JP5170499B2 - ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物 - Google Patents
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Description
最近では、環境保全性や作業安全性などの観点からして有機溶剤を使用しない水系(水性)の組成物が重視され、有機溶剤を使用しないため経済的にも有利であるので、有機溶剤系の組成物よりも重用されつつある。しかし、水系のポリウレタン樹脂被覆剤においては、有機溶剤系の被覆剤よりも耐久性や耐溶剤性などの各種の物性が概して低いので、有機溶剤系の被覆剤と同等の各種の物性を得るための改良の検討が続けられている。
また、有用な改良法として、いわゆるブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤がよく知られている(例えば、特許文献2を参照)。この種の被覆剤は、常温では架橋硬化が進行しないようにイソシアンート基がブロック(封鎖)され、加熱によりイソシアネート基のブロック体が外れて被覆層が硬化する、いわゆる一液焼付け型の被覆剤であり、被覆層が概ね常温乾燥型のものより耐水性や耐溶剤性或いは耐久性や密着性などの諸性能において良好である。更に、貯蔵安定性などをも向上させるために、ノニオン性親水基を有するイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を併用する、焼付け型の水系ブロックポリウレタン被覆剤も知られている(特許文献3を参照)。
しかし、これらのブロックイソシアネート系焼付け型の水系ポリウレタン被覆剤は、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども満足されるものではない。
しかし、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、被覆剤や接着剤としての性能が充分に得られているとは、なおいい難い。
当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの35℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、本発明は、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させることを、発明が解決すべき課題とするものである。
それらの過程において、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させるためには、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートをブロックして、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様が最も密接に関連していることを認識して、その認識に基づいて、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを基本要件とし、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することを主要な特徴とする本発明を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は50〜150nmであり、コア/シェルの重量比率が50/50〜70/30であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの35℃以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
更に、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法としては、段落0009に上述したところの、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造することを主要な要件とするものである。また、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の主要な利用態様としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂などの他の樹脂成分を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物である。
そして、本発明における、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行う基本的な要件、及びエマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有する主要な特徴は、各先行文献において些かも窺うことはできない。
[2]エマルジョンの水分散粒径分布が50〜150nmであり、コア/シェルの重量比率が50/50〜70/30であることを特徴とする、[1]におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
[3]高分子ポリオール(b2)が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、[1]又は[2]におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
[4]中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
[5]エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
[6]有機ポリイソシアネート(a1)とノニオン性極性基含有高分子ポリオール(a2)を反応させ、イソシアネート基をブロック剤(C)にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤(D)にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行ってポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とし、更にブロックポリイソシアネート成分(A)がコア部を形成し、ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
[7][1]〜[5]のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
[8][1]〜[5]のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
[9][1]〜[5]のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
更に、本発明の水性エマルジョン組成物は、(iv)環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、(v)水性なので環境保全性や作業安全性が高く、ハンドリング性(取り扱い性)も良好である。また、本発明の水性エマルジョン組成物は、(vi)製造工程が簡素で生産性も良く、(vii)ポリウレタン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
(1)ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物
本発明群における基本的な発明である、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の改良発明であって、熱解離タイプのブロックイソシアネートを含有する、高架橋自己乳化型の水系エマルジョンである。
段落0006に前述した先行発明であるところの、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性(ノニオン性)ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行う、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンにおいては、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの35℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあるからして、本発明は、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性を更に改善させ、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させている。
具体的には、有機ポリイソシアネート(a1)とノニオン性極性基含有高分子ポリオール(a2)を反応させ、イソシアネート基をブロック剤(C)にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤(D)にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることにより形成される、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、段落0007〜0008に前述したように、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造(ナノカプセルともいえる構造)を有することを主要な特徴とし、図1の(a)に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分(中核部分)となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させた、強固で柔軟な高架橋型アニオン性ポリウレタンがシェル(外殻部分)となる、分散が安定なエマルジョン組成物である。
