JP2022510792A - 側鎖としてポリシロキサンを含んでいるポリウレタンの水性ポリウレタン分散液を調製する方法 - Google Patents

側鎖としてポリシロキサンを含んでいるポリウレタンの水性ポリウレタン分散液を調製する方法 Download PDF

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Abstract

水性ポリシロキサン－ポリウレタン分散液を調製する方法であって、ポリシロキサンがポリウレタン樹脂の側鎖として存在し、柔軟なシート状基材のコーティングの一部として有用である方法を開示する。

Description

本発明は、水性ポリシロキサン－ポリウレタン分散液であって、そのポリシロキサンがポリウレタン樹脂の側鎖として存在し、可撓性のシート状基材のコーティングの一部として有用である水性ポリシロキサン－ポリウレタン分散液の、調製方法に関する。この分散液は、基材の防汚性及び清浄性を改善する。
ポリウレタンの水性分散液は、コーティング組成物の製造のためのベースとしてよく知られている。それらは、保護コーティング又は装飾コーティングに使用することができ、任意選択で、着色剤、顔料、マット剤などの添加剤と組み合わせて使用することができる。ポリウレタンは、優れた耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、靭性、耐摩耗性、耐久性などの多くの望ましい特性を備えている。
当技術分野で周知のように、水性ポリウレタン分散液は、イオン性分散性基を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させ、次いで、その水性媒体中に分散させた状態でプレポリマーを活性水素含有鎖延長剤と反応させることによって、特に有利に調製される。例えば、米国特許第４０４６７２９号及び米国特許第４０６６５９１号を参照されたい。
コーティングの防汚性及び清浄性は、特に人間と接触するコーティングにとって望ましい特性であり、その中でも、柔軟なシート状の材料である皮革及び人工皮革のコーティングは良い例であり、例えば、カーシート及び他の自動車内装部品、例えば、インストルメントパネル、サンバイザー、ゲートル等のコーティングが挙げられる。 。
防汚性及び清浄性は、耐落書き特性と密接に関連している。フルオロカーボンは疎水化特性及び疎油化特性を付与するため、耐落書き特性は、コーティングにフルオロカーボン類を組み入れることによって達成されることが多い。しかし、そのようなアプローチは、柔軟なシート状材料にはうまく機能しない。柔軟なシート状材料は、その上のコーティングも柔軟である必要があり、フルオロカーボン基は、ハードコーティングでの活性と比較して、フレキシブルコーティングでは活性が低いようであるからである。
防汚性及び清浄性を達成するための別のアプローチは、コーティングにシリコーン類／シロキサン類を組み入れることである。これにより、コーティングに疎水化特性が付与されるが、疎油化特性は付与されない。
米国特許第９４０４０１９号には、側鎖としてポリジメチルシロキサンが長いアルキル基又はアルケニル基と共に導入されたポリウレタンの水性ポリウレタン分散液を使用して、シート状の基材をコーティングするプロセスが記載されています。
中国特許第１０３８１９６４８号には、溶媒としてアセトンを使用し、そのアセトンをを後で蒸留して除去する方法による、ポリウレタンへの線状ポリジメチルシロキサンジオールの組み入れが記載されています。
欧州特許第２６９０１１７号には、ポリウレタンへの線状ポリジメチルシロキサンジオールの組み入れが記載されており、そこでは、ポリウレタンの質量に対して特定量のケイ素が組み入れられている。
米国特許第６５７９５１７号には、整髪組成物で使用するためのシリコーン変性ポリウレタンをベースとしたフィルム形成性ポリマーであって、線状ポリシロキサンジアミンが鎖延長剤として使用されているものが記載されている。
米国特許出願第２００５／２２２３６８号には、分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ未満の線状ポリジメチルシロキサンジアミンのポリウレタンへの組み入れが記載されている。
米国特許出願第２００７／０１１２１２９号には、ミニエマルジョン中のポリウレタンへの線状ポリジメチルシロキサンジオールの組み入れが記載されている。
米国特許第６７９４４４５号には、線状ヒドロキシアルキル官能性ポリジメチルシロキサンを組み入れられているポリウレタンの水性ポリウレタン分散液が記載されており、このポリウレタンは、水に分散される前に最終的にヒドロキシル官能性にされる。
特許第３０４７０９８号公報には、モノカルビノール末端ポリジメチルシロキサンが組み入れられているポリウレタンの水性ポリウレタン分散液が記載されている。
米国特許第４０４６７２９号 米国特許第４０６６５９１号 米国特許第９４０４０１９号 中国特許第１０３８１９６４８号 欧州特許第２６９０１１７号 米国特許第６５７９５１７号 米国特許出願第２００５／２２２３６８号 米国特許出願第２００７／０１１２１２９号 米国特許第６７９４４４５号 特許第３０４７０９８号公報
線状ポリジメチルシロキサンをポリウレタンに組み入れると、その水性ポリウレタン分散液の乾燥フィルムの表面を疎水化する特性が付与される。このような特性を実現するために、特定の量のポリジメチルシロキサンを組み入れる必要がある。
そのような特性、例えば防汚性又は清浄性等を得るために組み入れる必要があるポリジメチルシロキサンの量は、そのポリジメチルシロキサンが、末端にヒドロキシル基又はアミン基を有する線状ポリジメチルシロキサンではなく、側鎖基としてポリジメチルシロキサンを有するジオールである場合、より少ない量であり得ることが見出された。後者の構成部分は、モノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサンとも呼ばれる。
本発明は、水性ポリジアルキルシロキサン－ポリウレタン分散液を調製する方法であって、
ポリジアルキルシロキサンがポリウレタン樹脂の側鎖として存在し、
以下の工程：
（ｉ）イソシアネート、親水性基を有するポリオール及び／又は塩を形成することができるさらなる官能基を有するポリオールを含むポリオール、並びにポリジアルキルシロキサン成分Ａから、ポリウレタンプレポリマーを合成する工程であって、前記成分Ａが、線状ポリジアルキルシロキサン鎖の一端のアルキル基に結合した２つ以上のヒドロキシル基と、線状ポリジアルキルシロキサン鎖の他端のアルキル基とを有する工程、
