JP7433411B2 - 一液型のポリウレタン分散体、その製造及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、一液型のポリウレタン分散体、この分散体の製造方法、コーティング材料におけるこの分散体の使用、この分散体を含有するコーティング材料、及びこのコーティング材料を用いて得られた被覆された基材に関するものである。

本発明は、いわゆる一液型のポリウレタン分散体、すなわち、周囲温度で貯蔵安定性があるが、高温では架橋しやすい分散体の製造に、特に関するものである。

多くの一液型のポリウレタン分散体は、水系の施与において使用される。この課題を達成するために、分散体は、部分的又は完全に中和された酸基及び／又はポリオキシアルキレン基を含有する。

典型的には、そのような一液型のポリウレタン分散体は、最初にイソシアネート基含有プレポリマーを形成し、その後これをポリマーポリオールと反応させてポリウレタンを得ることによって得られる（例えばＤＥ４３２６６７０Ａ１、ＤＥ１９５３４３６１Ａ１、ＥＰ０７９１６１４Ａ１、ＤＥ４３２８０９２Ａ１及びＥＰ２３４１１１０Ｂ１を参照されたい）。プレポリマー、ポリマーポリオール又はその両方は、しばしば酸基、例えばカルボキシ基及び／又はポリオキシアルキレン基を含有し、そしてポリウレタンの形成後、酸基は、存在する場合、部分的に又は完全に、好ましくは１種以上のアミン又はアルカリ金属水酸化物で中和され、これによって水分散性ポリウレタンポリオールが得られる。これを一般に１種以上のブロックされたポリイソシアネートと混合して、一液型のポリウレタン分散体を得る。しかし、固形分含量が高い場合、このような分散体ではかなり高い粘度が観察され、加工性が制限されるか、又はさらなる希釈が必要となる。

従って、改善された加工性及び低粘度を有する一液型のポリウレタン分散体を提供する継続的な必要性がある。粘度及び加工性は、大きな生産ラインにおけるバインダー分散体のポンプ性（pumpabiliy）に関して、大きな問題である。典型的には、３．０００ｍＰａｓを超える粘度は問題を引き起こす場合があり、従ってポンプ可能な粘度を超える分散体は、まず希釈する必要がある。別の側面は、所定の固形分含量において、より低い粘度を示す一液型のポリウレタン分散体が、コーティング組成物、特に、例えば顔料及び／又はフィラーの高い装填量による高い固形分含量を有するコーティング組成物において、有利に用いることが可能なことである。さらに、製造方法は、成分の貯蔵における労力の低減、及び方法自体の向上した簡略性と簡素化された洗浄労力を伴っているべきである。

ＵＳ２００７／００４８５６Ａ１は、自己架橋型ポリウレタン分散体及びその調製方法に関するものである。Ｄ１の目的は、コーティング組成物が高い固形分含量を有し、得られるコーティングが良好な耐溶媒性を示す、改善された１Ｋ焼成システムを提供することであった。この文書で開示された方法では、ブロックされたポリイソシアネートが添加されるが、これはＯＨ又はＮＣＯ官能性プレポリマーをヒドロキシル成分及び任意にポリイソシアネート成分と反応させる前、反応させる間又は反応後のいずれかの、様々な段階で行うことができる。

ＤＥ４３２６６７０Ａ１ ＤＥ１９５３４３６１Ａ１ ＥＰ０７９１６１４Ａ１ ＤＥ４３２８０９２Ａ１ ＥＰ２３４１１１０Ｂ１ ＵＳ２００７／００４８５６Ａ１

改善された加工性及び低粘度を有する一液型のポリウレタン分散体を提供することである。

本発明の目的は、一液型のポリウレタン分散体の製造方法を提供することによって達成され、この分散体は、
（Ｉ） ヒドロキシ基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含有するポリウレタンであって、このポリウレタンの酸基が、存在する場合、酸基の合計量に基づいて０～１００モル％の程度まで中和される、ポリウレタン、及び
（ＩＩ） 完全にブロックされたポリイソシアネート
を含み、
この方法は、以下の工程、
ａ． 平均で１．８～２．８個のイソシアネート基を含み、且つウレタン基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含むプレポリマーを、完全にブロックされたポリイソシアネートの存在下で製造することにより、混合物Ａを得る工程、
ｂ． ヒドロキシ基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含有するポリウレタンを、１種以上のヒドロキシ官能性ポリマーと混合物Ａとを反応させることによって製造することにより、混合物Ｂを得る工程、及び
ｃ． 酸基を、混合物Ｂに含有される場合、混合物Ｂ中の酸基の合計量に基づいて０～１００モル％中和する工程
を含むことを特徴とする。

以下では、この方法を「本発明による方法」、「発明の方法」又は「本発明の方法」と呼ぶ。

本発明の方法によって得られる一液型のポリウレタン分散体は、同じ成分を同じ量で使用するが方法工程の別の順序を適用した分散体とは、所定の固形分含量における粘度が著しく異なる。そのため、本発明の一液型のポリウレタン分散体は、従来得られるものとは異なると結論付けられる。

このようにして得られた一成分ポリウレタン分散体を、以下、「本発明による（一液型の）ポリウレタン分散体」、「発明の（一液型の）ポリウレタン分散体」又は「本発明の（一液型の）ポリウレタン分散体」と称する。これらは、本発明のさらなる目的である。

さらになお、本発明のさらなる目的は、本発明による一液型のポリウレタン分散体の、コーティング材料の製造における使用、及びそのようにして得られたコーティング材料それ自体、並びにその施与方法である。

