로 코팅, 접착제로서 성능을 향상시키는데 많이 중점을 두고 개발되고 있으나, 피착 소재의 표면처리에 많이 응용됨에 따라 피착체의 높은 물성에 더해 소재에서의 발생 가능한 화재 전파를 막기 위해 난연 성능에 대한 고려가 증가하고 있다.
종래 폴리우레탄 수지 조성물에서 난연성능은 할로겐을 포함하는 고분자 수지, 수산화 알루미늄, 인을 포함하는 무기소재를 포함하는 조성물을 적용하여 난연성을 확보하였으나, 할로겐은 화재 시에 유독가스를 유발하여 사용이 어려우며 상기 무기소재의 경우, 접착제에서 차지하는 비율이 낮아 충분한 난연 성능을 확보하기 어렵다는 문제점이 있었다.
따라서, 무기소재를 포함하여 난연 성능을 확보할 수 있으며, 또한 무기소재를 포함하여 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 새로운 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
대한민국공개특허공보 제10-2019-0136281호(2019.12.10.)
본 발명의 일 과제는 폴리우레탄 구조 내에 인을 포함하여 난연성 및 열안정성이 뛰어나며, 또한, 인을 포함하여 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 유기용제를 사용하지 않아, 휘발성 유기화합물(VOCs)의 발생이 적은 친환경적인 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 무광택 효과로 인하여 무광 코팅제로 활용할 수 있는 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물로써, 상기 폴리우레탄은 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올, 폴리이소시아네이트를 포함하여 중합된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된 것인 폴리우레탄 수분산물을 제공하는 것이다.
일 양태에서, 상기 폴리우레탄은 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 쇄연장제를 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물은 이온성기를 갖는 화합물인 디메틸올 프로피온 산을 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물은 중화제로 중화된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 인을 포함하는 난연 폴리올은 하기 화학식 1인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020036792216-pat00001
(n은 1 내지 50의 정수이다.)
일 양태에서, 상기 우레탄 프리폴리머는 폴리카보네이트계 디올 100 중량부에 대하여, 인을 포함하는 난연 폴리올 2 중량부 내지 15 중량부로 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올 및 폴리이소시아네이트를 중합하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 우레탄 프리폴리머에 이온성기를 갖는 화합물을 도입하여, 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시킨 후, 물을 넣어 분산시키는 단계; 상기 분산시키는 단계 후, 쇄연장제를 투입하여 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리우레탄 수분산물의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 양태에서, 상기 인을 포함하는 난연 폴리올은 하기 화학식 1인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020036792216-pat00002
(n은 1 내지 50의 정수이다.)
다른 양태에서, 이온성기를 갖는 화합물은 디메틸올 프로피온 산인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 인장강도가 20 MPa 이상인 수분산 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 입자 크기가 300 ㎚ 내지 800 ㎚인 것일 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄 구조 내에 인을 포함함으로써 난연성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 인을 포함하여 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 종래 폴리우레탄을 합성할 때 유기용매로써 물을 사용하기 때문에 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생이 적어 친환경적인 폴리우레탄 수분산물을 제공할 수 있다.
또한, 무광 효과를 갖기 때문에 무광코팅제로 활용할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 폴리우레탄 수분산물의 합성여부를 확인할 수 있는 FT-IR 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 폴리우레탄 구조 내에 포함함으로써 난연성 및 열안정성이 매우 뛰어나며, 동시에 인을 포함하여 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄을 수분산으로 제조하여 유기용제를 사용하지 않아 휘발성유기화합물의 발생이 적어 친환경적이며, 무광코팅에도 활용할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 일 양태는 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물로써, 상기 폴리우레탄은 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올, 폴리이소시아네이트를 포함하여 중합된 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된 것인 폴리우레탄 수분산물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
일 양태에서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올, 폴리이소시아네이트를 포함하여 중합된 것으로, 상기 인을 포함하는 난연 폴리올은 하기 화학식 1인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020036792216-pat00003
(n은 1 내지 50의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올은 하기의 방법에 따라 제조된다. 상기 인을 포함하는 난연 폴리올의 제조방법은 페닐 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 중축합하여 제조되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 용액중합법을 이용할 수 있다. 상기 중축합 반응 후, 반응물을 여과하여 염을 제거하는 단계; 및 추출용매를 이용하여 상기 염이 제거된 반응물의 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공건조시키는 단계;를 포함하여 제조된다. 상기 페닐포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜의 반응 몰비는 1:1 내지 2일 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 물, 디클로로메탄, 탄소수 1 내지 4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 및 디부틸에테르 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 유기용매일 수 있다.