（ｉｉ）得られたポリウレタンプレポリマーを、任意選択で他の添加剤を含んでいてもよい水相に分散させる工程、
（ｉｉｉ）ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる前、水に分散させるのと同時に、又は水に分散させた後に、１つ以上の中和剤を添加する工程、及び
（ｉｖ）分散と同時に、又は分散後に、１つ以上の延長剤と反応させることによってポリウレタンを形成させる工程であって、その後任意選択で他の添加剤を添加してもよい、工程
を含む、方法を提供する。
ポリウレタン分散液は、一般に、ポリウレタンプレポリマーを水に分散させることによって製造される。適切なプレポリマーは、イソシアネート成分を使用して製造することができる。これらのイソシアネートを、ポリオールと反応させる。好ましいプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの混合物、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート及びそれらの混合物、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６－ヘキシルジイソシアネート、１，５－ペンチルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアネートヘキサン（２，２，４－異性体、２，４，４－異性体、又はそれらの混合物）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は１，５－ナフチレンジイソシアネートを使用して製造することができる。ポリイソシアネートの混合物を使用することができ、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌレート残基の導入によって修飾されたポリイソシアネートを使用することもできる。特に好ましいポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、例えば３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネート等が含まれる。
プレポリマーの調製に使用することができる５００～６０００の範囲の分子量を有するポリマー性ポリオールには、特に、ジオール及びトリオール及びそれらの混合物が含まれるが、より官能性が高いポリオールも、例えば、ジオールと混合するより少量の成分として使用することができる。ポリオールは、ポリウレタン配合物中に使用されるか、又は使用されることが提案されているポリマー性ポリオールの化学薬品クラスのいずれかのメンバーであり得る。好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、又はそれらの混合物の群から選択される。好ましいポリオールの分子量は、７００～４０００である。プレポリマーの調製に任意選択で使用してもよい５００未満の分子量を有するポリオールには、特に、ジオール及びトリオール及びそれらの混合物が含まれるが、より官能性が高いポリオールを使用することもできる。そのような低分子量ポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、グリセロール、及び、そのようなポリオールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの、分子量が最高で４９９までの反応生成物が含まれる。
線状ポリジアルキルシロキサン鎖の一端のアルキル基に結合した２つのヒドロキシル基と、線状ポリジアルキルシロキサン鎖のもう一方の端のアルキル基とを有するポリシロキサン成分Ａは、１～１０個の炭素原子の短鎖アルキルジオールであって、ポリジアルキルシロキサン側鎖を有する１～１０個の炭素原子のアルキル基を有し、このポリジアルキルシロキサン側鎖には、２５を超える、好ましくは５０を超える、最も好ましくは１００を超えるアルキルシロキサン繰り返し単位が存在する。これらの構成部分は、モノ－ジカルビノール末端ポリジアルキルシロキサンとも呼ばれる。好ましくは、ポリジアルキルシロキサン側鎖は、ポリジメチルシロキサン鎖である。例としては、Ｇｅｌｅｓｔ社からのＭＣＲ－Ｃ６３（分子量１５０００ダルトン）、ＭＣＲ－Ｃ６２（分子量５０００ダルトン）、及びＭＣＲ－６１（分子量１０００ダルトン）、信越化学社からのＸ－２２－１７６ＤＸ（分子量３０００ダルトン）、Ｘ－２２－１７６Ｆ（分子量１２５００ダルトン）、及びＸ－２２－１７６ＧＸ－Ａ（分子量１４０００ダルトン）、並びにシルテック社からのＳｉｌｍｅｒ ＯＨＴ Ａ０（分子量４５０ダルトン）である。ここで、分子量は、ポリジメチルシロキサン側鎖のジメチルシロキサン繰り返し単位の数に関連している。これは、カルビノール基及びアルキル基の質量が、反復ジメチルシロキサン単位の式質量が約９０ダルトンであるポリジメチルシロキサンの質量に対してわずかだからである。
本発明の文脈において、成分Ａは、１０００ダルトンを超える、好ましくは３０００ダルトンを超える、最も好ましくは５０００ダルトン以上の分子量を有する。モノ－ジカルビノール末端ポリジアルキルシロキサンの分子量は、一般に、測定されたＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）から決定される。測定されたＯＨ価を用いて、式：ＦＧＥＷ（ｇ／ｍｏｌ）＝５６．０／ＯＨ価 に従って、官能基当量（ＦＧＥＷ）を算出することができる。モノ－ジカルビノール末端ポリジアルキルシロキサンの場合、１分子あたり２つのヒドロキシル基が存在するため、分子量はＦＧＥＷの２倍になる。
本発明の文脈において、成分Ａの量は、一般に、プレポリマー中のポリオール成分及びイソシアネート成分の総質量に対して、０．１質量％～２５質量％である。好ましくは、成分Ａの量は、プレポリマー中のポリオール成分及びイソシアネート成分の総質量に対して、少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．３質量％、最も好ましくは少なくとも２質量％である。好ましくは、成分Ａの量は、プレポリマー中のポリオール成分及びイソシアネート成分の総質量に対して、最大で２５質量％、より好ましくは最大で２０質量％、最も好ましくは最大で１５質量％、さらには１２質量％である。