本発明の別の目的は、本発明による一液型のポリウレタン分散体で被覆された、好ましくは硬化した形態の基材である。

本明細書で使用する「一液型のポリウレタン分散体」という用語は、「一液型のコーティング」の定義と同様に、「二液型の分散体」とは逆に架橋剤とポリウレタンとを含有する分散体であるポリウレタン分散体の群を意味し、ここでこれら成分は、互いに尚早な反応をしない（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、第１７９頁、キーワード「Ｅｉｎｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ－Ｌａｃｋｅ」（一液型のコーティング）を参照されたい）。一般的な用語「一液型のポリウレタン分散体」と、より狭義の用語「一液型のコーティング」との違いは、本発明による「一液型のポリウレタン分散体」が、典型的なコーティング成分、例えばコーティング添加剤、顔料及びフィラー等を必ずしも全て含有するわけではないことである。典型的には、本発明の「一液型のポリウレタン分散体」は、一液型のポリウレタン分散体とさらなる典型的なコーティング成分とを混合することにより、「一液型のコーティング」の一部となる。

一般に、「一液型のコーティング」のような「一液型のポリウレタン分散体」は、周囲温度で架橋せず、特に、１００℃より低い、及び好ましくは９０℃より低い温度で架橋せず、そしてそれ故典型的な貯蔵条件（１０～４０℃）では貯蔵安定性があると見なすことができる。しかしながら、好ましくは１００℃を超える、より好ましくは１２０℃を超える、及び最も好ましくは１４０℃を超える高温では、分散体の成分間で架橋が起こる。

本発明による「ポリイソシアネート」は、１つ当たり２個を超えるＮＣＯ基を含有するオリゴマーである。このようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートとは異なる反応によって、好ましくはオリゴマー化反応によって、ウレトジオン基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択される１つ以上の基を、好ましくはイソシアヌレート基及び／又はイミノオキサジアジンジオン基と組み合わせて含有する場合があるイソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン又はオリゴマーを得ることができる。

「ブロックされたポリイソシアネート」とは、ポリイソシアネートであって、そのＮＣＯ基の１個以上がブロック剤と反応するポリイソシアネートであり、そして「完全にブロックされたポリイソシアネート」とは、ポリイソシアネートであって、実質的に全てのＮＣＯ基がブロック剤と反応するポリイソシアネートである。典型的には１００℃より高い高温で、ブロック剤は分解するか、又はブロック剤としてのマロン酸エステルの場合は、ヒドロキシ基と反応した際にトランスエステル化が起こる。

本発明による、且つ本発明により製造された一液型のポリウレタン分散体は、（Ｉ）ヒドロキシ基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含有する少なくとも１つのポリウレタン（ポリウレタンの酸基は、存在する場合、酸基の合計量に基づいて０～１００モル％の程度まで中和される）、及び（ＩＩ）完全にブロックされたポリイソシアネートを含む。

このことが示すのは、平均で１．８～２．８個のイソシアネート基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含むプレポリマーの製造中に存在する完全にブロックされたポリイソシアネートが、プレポリマーの製造中に消費されない、又は少なくとも完全には消費されないので、そのために本発明の一液型のポリウレタン分散体中に完全に又は少なくとも部分的に残存するということである。

本発明による方法
方法工程ａ．（混合物Ａを得る）
工程ａ．において、平均で１．８～２．８個のイソシアネート基を含み、且つウレタン基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含むプレポリマーを、完全にブロックされたポリイソシアネートの存在下で製造することにより、混合物Ａを得る。

工程ａ．において製造されたプレポリマーは、平均で１．８～２．８個、好ましくは１．９～２．５個、及びさらにより好ましくは２．０～２．４個のＮＣＯ基を含有する。

好ましくは、プレポリマーは２個以上のウレタン基、より好ましくは２～４個のウレタン基、及び最も好ましくは２個のウレタン基を含む。

プレポリマーは、好ましくはジイソシアネートをジオールと反応させて合成される。好ましくは、酸基及び／又はポリアルコキシレン基を、これらの基を含有するジオールを用いてプレポリマーに導入する（本明細書では、親水性導入ジオール又は親水性ジオールと称する）される。

好ましくは、方法工程ａ．は、ジイソシアネートのイソシアネート基について、理論上可能な消費量の少なくとも３０モル％に達するまで、より好ましくは少なくとも５０モル％に達するまで、及び最も好ましくは少なくとも７０モル％に達するまで、且つジイソシアネートのイソシアネート基について、理論上可能な消費量の１００モル％に達するより前に、実施される。それから方法工程ｂを進める。イソシアネート基の理論上可能な消費量は、ジオール中に存在するすべてのヒドロキシ基がジイソシアネートのイソシアネート基と反応したという仮定の計算値である。

ジイソシアネート
プレポリマーの製造に用いられるジイソシアネートは、好ましくは以下の式（１）
ＯＣＮ－Ｒ^１－ＮＣＯ （１）
（式中、Ｒ^１は脂肪族又は芳香族炭化水素残基、好ましくは脂肪族残基である）を有する。脂肪族残基の場合、Ｒ^１は非環状又は環状であるか、又は非環状及び環状の部位を含有することができる。式（１）のジイソシアネートの混合物を用いることができる。

Ｒ^１が非環状脂肪族炭化水素残基である場合、Ｒ^１は分岐状又は直鎖状、好ましくは直鎖状である。好ましくは、非環状脂肪族炭化水素残基Ｒ^１は、２～１６個、より好ましくは４～１２個、及び最も好ましくは６～１０個の炭素原子を含有し、そして好ましくは直鎖状である。特に好ましい非環状脂肪族炭化水素残基Ｒ^１は、（ＣＨ_２）_ｎであり、式中、ｎ＝４～１２、最も好ましくは６～１０、例えば（ＣＨ_２）_６である。本発明で用いられる非環状脂肪族ジイソシアネート（１）の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。

Ｒ^１が環状脂肪族炭化水素残基であるか、又は非環状及び環状の部位を含有する場合、残基Ｒ^１は、好ましくは３～２０個、より好ましくは６～１６個、及び最も好ましくは１０～１４個の炭素原子を含有する。好ましい例は、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及びシクロヘキサンジイソシアネートである。

Ｒ^１が芳香族炭化水素残基である場合、残基Ｒ^１は、好ましくは６～１６個、より好ましくは６～１０個の炭素原子を含有する。例として、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート及びそれらの混合物、及びフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートも用いることができ、本明細書では脂肪族ジイソシアネートと見なす。なぜなら、ＮＣＯ基が脂肪族炭素原子に結合しているからである。