상기 인을 포함하는 난연 폴리올은 n이 1 내지 50의 정수이며, 좋게는 15 내지 45일 수 있다. 상기와 같은 범위의 반복단위를 갖는 인을 포함하는 난연 폴리올은 열안정성 및 난연성이 뛰어난 동시에 인장강도 역시 향상되며, 무광효과를 가질 수 있도록 하기 때문에 더욱 선호된다.
상기 폴리카보네이트계 디올은 폴리카프로락톤폴리올 등의 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌카보네이트와의 반응 생성물; 에틸렌카보네이트를 다가 알코올과 반응시킨 다음에, 얻어진 반응 혼합물과 유기 디카르본산과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.구체적인 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올과, 포스겐, 디알릴 카보네이트(예를 들면, 디페닐카보네이트) 혹은 환식 카보네이트(예를 들면, 프로필렌카보네이트)와의 반응 생성물 등을 들 수 있으며, 구체적인 반응 생성물로서 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올카보네이트디올 등을 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 디올을 사용함으로서, 열안정성 및 인장강도가 향상되고 상기 인을 포함하는 난연 폴리올과 함께 수분산 폴리우레탄으로 제조되었을 시 수분산성을 높이는 효과가 있어 폴리에테르계 디올 등을 사용하는 것 보다 더욱 선호된다.
상기 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디이소시아네이트 화합물 또는 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 화합물이어도 좋다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스 및/또는시스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트등의 지방족 디이소시아네이트류 등; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 및 이들 혼합물 등으로부터 이루어지는 3관능 이상의 이소시아네이트, 이들 3관능 이상의 이소시아네이트의 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 변성물, 이들을 각종의 블로킹제로서 블록한 블록 이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트3량체 및 뷰렛3량체 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머는 디부틸주석디라우레이트, 스타나스옥토에이트, 디부틸주석-2-에틸헥소에이트, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸몰포린 등의 반응촉매를 필요에 따라서 투입하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머는 음이온성기를 갖는 화합물과 반응하여 음이온성기가 도입된 우레탄 수분산물을 제조할 수 있으며, 이후 상기 음이온성기가 도입된 폴리우레탄 수분산물은 중화제로 중화되는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 이온성기를 갖는 화합물은 디메틸올 프로피온 산인 것일 수 있다. 상기 이온성기를 도입하는 것으로는 음이온성기 또는 양이온성기를 도입하는 것을 예로 들 수 있다. 본 발명이 목적으로 하는 효과를 내기 위해서 음이온성기를 도입하였으며, 예를 들면, 디메틸올 프로피온산, 디메티롤부탄산, 디메티롤부티르산, 디메티롤길초산 등의 카르복실기를 함유하는 폴리올류, 1,4-부탄디올-2-설폰산 등의 설폰산기를 함유하는 폴리올류를 들 수 있지만 특히 디메틸올 프로피온산을 사용함으로써 폴리우레탄의 수분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 인장강도 역시 우수한 효과를 낼 수 있어 더욱 선호된다. 상기 이온성기를 갖는 화합물은 폴리카보네이트계 디올 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부, 좋게는 30 내지 40 중량부로 사용되는 경우, 폴리우레탄의 수분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 인장강도가 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있어 더욱 선호된다.
일 양태에서, 상기 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물은 중화제로 중화된 것일 수 있다. 상기 중화제는 음이온성기를 중화시키는 중화제로써, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 N,N-디알킬알칸올아민류, N-알킬-N,N-디알칸올아민류, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올 아민류 등의 3급 아민 화합물; 암모니아, 트리메틸암모늄히드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 염기성 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 중화제의 사용량은 음이온성기 1 몰에 대해서, 0.2 내지 2, 좋게는 0.5 내지 1.5 몰인 것이 바람직하며, 상기와 같은 범위로 중화제를 사용하는 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과를 낼 수 있어 바람직하다.