なお、図1の(b)には比較のために、段落0006などに前述した先行発明に相当する、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネート分散体がコア成分となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がコア部分の外周周囲に部分的に付着している状態が例示されている。
コア・シェル構造を構成している、本発明のエマルジョン組成物は、粒度(粒径)分布測定結果から見て、不純物のない均一なエマルジョンを生成していることが明らかにされ、本発明の付加的な特徴をも形成している。なお、この特異的な特徴は、段落0014における効果(i)として前記されている。
具体的には、純水を溶媒とし、測定機器が、MICROTRAC HRA/VSR MODEL No.9320X100(Leads+Northrup製)である、本発明のエマルジョン組成物の粒度分布の測定結果が、図2に、粒径(μm)と頻度(%)のグラフ図として例示されている。
比較例として図3に、ノニオン性極性基含有ブロックポリイソシアネート分散体(コア成分)と、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂(シェル部分)との、混合物エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。同様に、比較例として図4及び図5にも、コア部分及びシェル部分のみの場合の、各エマルジョンにおける粒度分布の測定結果が例示されている。
各図の対照からして明らかなように、図2における本発明のエマルジョンでは、粒径分布が均一で不純物の存在による粒径分布は見られない。図3〜図5の各比較例においては、エマルジョン粒子以外の不純物の粒子の分布が、より大きい粒径において存在している。
(i)有機ポリイソシアネート(a1)及び(b1)
本発明のブロックポリイソシアネート成分(A)及びカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)の各製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分(a1)及び(b1)としては、有機ジイソシアネート化合物が好ましく使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
なお、明細書の煩雑な記載を避けて、発明の本質部分を主要な記載とし、明細書を簡明にするために、以下における各化合物の例示列記は簡潔なものとしているが、発明の本質には影響がないのは当然である。
本発明で得られる水系ポリウレタンエマルジョンからなる被膜の耐久性や密着性などを考慮すると、ノニオン性極性基含有ポリイソシアネートのベースポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体が好ましい。
なお、芳香族ジイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,2´−ジフェニルプロパン−4,4´−ジイソシアネート、3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネートなどが例示される。
本発明におけるブロックポリイソシアネートを形成する高分子ポリオール化合物は、ブロックポリイソシアネート成分(A)に親水性を付与するために、ノニオン性極性基を含有するポリオール化合物が使用され、例えば、ノニオン性極性基として通常のアルコキシ極性基を含有している、ポリアルキレンエーテルポリオールなどが使用される。
通常のノニオン性極性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールなども使用される。
高分子ポリオール部分としては、数平均分子量500〜10,000、特に500〜5,000のものが好ましく使用される。
本発明で用いられるブロック剤(C)は特に制限されず、公知のものから適宜1種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。
本発明では、上記したブロック剤の中でも、入手の簡易さ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、2−エチルヘキサノールが好ましい。
本発明におけるカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられる高分子ポリオール(b2)としては、通常の数平均分子量500〜10,000、好ましくは500〜5,000のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これら高分子ポリオールを併用してもよい。
なお、シェル部分の耐水性を考慮して、高分子ポリオールが、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有するものであることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)の製造において使用される、カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールは、両末端の水酸基の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水系なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基は中和されて、より親水性が高められる。
カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物なども挙げられる。
本発明の中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン化合物は、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン(EDA)、イソホロンジアミン(IPDA)などが例示され、ポリアミンでは、H2N−(C2H4NH)n−C2H4NH2(n=1〜8)で表される、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。
ウレタン反応の硬化触媒(重合触媒)としての樹脂化触媒(ウレタン化触媒)は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやN−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)やイソホロンジイソシアネート(IPDI)から由来する、1分子中のNCO基が3個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。
本発明における、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法は、基本的に、有機ポリイソシアネート(a1)とノニオン性極性基含有高分子ポリオール(a2)を反応させ、イソシアネート基をブロック剤(C)にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤(D)にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行うことによる。
特に、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブッロクしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する基本的要件により、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を形成し、段落0014に記載した、(i)〜(vii)の発明の効果がもたらされる。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時に公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は0〜100℃が好ましく、特に好ましくは20〜90℃である。この時、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが使用される。
中和は、段落0031に記載した任意の中和剤により、20〜50℃の通常の中和反応条件に従って行うことができる。
(1)主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂被覆組成物は、本発明における基本発明の応用態様であり、コーティング剤(塗料)及び接着剤として利用される。
当被覆組成物においては、基本的に主剤と硬化剤から構成され、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としては、通常のポリウレタン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂などが適宜に使用される。
上記の被覆組成物は、金属系、プラスチック系、木材系、無機材料系などの通常の各種基材に、コーティング剤などとして塗布された後に、被覆層が加熱されてブロック体が解離し、イソシアネート基と活性水素間で高架橋反応が起こり硬化して焼付けられる。