上記式（Ｉ）のジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び水添キシリレンジイソシアネートである。

親水性導入ジオール
プレポリマーの製造に用いられる必須ジオールは、好ましくは、以下の式（２）
ＨＯ－Ｒ^２－ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^２は脂肪族又は芳香族炭化水素残基であり、好ましくは脂肪族炭化水素残基である）を有する。脂肪族炭化水素残基の場合、Ｒ^２は非環状又は環状であるか、又は非環状及び環状の部位を含有することができる。式（２）のジオールの混合物を用いることができる。

Ｒ^２は、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む。これらの基は、親水性をジオールに、そして最終的にプレポリマー及びポリウレタンターゲットポリマーに、導入することになる。典型的には、酸基は、ポリウレタンターゲットポリマー中で、例えばアミン又はアルカリ金属水酸化物で少なくとも部分的に中和され、そうして一液型のポリウレタン分散体中のポリウレタンにアニオン性安定化をもたらす。

Ｒ^２が少なくとも１つの酸基を含む場合、少なくとも１つの酸基は、好ましくは、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２又はその対応する塩からなる群から選択される。最も好ましい酸基は、ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）である。好ましくは、Ｒ^２は１つの酸基、最も好ましくは１つのＣＯＯＨ基を含有する。

式（２）の各ジオール内に１つ又は２つの酸基、好ましくはカルボキシ基を有する本発明において使用する式（２）の親水性導入ジオールの例には、多価アルコールと多塩基酸及び／又はその無水物との反応によって得られるエステル、及びジヒドロキシアルカン酸、例えば２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸及び２，２－ジメチロール吉草酸が含まれる。好ましい化合物の例には、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸が含まれる。

Ｒ^２が少なくとも１つのポリオキシアルキレン基を含む、又はこれからなる場合、少なくとも１つのポリオキシアルキレン基は、好ましくはエチレンオキシド単位を含有し、アルキレンオキシド単位の合計数に基づいて、より好ましくは少なくとも２５モル％のエチレンオキシド単位、最も好ましくは少なくとも５０モル％のエチレンオキシド単位、及びさらにより好ましくは少なくとも７５モル％のエチレンオキシド単位、例えば少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、及び特に好ましくは１００モル％のエチレンオキシド単位を含有する。このような他のアルキレンオキシド単位は、含有される場合、好ましくは、プロピレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位の群から選択される。

本発明で使用されるような式（２）の親水性導入ジオールの好ましい例は、式（２ａ）及び（２ｂ）
ＨＯ－［（ＥｔＯ）_ｘ（ＰｒＯ）_ｙ（ＢｕＯ）_ｚ］－Ｈ （２ａ）
（ＨＯＣＨ_２）_２ＣＸ^１ＣＨ_２Ｏ－［（ＥｔＯ）_ｘ（ＰｒＯ）_ｙ（ＢｕＯ）_ｚ］－Ｘ^２ （２ｂ）
（式中、Ｅｔ＝エチレン、Ｐｒ＝プロピレン及びＢｕ＝ブチレン、ｘ、ｙ、ｚは整数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２～２００、好ましくは３～１００、及び最も好ましくは４～５０、ｘ≧２且つｘ≧（ｙ＋ｚ）、好ましくはｘ≧２（ｘ＋ｙ）、より好ましくはｘ≧３（ｘ＋ｙ）、及び好ましくはｚ＝０であり、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して直鎖アルキル基又はシクロアルキル基であり、直鎖アルキル基は、好ましくは１～１２個、より好ましくは１～８個及び最も好ましくは１～６個、例えば１～５個の炭素原子を有し、そしてシクロアルキル基は、好ましくは３～１２個、より好ましくは３～８個、及び最も好ましくは３～６個の炭素原子を有する）の１つ以上によって表すことができる。Ｘ^１及びＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは異なる。

式（２ａ）及び（２ｂ）において、ｘ個のＥｔＯ基、ｙ個のＰｒＯ基及びｚ個のＢｕＯ基は、ブロック状、勾配状又はランダムに編成することができる。最も好ましくは、ブロック状又はランダムに編成されたものである。

プレポリマーの製造において、式（２）の異なるジオールの混合物を使用することは無論可能である。そのような混合物は、酸基を有する異なるジオール、ポリアルコキシレン基を有する異なるジオール、又は酸基を有するジオールとポリアルコキシレン基を有するジオールとの混合物を含有することができる。

さらなるジオール
プレポリマーの製造において、式（２）の親水性導入ジオールの他に、さらなるジオールを用いることができる。そのようなさらなるジオールは、式（３）
ＨＯ－Ｒ^３－ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^３は脂肪族又は芳香族炭化水素残基、好ましくは脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ^３はＲ^２とは異なり、そして式中、Ｒ^３は、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される１つ以上の基を含有しない）で表すことができる。

脂肪族残基の場合、Ｒ^３は非環状又は環状であってよく、又は非環状又は環状の部位を含有することができる。式（３）のジオールの混合物を用いることができる。

最も好ましいＲ^３は、分岐状又は非分岐の、飽和又は不飽和の、２～１２個の炭素原子、より好ましくは３～１１個の炭素原子、及び最も好ましくは４又は５～９個の炭素原子を含有する、非環状脂肪族炭化水素残基である。炭化水素残基は、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ＝Ｏ及びＣＯＯからなる群から選択される１～４個の残基又は原子によって中断されていてもよい。

式（３）のジオールの好ましい例は、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール又はジプロピレングリコールである。

式（１）のジイソシアネートと式（２）のジオールとの反応に式（３）のジオールを用いる場合、式（２）のジオールの式（３）のジオールに対する好ましいモル比は、０．４０：０．６０～０．９９：０．０１、より好ましくは０．５０：０．５０～０．９５：０．０５、及びさらにより好ましくは０．６０：０．４０～０．９０：０．１０である。

プレポリマー
方法工程ａ．で形成されるプレポリマーは、好ましくは直鎖状であり、そして好ましくは、式（１）のジイソシアネートのうちの１つ以上と、式（２）及び（３）のジオールのうちの１つ以上とを反応させることによって形成される。