일 양태에서, 상기 우레탄 프리폴리머는 폴리카보네이트계 디올 100 중량부에 대하여, 인을 포함하는 난연 폴리올 2 내지 15 중량부, 좋게는 3 내지 10 중량로 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위로 인을 포함하는 난연 폴리올을 포함하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 경우, 난연성 및 내열성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 인장강도 역시 향상되며, 무광효과를 가질 수 있도록 하기 때문에 더욱 선호된다.
본 발명의 다른 양태는 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올 및 폴리이소시아네이트를 중합하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 우레탄 프리폴리머에 이온성기를 갖는 화합물을 도입하여, 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시킨 후, 물을 넣어 분산시키는 단계; 상기 분산시키는 단계 후, 쇄연장제를 투입하여 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리우레탄 수분산물의 제조방법을 제공하는 것이다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올 및 폴리이소시아네이트를 중합하여 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;에 대해 설명한다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올, 폴리카보네이트계 디올을 반응기에 넣은 후, 75 내지 95℃에서 교반하여 혼합된 폴리올을 고르게 분산시키는 과정을 포함한다. 이후, 상기 교반중인 혼합된 폴리올에 폴리이소시아네이트 투입하고 70 내지 90℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올은 앞서 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조되므로 생략한다.
[화학식 1]
Figure 112020036792216-pat00004
(n은 1 내지 50의 정수이다.)
또한, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계는 디부틸주석디라우레이트, 스타나스옥토에이트, 디부틸주석-2-에틸헥소에이트, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸몰포린 등의 반응촉매를 필요에 따라서 투입하는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머에 이온성기를 갖는 화합물을 도입하여, 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 에 대해 설명한다.
상기 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계는 유기용매에 상기 이온성기를 갖는 화합물을 용해하여 용액으로 제조하고 상기 우레탄 프리폴리머가 포함된 반응기에 상기 용액을 투입하여 교반하는 과정이다.
상기 이온성기를 갖는 화합물은 디메틸올 프로피온 산인 것일 수 있다. 상기 이온성기를 도입하는 것으로는 음이온성기 또는 양이온성기를 도입하는 것을 예로 들 수 있다. 본 발명이 목적으로 하는 효과를 내기 위해서 음이온성기를 도입하였으며, 예를 들면, 디메틸올 프로피온산, 디메티롤부탄산, 디메티롤부티르산, 디메티롤길초산 등의 카르복실기를 함유하는 폴리올류, 1,4-부탄디올-2-설폰산 등의 설폰산기를 함유하는 폴리올류를 들 수 있지만 특히 디메틸올 프로피온산을 사용함으로서 폴리우레탄의 수분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 인장강도 역시 우수한 효과를 낼 수 있어 더욱 선호된다. 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸피롤리돈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시킨 후, 물을 넣어 분산시키는 단계; 에 대해 설명한다. 상기 단계는 상기 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머에 중화제를 넣어 중화시킨 후, 물을 천천히 떨어뜨리며, 이때 교반속도는 900 rpm 이상, 좋게는 1000 rpm 이상, 상한은 2000 rpm으로 하여 0.5 시간 내지 2시간 동안 강하게 교반함으로서 상기 이온성기를 갖는 우레탄 프리폴리머가 물에 더 잘 분산될 수 있도록 한다.
상기 중화제는 음이온성기 중화제로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 N,N-디알킬알칸올아민류, N-알킬-N,N-디알칸올아민류, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올 아민류 등의 3급 아민 화합물; 암모니아, 트리메틸암모늄히드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 염기성 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 중화제의 사용량은 음이온성기 1 몰에 대해서, 0.2 내지 2, 좋게는 0.5 내지 1.5 몰인 것이 바람직하며, 상기와 같은 범위로 중화제를 사용하는 경우 본 발명이 목적으로 하는 효과를 낼 수 있어 바람직하다.
다음으로, 상기 분산시키는 단계 후, 쇄연장제를 투입하여 반응시키는 단계;에 대해 설명한다. 상기 단계는 물에 분산된 우레탄 프리폴리머에 쇄연장제를 투입하여 0.5 내지 2 시간 동안 반응시킨 뒤 반응을 종료시키고 최종적으로 물에 분산된 우레탄 폴리머를 얻는 단계이다.