本発明の文脈において、成分Ａを、プレポリマー中の他のすべての反応性成分と同時に反応させるか、又は、他のイソシアネート反応性成分との反応の前に、最初にイソシアネート成分（の一部）と反応させる。したがって、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーを調製することができる。ブロックコポリマーの調製は、成分Ａとイソシアネートとの完全な反応をより容易に制御することを可能にするが、ランダムブロックコポリマーの調製はより簡便である。
ポリウレタンの水中での分散性は、一般に、親水性基をプレポリマーに組み入れることによって達成される。このため、一般に、プレポリマー形成の際に、他のポリオール、すなわち親水性基を有するポリオール及び／又は塩を形成することができるさらなる官能基を有するポリオールを存在させる。例えば、ポリエトキシジオール、ポリ（エトキシ／プロポキシ）ジオール、ペンダントエトキシ鎖又は（エトキシ／プロポキシ）鎖を有するジオール、カルボン酸を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール、リン酸基を有するジオール、ポリエトキシモノオール、ポリ（エトキシ／プロポキシ）モノオール、ペンダントエトキシ鎖又は（エトキシ／プロポキシ）鎖を有するモノオール、カルボン酸又はスルホン酸若しくはその塩を含むモノオール、又はそれらの混合物を存在させる。カルボン酸を有するジオールには、ジオール及びトリオールを有するカルボキシル基、例えば、式：Ｒ－Ｃ－（ＣＨ２－ＯＨ）２－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは水素又はアルキルである）のジヒドロキシアルカン酸が含まれる。そのようなカルボキシル含有ジオールの例は、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸である。他の有用な酸基含有化合物には、アミノカルボン酸、例えば、リジン、システイン、及び３，５－ジアミノ安息香酸、並びに、スルホン酸、例えば、４，６－ジアミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸が含まれる。
カルボン酸官能基は、一般に、ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる前又は分散中に、揮発性の第三級アミン中和剤で中和されるが、他の既知の中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物等も使用することができる。ポリウレタン及び第三級アミン官能性ウレタンの両方のポリマー又はオリゴマー又はその分散液は、水分散性を改善する目的で、適用中の基材への接着性を改善する目的で、性能上の理由で、又は潜在的な架橋部位として、さらなる官能基を有し得る。適切な官能基は、高濃度のエトキシ官能基を含むポリアルコキシ官能基、第三級アミン官能基又は第四級アミン官能基、パーフルオロ官能基、組み入れられたケイ素官能基、ヒドラジド官能基又はヒドラゾン官能基、ケトン官能基、アセト酢酸官能基、又はアルデヒド官能基、又はそれらの混合である。
プレポリマー中に存在する任意の酸基の陰イオン基への変換は、水性分散液の形成の前、後、又は同時に、その酸性基を中和することによって達成され得る。適切な中和剤には、第三級アミン、例えばトリプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール及びＮ－エチルモルホリン等が含まれ、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、又は不揮発性第三級アミン、例えばＮ－ブチルジエタノールアミン又はＮ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン等、又はそれらの混合物が含まれる。。
プレポリマーは、（より）低い粘度を達成するために、０％～３５質量％の共溶媒を含み得るが、好ましくは、プレポリマーは、２０質量％未満の共溶媒を含む。使用する場合、適切な共溶媒は、Ｎ－エチルピロリジン、アセトン、２－ブタノン、２，２’－エチレンジオキシジエチルビス（２－エチルヘキサノエート）及びジプロピレングリコールジメチルエーテルである。これらの共溶媒は、プレポリマーの粘度をを低減するために使用されるだけでなく、これらは分散工程中のより簡便な取り扱いを可能にする。
本発明の実施に有用なポリウレタンプレポリマーは、化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネートを、５００～６０００の範囲の分子量を有するポリマー性ポリオール及び他の必要なイソシアネート反応性化合物と、実質的に無水の条件下、約３０℃から約１３０℃の間の温度で、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応が実質的に完了するまで反応させることによって、従来の方法で調製することができる。ポリイソシアネート及び活性水素含有成分を、イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比が約１．１：１～約６：１の範囲、好ましくは１．５：１～３：１の範囲内であるような割合で、適切に反応させる。必要に応じて、触媒、例えばカルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、オクタン酸第一スズ、又はトリエチレンジアミン等を使用して、プレポリマーの形成を支援することができる。
本発明の実施に有用なプレポリマーは、分散工程の条件下で実質的に液体でなければならず、これは、これらのプレポリマーが、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して測定して、９０℃の温度で１００，０００ｍＰａ・秒未満の粘度を有するべきであることを意味する。