プレポリマーは、平均で１．８～２．８個、好ましくは１．９～２．５個、及びさらにより好ましくは２．０～２．４個のＮＣＯ基を含有する。

好ましくは、反応に用いられる式（１）のジイソシアネートの、反応に用いられる式（２）及び（３）のジオールの総計に対するモル比は、（２±０．３）：１、より好ましくは（２±０．２）：１、及び最も好ましくは（２±０．１）：１、例えば２：１の範囲にある。

混合物Ａ中に存在する好ましいプレポリマーは、式（４）
ＯＣＮ－Ｒ^１－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^２－Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｒ^１－ＮＣＯ （４）
で表すことができ、残基Ｒ^１及びＲ^２は上記で定義したとおりであり、式（３）のジオールが存在する場合、混合物Ａは式（４ａ）
ＯＣＮ－Ｒ^１－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^３－Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｒ^１－ＮＣＯ （４ａ）
のプレポリマーをさらに含有し、
残基Ｒ^１及びＲ^３は、上記で定義したとおりである。

理論に束縛されることを望むものではないが、プレポリマーのＮＣＯ基の一部は、完全にブロックされたポリイソシアネートのＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）部位のＮＨ基と反応し、これによってアロファネート基又はウレイド基が形成される。完全にブロックされたポリイソシアネートは、この反応によって脱ブロックされない。それでも、このように変性されたプレポリマーは、方法工程ａ．の反応で形成されたプレポリマーとみなされ、そして平均で１．８～２．８個、好ましくは１．９～２．５個、及びさらにより好ましくは２．０～２．４個のＮＣＯ基を含む必要がある。

方法工程ａ．におけるプレポリマーの調製は、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃、及び最も好ましくは７５～８５℃の範囲の温度、例えば８０℃で、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン又はＮ－エチル－２－ピロリドン等のようなピロリドン、及びメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等のようなケトン中で、実施される。

完全にブロックされたポリイソシアネート
一般に、本発明による方法の、方法工程ａ．で用いられる完全にブロックされたポリイソシアネートは、プレポリマーを形成する反応に関与しない。特に、本発明による方法の、方法工程ａ．で用いられる完全にブロックされたポリイソシアネートの顕著な脱ブロック反応は観察されない。しかしながら、完全にブロックされたポリイソシアネートのＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）部位のＮＨ基の少量が、プレポリマーの形成に用いられる式（１）のジイソシアネートの遊離ＮＣＯ基と反応してアロファネート基又はウレイド基を形成することを除外することはできない。

完全にブロックされたポリイソシアネートは、式（５）
Ｒ^４－（ＮＣＯ）_ｍ （５）
（式中、Ｒ^４は、式（１）の脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、好ましくは式（１）の脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー化から誘導される脂肪族又は芳香族残基であり、そしてｍ＞２、好ましくはｍ＝２．５～４．５、より好ましくはｍ＝２．８～３．８）のポリイソシアネートを、１つ以上のブロック剤と反応させることによって、得ることができる。

好ましくは、Ｒ^４は式（１）の３つ以上のジイソシアネートの反応により得られ、そしてイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基及びウレア基から選択される１つ以上の基を含む。式（５）のポリイソシアネートが、イソシアヌレート基及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を少なくとも含み、両基は式（１）のジイソシアネートの三量化により形成されることが好ましい。

完全にブロックされたポリイソシアネートの合成では、式（５）のポリイソシアネートは、ブロック剤と反応して「ブロックされたイソシアネート」基となる、２個を超えるイソシアネート基（ＮＣＯ基；ｍ＞２）を含有する。

完全にブロックされたポリイソシアネートを調製するためのブロック剤は、例えば、以下である。

ｉ． フェノール、ピリジノール、チオフェノール及びメルカプトピリジン、好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、チオフェノール、メチルチオフェノール及びエチルチオフェノールからなる群から選択されるもの、
ｉｉ． アルコール及びメルカプタン、アルコールは、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、２－（ヒドロキシエトキシ）フェノール、２－（ヒドロキシプロポキシ）フェノール、グリコール酸、グリコールエステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、１，４－シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアノヒドリンからなる群から選択されるもの、そしてメルカプタンは、好ましくはブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンからなる群から選択されるもの、
ｉｉｉ． オキシム、好ましくは、テトラメチルシクロブタンジオンのケトキシム、メチルｎ－アミルケトキシム、メチルイソアミルケトキシム、メチル３－エチルヘプチルケトキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソプロピルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、メチルｔ－ブチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム及び２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンのケトキシムからなる群のケトキシム、又はアルドキシム、好ましくはホルムアルドキシム、アセトアルドキシムからなる群からのもの、
ｉｖ． アミド、環状アミド及びイミド、好ましくは、ラクタム、例えばε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム又はβ－プロピオラクタムからなる群から選択されるもの、酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアラミド又はベンズアミド、及びイミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレイミド、
ｖ． イミダゾール及びアミジン、
ｖｉ． ピラゾール及び１，２，４－トリアゾール、例えば３，５－ジメチルピラゾール及び１，２，４－トリアゾール、
ｖｉｉ． アミン及びイミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン及びエチレンイミン、
ｖｉｉｉ． イミダゾール、例えばイミダゾール又は２－エチルイミダゾール、
ｉｘ． 尿素、例えばチオウレア、エチレンウレア、エチレンチオウレア又は１，３－ジフェニルウレア、
ｘ． 活性メチレン化合物、例えばジエチルマロネートのようなジアルキルマロネート、及びアセト酢酸エステル、及び
ｘｉ． その他、例えばヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート、及びカルバメート、例えばフェニルＮ－フェニルカルバメート又は２－オキサゾリドン。