상기 쇄연장제는 중량평균분자량 200 미만의 저분자량 폴리올 화합물 및 저분자량 폴리아민 화합물과 같은, 통상 이용되는 쇄연장제를 예로 들 수 있고 이 외에 구체적으로 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진 등의 저분자량 디아민류; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리에테르디아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, N-(2-히드록시프로필)아미노메탄올, 2-(히드록시메틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 아미노 알콜류; 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5, 5)운데칸 등의 지환식 디아민류; m-크실렌디아민, α-(m-／p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의, 방향족 디아민류 등의 폴리아민; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바틴산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 수가(水加) 히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라페닐렌)디세미카르바지드 등의 히드라진류, 및 물 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 인장강도가 20 MPa 이상인 수분산 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 인장강도가 20, 좋게는 22 Mpa 이상이며, 구조 내에 인을 다량으로 포함하고 수분산하여 제조함으로서 약해질 수 있는 인장강도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 입자 크기가 300 ㎚ 내지 800 ㎚인 것일 수 있다. 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 입자 크기가 좋게는 300 내지 700 nm 인 것일 수 있으며, 이로 인하여 무광효과를 가져 무광코팅에도 응용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
<필름 제조>
수분산 폴리우레탄을 물에 희석하여 20 wt% 용액 상태로 제조한 다음, 페트리 디쉬에 부어 건조오븐에서 50℃로 15시간, 진공오븐에서 70℃로 5시간 이상 건조하여 필름을 제조하였다.
1. 인장강도
제조한 폴리우레탄 필름을 가로 35mm, 세로 6mm, 폭 2mm 형태의 시편으로 제조하여, 만능재료시험기 (UTM LloydbLF Plus)를 사용하여 ISO 37 type-4에 의거하여 인장시험을 하였다.
2. 난연성
최대 열방출속도(heat release rate, HRR)와 총열방출(total HRR)은 Lyon과 walters에 의해서 개발된 pyrolysis combustion flow calorimeter(PCFC) 시험기를 이용하였다. PCFC는 시료를 pyrolyser에 장착시킨 뒤 질소 분위기 하에서 1℃/s 속도로 100℃에서부터 900℃까지 가열하여 열분해 시키고 질소와 산소 혼합가스가 존재하는 900℃의 연소기에 보내져 완전 연소시켰다. 이때 소모된 산소의 양이 O2 분석기에 의해 측정되고 이를 근거해서 최대 열방출속도가 측정되었다.
3. 열안정성
온도 변화에 따른 수분산 폴리우레탄의 무게 변화를 통한 열 안정성을 측정하기 위해 TGA 분석을 수행하였다. Instrument TGA Q500 장비를 사용하여 60 ml/min로 질소를 흘려주고, 25 ℃부터 800 ℃까지 10℃/min 의 승온 속도로 분석하였다.
4. 입도 사이즈
본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지가 코팅 시 무광 효과를 나타내기 위해서는 약 300 내지 800 nm 의 입자 사이즈를 가져야 하며, 무광 코팅제로 활용할 수 있는지 확인하기 위해 particle size analyzer(Mastersizer 3000) 장비를 사용하여 디메틸올 프로피온산의 양 및 난연폴리올의 중량에 따른 각 수분산 폴리우레탄의 입자 사이즈를 측정하였다.
5. FT-IR 분석
FT-IR 분석을 통하여 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지의 합성 여부를 확인하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
6. GPC 분석
Gel Permeation Chromatograph(Agilent technologies, 1260 infinity Ⅱ LC) 장비를 이용하여 수분산 폴리우레탄 필름을 tetrahydrofuran(with 1wt% toluene)에 녹인 후 syringe filter를 사용하여 거르고 중량평균분자량을 측정하였다.
[실시예 1] 수분산 폴리우레탄의 합성
분자량 2000g/mol의 폴리카보네이트 디올 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 2로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올 5 중량부를 반응기에 넣은 후 80 내지 90℃에서 30분 정도 녹인 후 교반하여 고르게 분산시켰다.