本発明は、一般に、延長剤の使用であって、その延長剤をポリウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基と反応させることによって、ポリウレタンプレポリマーの分子量を構築するための使用を含む。プレポリマーと反応させる活性水素含有延長剤は、適切には、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、一級又は二級の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式のアミン、特にジアミン、ヒドラジン、又は置換ヒドラジンである。水溶性の延長剤が好ましく、水自体が有効であり得る。本発明で有用な適切な延長剤の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピルアミン）、ナトリウム２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタン－スルホネート、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、３，３’－ジニトロベンジジン、４，４’メチレンビス（２－クロラニリン）、３，３’－ジクロロ－４，４’ビ－フェニルジアミン、２，６－ジアミノピリジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチル－シクロヘキサンメチル－アミン、ナトリウム２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホネート（例えば、ＥｖｏｎｉｋからのベスタミンＡ９５）、リジン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノエチルアミノ）プロパン－１－スルホン酸のポリマー（ＲａｓｃｈｉｇからのＰｏｌｙ－ＥＰＳ）、ナトリウムＮ－（２－アミノエチル）－β－アラニネート（ＢＡＳＦからのＰＵＤ Ｓａｌｔ）、アミン末端ポリエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０等、及びジエチレントリアミンとアクリレートとの付加物又はその加水分解生成物が含まれる。ヒドラジン、アジン、例えばアセトンアジン等、置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレン－ビス－ヒドラジン、カルボジヒドラジン、ジカルボン酸ヒドラジド及びスルホン酸ヒドラジド、アジピン酸モノ－又はジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３－フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ－アミノ－カプロン酸ジヒドラジド、ラクトン類をヒドラジン、例えばガンマ－ヒドロキシル酪酸ヒドラジド、ビス－セミ－カルバジド等と反応させて製造したヒドラジド類、グリコール類、例えば上記のいずれかのグリコール等のビスヒドラジドカルボン酸エステル類などの材料も適切である。使用する延長剤の量は、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基とおよそ等価な量でなければならず、鎖延長剤中の活性水素とプレポリマー中のＮＣＯ基との比は、好ましくは０．７：１～２．０：１の範囲である。もちろん、水を延長剤として使用する場合、延長剤及び分散媒体の両方として機能する水が遊離ＮＣＯ基に対して総過剰で存在することとなるため、これらの比率は適用されないであろう。
ポリウレタンプレポリマーは、分散後しばらくの間、いくらかのイソシアネート反応性を保持し得るが、本発明の目的のために、ポリウレタンプレポリマー分散液は、完全に反応したポリウレタンポリマー分散液であると見なす。また、本発明の目的のために、ポリウレタンプレポリマー又はポリウレタンポリマーは、他のタイプの構造、例えば尿素基等を含むことができる。
水性ポリウレタン分散液は、分散液の総質量に基づいて、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも３０質量％のポリウレタンポリマー粒子を含む。当業者が従来行ってきたように、どの成分が蒸発し、どの成分が蒸発しないかを考慮して、質量パーセントを事前に計算する。固形分パーセントは、確認のために後の段階で測定する。その測定のために、少量を秤り取り、１０５℃のオーブンに１時間入れて、残存量を測定する。この制御工程では、ゆっくりと蒸発する成分が存在する場合には、より高い又はより長い温度／時間レジームを選択することもできる。
必要に応じて、ある量の乳化剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、安定剤、湿潤剤、殺生物剤、酸化防止剤、及び／又は沈降防止剤を、プレポリマー又は水相に含めることができ、あるいは水性ポリウレタン分散液に添加することができる。
このように調製されたプレポリマーと、水相とを混合して、ポリウレタン分散液を得る。ここで、延長剤は、延長剤が水とは異なる場合、分散工程の前に水相に添加することができ、あるいは分散工程の間に添加することができ、あるいは分散工程の後で分散液に添加することができる。必要に応じて、中和剤を、希釈せずに、あるいは乳化剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、及び／又は沈降防止剤等の水で希釈された添加剤と共に、水相又は分散液に添加することができる。
本発明の水性ポリウレタン分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、一般に１０００ｍＰａ・秒未満、好ましくは７５０ｍＰａ・秒未満、より好ましくは５００ｍＰａ・秒未満、最も好ましくは２５０ｍＰａ・秒未満である。
本発明は、非常に広範囲の基材、好ましくは木材、紙、繊維、プラスチック、及び金属、特に柔軟なシート状基材、例えば皮革等のコーティングのための、水性ポリウレタン分散液の使用にも関する。本発明は、本発明による水性ポリウレタン分散液でコーティングされた基材にも関する。一般に、このコーティング又はフィルムは、１マイクロメートル～１ミリメートル、より好ましくは２マイクロメートル～５００マイクロメートル、最も好ましくは５マイクロメートル～２５０マイクロメートルの厚さを有する。本発明はさらに、本発明による水性ポリウレタン分散液が基材に適用されていることを特徴とする、基材、特に皮革のコーティングのための、プロセスに関する。適切な塗布技術は、既知の方法、例えばドクターブレードによる塗布、噴霧、キャスティング、又は逆ロールコーターによるコーティン等である。
上述した具体的な実施態様は、全て本発明に従う実施態様である。これらの様々な実施態様を相互に組み合わせることができる。ある特定の実施態様について説明した特徴は、物理法則がそのような組み合わせを禁止しない限り、他の特定の実施態様に取り入れられるか、組み込まれるか、さもなければ組み合わされ得る。
本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに詳しく説明する。これらの実施例で言及される成分の部及び百分率は、特に明記しない限り、明細書及び特許請求の範囲の他の記載部分におけるように、これらの成分が存在する組成物の総質量に基づく。
［実施例１］：ポリウレタン分散液の調製