上記ブロック剤のうち、オキシム（群ｉｉｉ．）、特にメチルエチルケトキシム、及びピラゾール（群ｖｉ．）、特に３，５－ジメチルピラゾールが最も好ましい。

群ｘ．のブロック剤は、高温における脱ブロック反応では反応しないが、アルコール、特にポリオールと反応させた際、存在するエステル基のトランスエステル化で反応する。

本発明の利点の１つは、完全にブロックされたポリイソシアネートを、同じ反応容器内で方法工程ａ．の直前に得ることが可能なことである。

方法工程ｂ．（混合物Ｂを得る）
方法工程ｂ．において、方法工程ａ．で得られた混合物Ａに含有されるプレポリマーを１種以上のヒドロキシ官能性ポリマーと反応させ、ポリウレタン含有混合物Ｂを得る。

好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリ（メタ）アクリレートポリオール又はそれらの混合物からなる群から選択される。前述のヒドロキシ官能性ポリマーのうち、ポリエステルポリオールが最も好ましい。本明細書で定義されるポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシ基を含む。

ポリエステルポリオールは、好ましくは、ジオール及び／又はポリオールと、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又は前述の酸の無水物との混合物から調製される。

特に好ましいのは、１つ以上の式（６）のジカルボン酸又は式（６’）のジカルボン酸無水物を使用して調製されるポリエステルポリオールであり、

式中、Ｒ^５は、１０～４０個、より好ましくは１２～３６個、及び最も好ましくは１４～３４個の炭素原子を好ましくは含有する炭化水素残基であり、
式（６）中の２つのＣＯＯＨ基又は式（６’）中の無水物基を形成する炭素原子間の最短の連結基を形成する炭素原子の数（ｎ_{ｌｉｎｋｅｒ}）は、２～２０個、好ましくは２～１８個であり、そして
ｎ_{ｌｉｎｋｅｒ}＜残基Ｒ^５中の炭素原子の合計数である。

特に好ましくは、式（６’）中の無水物基を形成する炭素原子間の最短の連結基を形成する炭素原子の数（ｎ_{ｌｉｎｋｅｒ}）は、２～６個、より好ましくは２～４個、及び最も好ましくは２個である。

最も好ましいポリエステルポリオールは、直鎖状又は分岐状であり、そしてポリスチレン標準（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００シリーズ、検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩ Ｇ１３６２Ａ＋ＵＶ Ｇ１３１４Ｆ、溶離液：ＴＨＦ＋１体積％酢酸）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した数平均分子量が３４０～５０００ｇ／モル、より好ましくは４００～４０００ｇ／モル、及び最も好ましくは５００～３５００ｇ／モルである。

好ましくは、ポリエステルポリオールは、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び最も好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

好ましくは、ポリエステルポリオールは、５０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び最も好ましくは７０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば１２０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。

方法工程ｃ．（中和）
方法工程ｂ．で得られたポリウレタンが酸基を含有する場合、酸基を好ましくは中和する。中和剤は、好ましくは、酸性基の２０～１００モル％、及び最も好ましくは５０～１００モル％を中和する量で用いる。これは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４（方法Ａ）に準拠して分散体の酸価を決定し、ポリウレタンを所望の程度に中和するのに必要な中和剤のそれぞれの量を計算し、そしてこの量の中和剤をポリウレタンに添加することによって、達成することができる。完全な中和が所望される場合は、過剰の中和剤、例えば理論的に必要な中和剤の量の１．１～２倍量を添加することが好ましい。好ましい中和剤は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム、及びアミン、例えばジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及びモルフォリンである。

本発明による一液型のポリウレタン分散体
本発明によるポリウレタン分散体は、一液型のポリウレタン分散体である。イソシアネート含有プレポリマーを介して導入されたポリウレタンに親水性部位（酸基、ポリアルコキシレン基）が存在するので、本発明による一液型のポリウレタン分散体は、水性分散体として最も好適である。非イオン性ポリアルコキシレン部位を含有するポリウレタンは、典型的にはそのままで水分散性であるが、酸基を含有するものは、典型的には方法工程ｃで部分的に又は完全に中和して水分散性にする必要がある。しかし、酸基の場合、まさにそのポリウレタンの中和の程度によって、親水性を制御することができる。

従って、本発明によるポリウレタン分散体は、好ましくは水性ポリウレタン分散体であり、本発明の方法によって得ることができる。

本発明のポリウレタン分散体は、好ましくは、４０質量％～７５質量％、より好ましくは４０質量％～６５質量％、及び最も好ましくは５０～６２質量％の水を含有する。

本発明によるポリウレタン分散体は、好ましくは、ポリウレタン分散体の合計質量に基づいて、２５～６０質量％、より好ましくは３５～６０質量％、及び最も好ましくは３８～５０質量％の固形分含量を有する。

ポリウレタン分散体の固形分含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に準拠して、ポリウレタン分散体を１３０℃の温度で６０分間乾燥させることによって決定される。

所定の固形分含量において、本発明により得られるポリウレタン分散体は著しく低い粘度を有するので、高い固形分含量において、さらに希釈せずに使用することが可能となる。

本発明によるコーティング材料
本発明によるコーティング材料は、好ましくは水性又は水系コーティング材料であり、最も好ましくは水性又は水系の、一液型のコーティング材料である。

本発明によるポリウレタン分散体は、任意の水性又は水系コーティング材料において好適に用いることができる。好ましくは、本発明のポリウレタン分散体は、プライマーコーティング材料、フィラーコーティング材料及び／又はベースコーティング材料に、好ましくは主要フィルム形成材料又はそのうちの１つとして、用いられる。

さらなるフィルム形成材料
本発明によるポリウレタン分散体の他に、本発明によるコーティング材料は、好ましくは１つ以上のさらなるフィルム形成材料を含有する。そのようなフィルム形成材料の例は、例えばＥＰ０５７４４１７、ＤＥ１９９４８００４、ＥＰ０５２１９２８、ＥＰ１１７１５３５、ＥＰ３２４７７５５及びＥＰ３０８３７４２に記載されている。

架橋剤
本発明によるポリウレタン分散体を含有し、そして場合によりさらなる活性水素官能性フィルム形成材料を含有する一液型のコーティング材料は、好ましくは、ポリウレタン分散体と共に導入された完全にブロックされたポリイソシアネートの他に、ヒドロキシ基と反応する少なくとも１種のさらなる架橋剤をさらに含む。