より物性を高め、また、各種の他の物性を付加するために、各種の添加剤として、任意に、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
有機ポリイソシアネート(a1)とノニオン性極性基含有高分子ポリオール(a2)を反応させ、イソシアネート基をブロック剤(C)にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤(D)にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行う。
イソシアネートA:イソホロンジイソシアネート・NCO=37.8%
イソシアネートB:HDIトリマータイプポリイソシアネート・NCO=21.2%
イソシアネートC:HDIアロファネートタイプポリイソシアネート・NCO=19.4%
ポリオールA:1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール・OH価=56mgKOH/g
ポリオールB:メトキシポリエチレングリコール・OH価=81mgKOH/g
低分子グリコール:トリメチロールプロパン・OH価=1254mgKOH/g
アニオン性親水基成分:ジメチロールプロピオン酸・OH価=837mgKOH/g
有機アミン成分:ジエチレントリアミン(キシダ化学(株)製)NH価=1631mgKOH/g
中和剤:トリエチルアミン(キシダ化学(株)製)
ブロック剤:MEKオキシム(三菱ガス化学(株)製)
溶媒A:ジプロピレングリコールジメチル(日本乳化剤(株)製)
溶媒B:ジエチレングリコールジエチル(日本乳化剤(株)製)
ウレタン化触媒:ジオクチルチンラウレート(勝田化工(株)製)
いかり羽根を付けた撹拌機、温度計、冷却器を備えた1Lの4口セパラブルフラスコに、イソシアネイトB158g、ポリオールB26.0g、溶媒B27.8g、ウレタン化触媒0.001gを仕込み、85℃で2〜3時間加熱混合させてウレタン化反応をさせた。その後、放冷して80〜40℃に維持した。ブロック剤66.0gを滴下ロートに入れ、この反応物に30分〜1時間かけて滴下した。引き続き70〜80℃で2時間反応させて反応を終了させた。この時のNCO含量を測定し、0.1wt%以下であることを確認した。
引き続き、得られたブロックイソシアネート中間体に、ポリオールA115g、低分子グリコール1.2g、アニオン性親水基成分7.6g、溶媒A50gを加え、80〜90℃で1時間撹拌溶解させた。70〜80℃に放冷した後、これにイソシアネートA40.3gを加え、80〜90℃で3時間撹拌し反応させた。水酸基とイソシアネート基の当量が反応したことを確認した後、50〜60℃に放冷させ、イソシアネートB8.2gを添加した。30分程撹拌した後、中和剤5.8gを添加し、継続して30分程度撹拌させ、50〜60℃に維持した。
この混合液に、常温の水450gを300rpmの撹拌速度で2分間かけて滴下分散させた。分散後30分後に、予め調製しておいた常温の15%有機アミン水溶液21gを滴下した。その後、1時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度(100rpm程度)に戻し、50〜60℃で2時間撹拌を行った。
FT−IRにより残存NCO帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は43%、粘度63mPa・s(25℃)、平均分散粒径136nmであった。
水性ポリウレタンディスパージョンA(日本ポリウレタン工業(株)製・ポリカーボネート系無黄変タイプ、粘度60mPa・s(25℃)、不揮発分35wt%、分散粒径60nm)100gと上記で得られた目的エマルジョン50g、及びレベリング剤0.15g(ポリフローKL・280 共栄化学(株)製)を常温でミキサーにより混合し被膜組成物を得た。
以上の製造例の結果を表1に掲載した。
鋼鈑(〔株〕パルテック製・SPCC−SB)に100μm・wetにアプリケーターで塗装し、5分間常温で乾燥した後、温度勾配乾燥装置(Gardner製・gradient−oven)にて、100〜200℃にて30分間乾燥させた。
(外観観察)表2に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜の状態の外観を目視により観察し、タック有り・艶消し・クリア・荒れ有りなどの外観評価を行った。
(鉛筆硬度テスト)表2に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜に傷の付く鉛筆硬度を検認した。
(MEKラビングテスト)表2に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜において、メチルエチルケトンMEKに軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数を測定した。
(耐水性テスト)表2に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜を、煮沸水に12時間浸漬した後に、被膜状態の外観を目視により観察し、外観良好を○印で、外観不良を×印で評価した。
以上の[被覆剤の評価]の結果を表2に掲載した。
表1においては、各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物(実施A及びB)では50℃・1週間後でも液外観が良好で、水分散性に優れていることが示され、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂(シェル成分)を有さない比較Bでは、二層の分離が生じ、比較Bの成分と比較Cのウレタン主剤のコールドブレンドである比較Aでは、沈殿物が生じ、各々では、水分散性が欠如している。
表2においては、実施A及び実施Bからなるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物(表中の組成1及び組成2)は、被覆剤(塗料)を構成していないので、塗膜としての外観・鉛筆硬度・MEKラビング・耐水性などの性能が良好には発現していない。実施Bのブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物と、比較C及びDの各ウレタン主剤からなり、本発明の水性一液被覆剤組成物に相当する組成3及び4では、塗膜としての外観・鉛筆硬度・MEKラビング・耐水性などの性能が非常に良好に発現している。本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を有さない組成5〜7の塗料では、塗膜としての外観・鉛筆硬度・MEKラビング・耐水性などの性能が本発明に比してかなり劣っている。
以上の各実施例と各比較例のデータ結果の対照及び考察からして、更に段落0021に記述した本発明のコア・シェル構造の特異性を併せ勘案すれば、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。
Claims (9)
- 有機ポリイソシアネート(a1)とノニオン性極性基含有高分子ポリオール(a2)を反応させ、イソシアネート基をブロック剤(C)にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤(D)にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤により鎖延長反応を行ってポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とし、更にブロックポリイソシアネート成分(A)がコア部を形成し、ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- エマルジョンの水分散粒径分布が50〜150nmであり、コア/シェルの重量比率が50/50〜70/30であることを特徴とする、請求項1に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- 高分子ポリオール(b2)が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- 中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- 有機ポリイソシアネート(a1)とノニオン性極性基含有高分子ポリオール(a2)を反応させ、イソシアネート基をブロック剤(C)にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分(A)を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート(b1)と高分子ポリオール(b2)及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール(b3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤(D)にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミンにより鎖延長反応を行ってポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とし、更にブロックポリイソシアネート成分(A)がコア部を形成し、ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型塗料組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液焼付け型接着剤組成物。
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