窒素雰囲気下で、１５ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及び１５０ｇのＸ－２２－１７６Ｆ（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン；分子量１２５００ダルトン）の混合物を、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に、７０℃で１時間互いに反応させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。
窒素雰囲気下で、ヘキサンジオールから誘導された、分子量２０００のポリカーボネートジオール２２０ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２０ｇ、及びジメチロールプロパン酸１５ｇの混合物を、撹拌しながら５０℃に加熱した。７５ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、並びに１５ｇの前述した３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びＸ－２２－１７６Ｆの反応生成物を、０．０５ｇの触媒としてのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に添加し、混合物を８５℃に加熱し、２時間撹拌して、ポリウレタンプレポリマーを形成させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。１９５ｇのプレポリマー及び５ｇのトリエチルアミンから混合物を作製し、この混合物を、２２５ｇの水、５ｇのＰｒｏｖｉｃｈｅｍ ２５８８Ｐ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０％溶液、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＮＶ製）、及び２ｇのヒドラジン水和物からなる水相に分散させた。この分散液をさらに１５分間撹拌した。分散液の固形分含有量は３０％であった。分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、７０ｍＰａ・秒であった。分散液の全固形分含有量のうち、４質量％はモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。
［実施例２］：ポリウレタン分散液の調製
窒素雰囲気下で、ヘキサンジオールから誘導された、分子量２０００のポリカーボネートジオール２４０ｇ、１４０ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル、７ｇのＸ－２２－１７６Ｆ（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製のモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン；分子量１２５００Ｄａｌｔｏｎ）、及び１５ｇのジメチロールプロパン酸の混合物を、撹拌しながら５０℃に加熱した。１００ｇのジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に添加し、混合物を１００℃に加熱し、２時間撹拌して、ポリウレタンプレポリマーを形成させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。１９０ｇのプレポリマー及び４ｇのトリエチルアミンから混合物を作製し、この混合物を、２３０ｇの水、４ｇのＰｒｏｖｉｃｈｅｍ ２５８８Ｐ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０％溶液、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＮＶ製）、及び２ｇのヒドラジン水和物からなる水相に分散させた。分散液をさらに１５分間撹拌した。分散液の固形分含有量は３０％であった。分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、１００ｍＰａ・秒であった。分散液の全固形分含有量のうち、２質量％はモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。
［実施例３］：ポリウレタン分散液の調製
窒素雰囲気下で、ヘキサンジオールから誘導された、分子量２０００のポリカーボネートジオール１９０ｇ、８０ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル、４０ｇのＸ－２２－１７６Ｆ（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製のモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン；分子量１２５００Ｄａｌｔｏｎ）、及び１５ｇのジメチロールプロパン酸の混合物を、撹拌しながら５０℃に加熱した。７５ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に添加し、混合物を９５℃に加熱し、２時間撹拌して、ポリウレタンプレポリマーを形成させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。１２５ｇのプレポリマー及び３ｇのトリエチルアミンの混合物を作製し、この混合物を、２１５ｇの水、４ｇのＰｒｏｖｉｃｈｅｍ ２５８８Ｐ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０％溶液、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＮＶ製）、及び２ｇのヒドラジン水和物からなる水相に分散させた。分散液をさらに１５分間撹拌した。分散液の固形分含有量は３０％であった。この分散液を１００μｍフィルターで濾過した。分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、６０ｍＰａ・秒であった。分散液の全固形分含有量のうち、１２質量％はモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。
［実施例４］：ポリウレタン分散液の調製