一液型のコーティング材料に好ましい架橋剤は、活性メチロール、メチルアルコキシ又はブチルアルコキシ基を有するアミノプラスト架橋剤、及びブロックされたポリイソシアネート架橋剤であり、これはヒドロキシ基と同様に、中和されていないカルボン酸基とも反応し得る。

アミノプラスト、又はアミノ樹脂は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、第７５２～７８９頁（１９８５年）に記載されている。アミノプラストは、活性化窒素とより低分子量のアルデヒドとの反応によって、場合により、アルコール（好ましくは、１～４個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等）とさらに反応させてエーテル基を形成させることによって得られる。活性化窒素の好ましい例は、活性化アミン、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、及びアセトグアナミン、尿素そのもの、チオウレア、エチレンウレア、ジヒドロキシエチレンウレア、及びグアニルウレアを含む尿素、グリコールウリル（glycoluril）、ジシアンジアミドなどのアミド、及び少なくとも１つの第一カルバメート基又は少なくとも２つの第二カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物が挙げられる。活性化窒素は、より低分子量のアルデヒドと反応させる。アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はアミノプラスト樹脂の製造に用いられる他のアルデヒドから選択してよいが、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化窒素基は、アルデヒドで少なくとも部分的にアルキロール化され、そして完全にアルキロール化されてもよく、好ましくは活性化窒素基は完全にアルキロール化される。反応は、酸によって触媒されてよく、例えば米国特許第３，０８２，１８０号に教示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

活性化窒素とアルデヒドとの反応によって形成された任意のアルキロール基は、１種以上の単官能性アルコールで部分的に又は完全にエーテル化されてよい。単官能性アルコールの好適な例には、限定するものではないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が含まれる。１～４個の炭素原子を有する単官能性アルコール及びそれらの混合物が好ましい。エーテル化は、例えば、ＵＳ４，１０５，７０８及びＵＳ４，２９３，６９２に開示されている工程で実施してよい。アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化されてよいが、完全にエーテル化することができる。例えば、アミノプラスト化合物は、複数のメチロール及び／又はエーテル化されたメチロール、ブチロール、又はアルキロール基を有していてもよく、これらは任意の組み合わせで、及び非置換の窒素水素と共に存在してよい。好適な硬化剤化合物の例には、限定するものではないが、モノマー又はポリマーメラミン樹脂及び部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、及びブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）である。完全にエーテル化されたメラミン－ホルムアルデヒド樹脂の一例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。

アルキロール基は、自己反応により、オリゴマー型及びポリマー型のアミノプラスト架橋剤を形成することができる。有用な材料は、重合度によって特徴付けられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂について、数平均分子量が約２０００未満、より好ましくは１５００未満、及びさらにより好ましくは１０００未満の樹脂を使用することが好ましい。

触媒
アミノプラスト架橋剤を含むコーティング材料は、硬化反応を促進するために、強酸触媒をさらに含んでよい。このような触媒は当該技術分野において周知であり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルが含まれる。強酸触媒はしばしばブロックされ、例えばアミンでブロックされる。

さらに好ましい触媒は、例えば、有機スズ触媒及びビスマスベースの触媒である。有機スズ触媒のうち、ジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート又はジオクチルスズジラウレートが好ましい。ビスマスベースの触媒のうち、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマスネオデカノエート又はビスマスエチルヘキサノエートが好ましい。

溶媒、顔料、フィラー及び添加剤
本発明のコーティング材料は、典型的には、溶媒、顔料、フィラー、及び／又は慣用の添加剤をさらに含む。

本発明のコーティング材料は、好ましくは水系又は水性コーティング材料である一方で、これらは典型的には、１種以上の有機溶媒を少量含有する。溶媒は典型的には、本発明のポリウレタン分散体又は他の材料及び添加剤の他にフィルム形成材料を溶解するか又は分散させるために使用される。一般に、成分の溶解度特性に応じて、溶媒は水の他、任意の有機溶媒であってよい。

溶媒は、好ましくは極性有機溶媒であるが、芳香族溶媒もある程度用いることができる。有用な溶媒の中には、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、及び非プロトン性アミンが含まれる。具体的な有用溶媒の例には、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、及びミネラルスピリット、エーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール又はアルコキシアルカノール、例えばメトキシプロパノール又はジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、窒素含有化合物、例えばＮ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドン、及びこれらの組み合わせが含まれる。

コーティング材料中の有機溶媒は、コーティング材料の合計質量に基づいて、０質量％～３０質量％の量、好ましくは０．５質量％～２０質量％の量、又はより好ましくは１質量％～１０質量％の量、及び最も好ましくは１～５質量％の量で存在してよい。

コーティング材料がプライマーコーティング材料、フィラーコーティング材料、ベースコートコーティング材料、又はトップコートコーティング材料として配合される場合、それらは、好ましくは、特殊効果顔料を含む顔料及び／又はフィラーを含有する。

ベースコート材料に利用してよい特殊効果顔料の例には、メタリック、真珠光沢、及び色可変効果フレーク顔料が含まれる。メタリック（真珠光沢、及び色可変を含む）トップコートカラーは、１種以上の特殊フレーク顔料を使用して製造される。メタリックカラーは、一般的にゴニオアパレント（gonioapparent）効果を有する色と定義されている。例えば、米国試験材料協会（American Society of Testing Methods）（ＡＳＴＭ）文書Ｆ２８４では、メタリックを「金属フレークを含有するゴニオアパレント材料の外観に係る」と定義している。メタリックベースコート色は、アルミニウムフレーク顔料、被覆されたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、及び青銅フレーク顔料のようなメタリックフレーク顔料を使用して、及び／又は二酸化チタンで被覆したマイカ顔料及び酸化鉄で被覆したマイカ顔料のような処理マイカを含む真珠光沢フレーク顔料を用いて製造し、異なる角度で見たときにコーティングに異なる外観（反射率又は色の程度）を付与してよい。金属フレークはコーンフレーク型、レンズ型、又は耐循環型でよく、マイカは天然型、合成型、又は酸化アルミニウム型でよい。フレーク顔料は凝集せず、高せん断下で粉砕されない。なぜなら高せん断はフレーク又はその結晶形態を破壊するか又は曲げ、ゴニオアパレント効果を減少又は破壊するためである。フレーク状顔料は、低せん断下で攪拌することにより、バインダー成分中に十分に分散される。フレーク顔料又は顔料は、合計バインダー質量に基づいて、いずれの場合も約０．０１質量％～約５０質量％、又は約１５質量％～約２５質量％の量でコーティング材料に含まれてよい。