[화학식 2]
Figure 112020036792216-pat00005
이후, 반응기를 질소가스로 충진시킨 후, 교반 중인 혼합 폴리올에 아이소포론디이소시아네이트 37 중량부와 아세톤에 디부틸주석디라우레이트 1.5 중량부를 희석한 용액을 첨가한 후 80 ℃에서 150 rpm으로 교반하였다. 일정 반응시간 후, 디메틸올 프로피온산을 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 33 중량부에 녹여서 첨가하였다. 이후, 아세톤 20 중량부를 넣고 트리에틸아민 23 중량부를 넣어 중화시킨 후 물 200 중량부를 천천히 떨어뜨렸다. 이 때, 교반속도를 1000rpm 이상으로 하여 합성된 폴리우레탄이 물에 더 잘 분산될 수 있도록 하였다. 마지막으로 에틸렌디아민 2 중량부를 넣고 반응시킨 뒤 아세톤을 휘발시켜 제거한 후 반응을 종료시키고 물에 분산된 수분산 폴리우레탄을 얻었다. (중량평균분자량 : 40778 g/mol)
[실시예 2]
하기 [화학식 3]로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. (중량평균분자량 : 42190 g/mol)
[화학식 3]
Figure 112020036792216-pat00006
[비교예 1] 인을 포함하는 난연 폴리올 제외
인을 포함하는 난연 폴리올을 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. (중량평균분자량 : 36427 g/mol)
[비교예 2] 폴리카보네이트 디올 제외
폴리카보네이트 디올을 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. (중량평균분자량 : 37126 g/mol)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
인장강도
(Mpa)		 23.8 19 15.7 17.5
총열방출(KJ/g) 29.5 26.1 25.5 25.1
Td at 20% weight loss/℃ 305 295 290 287
입도 사이즈(nm) 650 950 1021 1007
상기 표 1에서, 본 발명의 폴리우레탄 수분산물인 실시예 1 및 2는 본 발명의 폴리우레탄 수분산물의 구성이 아닌 비교예 1 및 비교예 2 보다 난연성 및 열안정성이 우수하며, 인장강도 또한 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 인을 포함하는 난연 폴리올을 포함하여 제조된 실시예 1은 본 발명의 인을 포함하는 난연 폴리올이 아닌 다른 종류의 인을 포함하는 난연 폴리올로 제조된 실시예 2보다 난연성, 열안정성 및 인장강도가 우수하며, 또한 입도사이즈가 작아 무광효과를 낼 수 있는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리우레탄 프리폴리머로 제조된 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물로써,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올 및 폴리카보네이트계 디올로 구성된 혼합 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응하여 제조되는 것인 폴리우레탄 수분산물.
    [화학식 1]
    Figure 112022015619314-pat00010

    (n은 1 내지 50의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 쇄연장제를 반응시켜 제조된 것인 폴리우레탄 수분산물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물은 이온성기를 갖는 화합물인 디메틸올 프로피온 산을 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 반응시켜 제조된 것인 폴리우레탄 수분산물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성기를 도입한 폴리우레탄 수분산물은 중화제로 중화된 것인 폴리우레탄 수분산물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리카보네이트계 디올 100 중량부에 대하여, 인을 포함하는 난연 폴리올 2 중량부 내지 15 중량부로 포함하여 제조되는 것인 폴리우레탄 수분산물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 인을 포함하는 난연 폴리올 및 폴리카보네이트계 디올로 구성된 혼합 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄 프리폴리머에 이온성기를 갖는 화합물을 도입하여, 이온성기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 이온성기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시킨 후, 물을 넣어 분산시키는 단계;
    상기 분산시키는 단계 후, 쇄연장제를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 인을 포함하는 난연 폴리올은 하기식 1인 것인 폴리우레탄 수분산물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022015619314-pat00011

    (n은 1 내지 50의 정수이다.)
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    이온성기를 갖는 화합물은 디메틸올 프로피온 산인 폴리우레탄 수분산물의 제조방법.
  10. 인장강도가 20 MPa 이상인 청구항 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 수분산 폴리우레탄 수지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄 수지는 입자 크기가 300 ㎚ 내지 800 ㎚인 수분산 폴리우레탄 수지.
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