窒素雰囲気下で、３６ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及び６４ｇのＸ－２２－１７６ＤＸ（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン；分子量３０００ダルトン）の混合物を、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に、７０℃で１時間相互に反応させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。
窒素雰囲気下で、ヘキサンジオールから誘導された、分子量２０００のポリカーボネートジオール１９５ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１１０ｇ、及びジメチロールプロパン酸１３ｇの混合物を、撹拌しながら５０℃に加熱した。６５ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、並びに１８ｇの前述した３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びＸ－２２－１７６ＤＸの反応生成物を、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に添加し、混合物を９０℃に加熱し、１時間撹拌して、ポリウレタンプレポリマーを形成させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。１７０ｇのプレポリマー及び４ｇのトリエチルアミンの混合物を作製し、この混合物を、２００ｇの水、４ｇのＰｒｏｖｉｃｈｅｍ ２５８８Ｐ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０％溶液、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＮＶ製）、及び２ｇのヒドラジン水和物からなる水相に分散させた。この分散液を、さらに１５分間撹拌した。分散液の固形分含有量は３０％であった。分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、８０ｍＰａ・秒であった。分散液の全固形分含有量のうち、４質量％はモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。
［実施例５］：比較ポリウレタン分散液
窒素雰囲気下、ヘキサンジオールから誘導された、分子量２０００のポリカーボネートジオール３９０ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２２０ｇ、及びジメチロールプロパン酸２３ｇを、撹拌しながら７０℃に加熱した。１６５ｇのジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネートを、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に添加し、混合物を９５℃に加熱し、２時間撹拌してポリウレタンプレポリマーを形成させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。４０５ｇのプレポリマー及び７ｇのトリエチルアミンの混合物を作製し、この混合物を、５７５ｇの水、４ｇのＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ－７５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、及び６ｇのヒドラジン水和物からなる水相に分散させた。この分散液をさらに１５分間撹拌した。分散液の固形分含有量は３０％であった。分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、２５ｍＰａ・秒であった。
［実施例６］：比較ポリウレタン分散液
窒素雰囲気下で、２２ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及び７８ｇのＦｌｕｉｄ ＯＨ ４０ Ｄ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製の線状ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン；分子量３０００ダルトン）を、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に７０℃で１時間反応させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。
窒素雰囲気下、ヘキサンジオールから誘導された、分子量２０００のポリカーボネートジオール２２０ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２０ｇ、及びジメチロールプロパン酸１５ｇを、撹拌しながら７０℃に加熱した。１６５ｇのジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、並びに１７ｇの前述した３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びＦｌｕｉｄ ＯＨ ４０Ｄの反応生成物を、触媒としての０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と一緒に添加し、混合物を９０℃に加熱し、２時間撹拌して、ポリウレタンプレポリマーを形成させた。反応物を冷却し、残存するＮＣＯの量を測定した。１８５ｇのプレポリマー及び４ｇのトリエチルアミンの混合物を作製し、この混合物を、２２５ｇの水、５ｇのＰｒｏｖｉｃｈｅｍ ２５８８Ｐ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０％溶液、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＮＶ製）、及び２ｇのヒドラジン水和物からなる水相に分散させた。この分散液をさらに１５分間撹拌した。分散液の固形分含有量は３０％であった。分散液の粘度は、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を使用して２５℃で測定して、３００ｍＰａ・秒であった。分散液の全固形分含有量のうち、４質量％は線状ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。
［実施例７］：評価試験