プライマーコーティング材料、フィラーコーティング材料、ベースコートコーティング材料及びトップコートコーティング材料に利用してよい他の好適な顔料及びフィラーの例には、無機顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ土、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、茶色酸化鉄、酸化クロムグリーン、ストロンチウムクロメート、リン酸亜鉛、シリカ、例えばヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、重晶石、フェリックアンモニウムフェロシアニド（プルシアンブルー）、及びウルトラマリン、及び有機顔料、例えば金属化及び非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーリド及びジアリーリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子等が含まれる。顔料（単数又は複数）は、好ましくは、樹脂又はポリマー中に、又は顔料分散剤、例えば前述の種類のバインダー樹脂を用いて、既知の方法により分散させる。一般に、顔料及び分散樹脂、ポリマー、又は分散剤は、顔料の凝集体を一次顔料粒子まで分解し、そして顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマー、又は分散剤で濡らすのに、十分に高いせん断下で接触させる。凝集体の分解及び一次顔料粒子の濡れは、顔料の安定性及び発色に重要である。顔料及びフィラーは、コーティング材料の合計質量に基づいて、典型的には約６０質量％以下の量で利用してよい。使用される顔料の量は、顔料の性質、及び色の深度及び／又は生成しようとする効果の強度、及び顔料コーティング材料中の顔料の分散性にも依存する。顔料含有量は、それぞれの場合において顔料コーティング材料の合計質量に基づいて、好ましくは０．５質量％～５０質量％、より好ましくは１質量％～３０質量％、非常に好ましくは２質量％～２０質量％、及びより具体的には２．５質量％～１０質量％である。顔料及びフィラーは、ミルベース又はペーストの形態で用いることができる。

さらに、慣用のコーティング添加剤、例えば、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、付着促進剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサラニリド、フリーラジカル捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、先行技術から周知である種類の反応性希釈剤、湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー、例えばポリブチルアクリレート、又はポリウレタン、付着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール、流動制御剤、フィルム形成助剤、例えばセルロース誘導体、レオロジー制御添加剤、無機フィロシリケート、例えばアルミニウム－マグネシウムシリケート、モンモリロナイト型のナトリウム－マグネシウム及びナトリウム－マグネシウム－フッ素－リチウムフィロシリケート、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）などのシリカ、又はイオン性及び／又は結合基含有合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン－無水マレイン酸コポリマー又はエチレン－無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体、又は疎水的に修飾されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート、難燃剤等が含まれていてよい。典型的なコーティング材料は、このような添加剤の１種又は組み合わせを含む。

基材をコーティングする方法及びそれに応じて被覆された基材
このように、本発明のさらなる目的は、本発明によるコーティング組成物で基材をコーティングするための、本発明によるコーティング組成物を基材上に施与してコーティング層を形成し、そしてコーティング層を約１００℃～約２００℃の範囲の温度で、好ましくは約５～約３０分硬化させることを含む、方法である。本発明のさらなる目的は、本発明による方法によって得ることができる、被覆された基材である。

本発明のコーティング材料は、当技術分野で周知である複数の技術の任意によって被覆することができる。これらには、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、散布、注入、浸漬、含浸、滴下（trickling）又はロール等が含まれる。自動車用ボディパネルには、スプレーコーティングが典型的に用いられる。スプレー塗布法、例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗布を単独で、又は例えば熱風噴霧などのホットスプレー塗布と併用して用いることが好ましい。

本発明のコーティング材料及びコーティング系は、特に技術的及び審美的に特に要求の厳しい自動車ＯＥＭ仕上げの分野で用いられる。本発明のコーティング材料は、単一段階及び複数段階のコーティング方法の両方で使用することができる。

施与されたコーティング材料は、或る一定の休止時間又は「フラッシュ」期間の後に硬化させることができる。休止時間は、例えば、コーティングフィルムのレベリング及び脱揮、又は溶媒などの揮発性構成成分の蒸発に役立つ。休止時間は、高温の適用又は湿度の低下によって補助又は短縮することができるが、これは例えば尚早な架橋など、コーティングフィルムの損傷又は変化を伴わないことが条件である。

コーティング材料の熱硬化は、方法に関して特異性はないが、その代わりに典型的な既知の方法、例えば強制空気オーブンでの加熱又はＩＲランプを用いる照射などで行う。熱硬化は段階的に行ってもよい。別の好ましい硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ）を照射して硬化させる方法である。

一般に熱硬化は、被覆された物品を、主に放射熱源によって提供される高温にさらすことによって行う。施与後に、施与されたコーティング層は、例えば、１００℃超～２００℃、又は１１０℃～１９０℃、又は１２０℃～１８０℃の温度で、５分～３０分以下、及びより好ましくは１０分～２５分以下の時間、熱で硬化させる。

基材上に形成される本発明によるコーティング材料の硬化層の層厚は、以下の通りである。本発明のコーティング材料から形成される硬化したプライマー層は、適用される場合、典型的には約１２μｍ～約２５μｍの厚さを有する。本発明のコーティング材料から形成された硬化したフィラー層は、適用される場合、典型的には、約１０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。本発明のコーティング材料から形成される硬化したベースコート層は、適用される場合、典型的には、約１０μｍ～約２５μｍの厚さを有する。本発明のコーティング材料から形成される硬化したクリアコート層は、適用される場合、典型的には、約２０～約４０μｍの厚さを有する。