防汚試験は、ＩＳＯ ２６０８２－１：２０１２の方法に従って、ＩＳＯ １２９４７－１サイズの汚れ布を使用し、Ｍａｒｔｉｎ－Ｄａｌｅ装置で、Ｄａｉｍｌｅｒ－１０４布及び２００サイクルを使用して、剥離紙上に作成したフィルムについて行った。汚れの程度は、カラーコンピュータによって着色を測定することによって決定した。着色は、ΔＥ値で表される。値が大きいほど暗くなり、値が小さいほど最適である。グレースケールでは、スケールは１～５であり、５が最適である。
テーバー耐摩耗性は、ＩＳＯ １７０７６－１：２０１２の方法に従って、Ｈ１８ホイール、５００ｇの負荷、及び２００サイクルを使用して、基材としてのビニール上に作成したフィルムについて試験した。摩耗の程度は、質量損失によって測定した。質量損失が少ない方が最適である。
撥水性は、水性液体による濡れに対する耐性を決定するＡＡＴＣＣ ＴＭ１９３に従って測定した。さまざまな表面張力の水－アルコール混合物の液滴を、剥離紙上の乾燥したフィルムの表面に置き、表面の濡れの程度を、８が最も高い撥水性を示す０～８のスケールで視覚的に決定した。
Figure 2022510792000001
比較例５は、大きなΔＥ値及びグレースケールにおける低い値によって示されるように、汚れ試験後に強い着色を示した。本発明の実施例１～４は、はるかに低いΔＥ値及びグレースケールにおけるはるかに高い値を与えた。これは、水性ポリウレタン分散液のポリウレタンにモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサンを組み入れることによって、防汚性が大幅に改善されることを示している。
本発明の実施例１～４のテーバー摩耗は、比較例５よりもわずかに高かっただけであり、水性ポリウレタン分散液のポリウレタンへのモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサンの組み入れによって、摩耗がほとんど変化しないことを示している。
撥水性試験の結果は、水性ポリウレタン分散液のポリウレタンにモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサンを組み入れることによって、比較例５と比較して撥水性が増加することを示している。
比較例６からの分散液の全固形分含有量のうち、４質量％は、分子量３０００ダルトンを有する線状ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。実施例４からの分散液の全固形分含有量のうち、４質量％は、分子量３０００ダルトンを有するモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。実施例４の防汚試験の結果は、比較例６の結果よりも良好である。実施例２の分散液の全固形分含有量のうち、２質量％は、分子量１２５０００ダルトンのモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサン由来である。実施例２の防汚試験の結果は、比較例６と同様であるが、実施例２は、半分の質量％のポリジメチルシロキサン成分を含有している。

Claims (14)

  1. 水性ポリジアルキルシロキサン－ポリウレタン分散液を調製する方法であって、
    ポリジアルキルシロキサンがポリウレタン樹脂の側鎖として存在し、
    以下の工程：
    （ｉ）イソシアネート、親水性基を有するポリオール及び／又は塩を形成することができるさらなる官能基を有するポリオールを含むポリオール、並びにポリジアルキルシロキサン成分Ａから、ポリウレタンプレポリマーを合成する工程であって、前記成分Ａが、線状ポリジアルキルシロキサン鎖の一端のアルキル基に結合した２つのヒドロキシル基と、線状ポリジアルキルシロキサン鎖の他端のアルキル基とを有する工程
    （ｉｉ）得られたポリウレタンプレポリマーを、任意選択で他の添加剤を含んでいてもよい水相に分散させる工程、
    （ｉｉｉ）ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる前、分散させるのと同時に、又は分散させた後に、１つ以上の中和剤を添加する工程、及び
    （ｉｖ）前記分散と同時に、又は前記分散の後に、１つ以上の延長剤と反応させることによってポリウレタンを形成させる工程であって、その後任意選択で他の添加剤を添加してもよい、工程
    を含む、方法。
  2. 成分Ａが、１０００ダルトンを超える、好ましくは３０００ダルトン以上、最も好ましくは５０００ダルトン以上の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 成分Ａが、モノ－ジカルビノール末端ポリジアルキルシロキサン、好ましくはモノ－ジカルビノール末端ポリジメチルシロキサンであり、そのアルキルジオール鎖が１～１０個の炭素原子を有し、そのポリジアルキルシロキサン鎖が２５より多いジアルキルシロキサン繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ポリウレタンプレポリマー中のポリオール成分及びイソシアネート成分の総質量に対して、０．１質量％～２５質量％、好ましくは０．３質量％～２０質量％、最も好ましくは２質量％～１５質量％の成分Ａを使用する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 成分Ａを前記ポリウレタンプレポリマー中の他のすべての反応性成分と同時に反応させるか、あるいは、他のイソシアネート反応性成分との反応の前に、成分Ａを最初にイソシアネート成分（の一部）と反応させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記イソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの混合物、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、及びそれらの混合物、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６－ヘキシルジイソシアネート、１，５－ペンチルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン（２，２，４－異性体、２，４，４－異性体、又はそれらの混合物）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は１，５－ナフチレンジイソシアネートである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、又はそれらの混合物からなる群から選択され、任意選択で、分子量が５００未満のジオール又はトリオールであってもよい、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記親水性基を有するポリオール又は前記塩を形成することができるさらなる官能基を有するポリオールが、ポリエトキシジオール、ポリ（エトキシ／プロポキシ）ジオール、ペンダントエトキシ鎖又はペンダント（エトキシ／プロポキシ）鎖を有するジオール、カルボン酸を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール、リン酸基を有するジオール、ポリエトキシモノオール、ポリ（エトキシ／プロポキシ）モノオール、ペンダントエトキシ鎖又はペンダント（エトキシ／プロポキシ）鎖を有するモノオール、カルボン酸又はスルホン酸又は塩を有するモノオール、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記延長剤が、ポリオール、水、アミノアルコール、アンモニア、一級又は二級の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族、若しくは複素環式のアミン、特にジアミン、ヒドラジン、若しくは置換ヒドラジン、又はそれらの混合物であり、水溶性延長剤が好ましい、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記中和剤が、第三級アミン（例えば、トリプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、及びＮ－エチルモルホリン）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、又は不揮発性第三級アミン（例えば、Ｎ－ブチルジエタノールアミン又はＮ，Ｎ－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）、又はそれらの混合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリウレタンプレポリマーが、０％～３５質量％、好ましくは２０質量％未満の共溶媒を含んでいてよい、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水性ポリジアルキルシロキサン－ポリウレタン分散液の固形分含有量が、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも３０質量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる水性ポリジアルキルシロキサン－ポリウレタン分散液。
  14. 請求項１３に記載の水性ポリジアルキルシロキサン－ポリウレタン分散液から得られる、コーティング又はフィルム、好ましくは柔軟なシート状基材上のコーティング又はフィルム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114790293B (zh) * 2022-04-12 2023-05-12 山东大学 一种聚(硅氧烷-杂硫醚)二元醇、水性聚氨酯和聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114989366A (zh) * 2022-06-16 2022-09-02 浙江材华科技有限公司 一种水性聚氨酯树脂组合物及制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066591A (en) 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
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DE19821731A1 (de) 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Kosmetisches Mittel
DE10216896A1 (de) 2002-04-17 2003-11-13 Goldschmidt Ag Th Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE10352101A1 (de) 2003-11-04 2005-06-02 Basf Ag Polyurethandispersion mit Siloxangruppen
DE102004002526A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Thermovergilbungsstabile Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
DE102004015430A1 (de) 2004-03-30 2005-10-20 Bayer Chemicals Ag Wässrige Polyurethandispersionen
JP5139730B2 (ja) * 2007-06-22 2013-02-06 大日精化工業株式会社 合成擬革の表皮層用塗料および合成擬革の製造方法
DE102010021465A1 (de) 2010-05-25 2011-12-01 Clariant International Ltd. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
EP2690117A1 (en) 2012-07-24 2014-01-29 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
CN103819648B (zh) 2014-03-12 2016-06-08 东华大学 一种聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体的制备方法
CN104004159B (zh) * 2014-06-16 2016-04-06 旭川化学（苏州）有限公司 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
US20180142409A1 (en) * 2016-04-14 2018-05-24 Dic Corporation Aqueous urethane resin composition and synthetic leather

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