好ましくは、基材材料は、金属、ポリマー、木材、ガラス、鉱物ベースの材料及び前述の材料の任意の複合物からなる群から選択される。

金属という用語は、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属元素、及び裸鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼等の合金を含む。ポリマーは、熱可塑性ポリマー、デュロプラスチックポリマー又はエラストマーポリマーが可能であり、デュロプラスチックポリマー及び熱可塑性ポリマーが好ましい。鉱物ベースの材料は、例えば、硬化セメント及びコンクリートなどの材料を包含する。複合材料は、例えば、繊維強化ポリマー等である。

無論、前処理された基材を使用することも可能であり、ここで、前処理は基材の化学的性質に規則的に依存する。

好ましくは、基材は使用前に洗浄され、例えば、典型的にコーティングの良好な付着を妨げる埃、脂肪、油又は他の物質を除去するために洗浄される。基材は、後続のコーティングの付着性を高めるために付着促進剤でさらに処理することができる。

金属基材は、本発明によるコーティング組成物で被覆される前に、いわゆる化成被覆層及び／又は電着被覆層を含んでよい。これは特に、自動車ＯＥＭ及び自動車再仕上コーティングなどの自動車コーティング分野の基材の場合である。

電着被覆層を形成するために使用される電着組成物は、自動車車両コーティング作業で使用される任意の電着組成物でよい。電着被覆組成物の非限定的な例には、ＢＡＳＦ社から販売されている電着コーティング材料が含まれる。電着コーティング浴は通常、水、又は水と有機共溶媒との混合物中でイオン安定化（例えば、アミン基の塩転化（salted amine group））されている主要フィルム形成エポキシ樹脂を含む水性分散液又は乳濁液を含む。主要フィルム形成樹脂による乳化は、加熱等の適切な条件下で、主要樹脂の官能基と架橋剤とが反応し、それにより塗膜が硬化することにより生ずる。架橋剤の好適な例には、限定するものではないが、ブロックされたポリイソシアネートが含まれる。電着コーティング材料には通常、１種以上の顔料、触媒、可塑剤、合体助剤（coalescing aid）、消泡剤、流動制御剤、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、及び他の添加剤が含まれる。

電着コーティング材料は、１０～２５μｍの乾燥膜厚に施与することが好ましい。施与後に、被覆された車両本体を浴から取り出し、そして脱イオン水ですすぐ。コーティングは、適切な条件下、例えば約１３５℃～約１９０℃で、好ましくは約１５分～約６０分間焼成することによって硬化させてよい。

ポリマー基材の場合、前処理には、例えば、フッ素を用いる処理、又はプラズマ、コロナ又は火炎による処理が含まれてよい。多くの場合、表面は紙やすり処理（sanded）及び／又は研磨される。洗浄も、先の研磨の有無にかかわらず、溶媒で拭くことによって手動で行うことができ、又は二酸化炭素洗浄のような一般的な自動化手順によって行うことができる。

上記の基材の任意は、コーティング層の形成の前に、１種以上のフィラー及び／又は１種以上のベースコートで前被覆することもできる。そのようなフィラー及びベースコートは、着色顔料及び／又は効果顔料、例えばメタリック効果顔料を、例えばアルミニウム顔料として、又は真珠光沢顔料を、例えばマイカ顔料として、含有してよい。これは特に、自動車ＯＥＭ及び自動車再仕上コーティングのような自動車コーティング分野の基材の場合である。

選択された基材材料に応じて、コーティング組成物は、多種多様な異なる適用領域で施与することができる。多くの種類の基材を被覆することができる。従って本発明のコーティング組成物は、装飾及び保護コーティング系として、特に輸送手段の本体（特にオートバイ、バス、トラック又は自動車などの自動車両）又はその部品に使用するのに、際立って好適である。基材は、好ましくは、自動車コーティングで使用される多層コーティングを含む。

本発明のコーティング組成物は、建築物、内装及び外装、家具、窓及びドア、プラスチック成形品、特にＣＤ及び窓、小さな工業部品、コイル、容器及び包装、白物家電、シート、光学、電気及び機械の構成要素、及び中空ガラス製品及び日常使用の物品への使用にも好適である。

よって本発明のさらなる目的は、本発明のコーティング方法により被覆された基材である。基材上のコーティングは、硬化されるか、又は硬化されなくてもよく、好ましくは硬化される。

多層コーティング及び多層被覆された基材
本発明のさらに別の目的は、少なくとも２つのコーティング層からなり、そのうちの少なくとも１つが本発明のポリウレタン分散体から、又は本発明によるコーティング材料から形成される、硬化されるか又は硬化されなくてもよい、好ましくは硬化される、多層コーティングである。典型的には、多層コーティングは、２つを超えるコーティング層を含む。

好ましい多層コーティングは、少なくとも１種の顔料及び／又はフィラー含有層、例えばプライマーコート層、フィラーコート層又はベースコート層、及び少なくとも１種のクリアコート層を含む。本発明のコーティング材料は、好ましくは、顔料及び／又はフィラー含有層を形成する。

さらにより好ましいのは、少なくとも１つのベースコート層で被覆され、少なくとも１つのクリアコート層で再度被覆された少なくとも１つのフィラーコート層を含む多層コーティングである。

特に、自動車用コーティングに限定するものではないが、多層コーティングは、好ましくは、電気被覆層（electro coat layer）と、電気被覆層の上にあり、少なくとも１つのベースコート層で被覆され、少なくとも１つのクリアコート層で再度被覆された少なくとも１つのフィラーコート層を含む。

上記多層コーティングは、上記で名前を挙げた基材の任意、典型的には、限定するものではないが、前処理された基材に施与することができる。従って、本発明の別の目的は、上記多層コーティングの任意で被覆された多層被覆基材であり、多層コーティングは硬化されるか、又は硬化されなくてもよく、好ましくは硬化される。

以下で、実験データによって本発明を例示する。

粘度測定
以下に示す粘度は、回転式レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社、Ｇｒａｚ、オーストリアのＲｈｅｏｌａｂＱＣ）を用いて、温度２３℃及びせん断速度１５０ｓ^－１で、円柱状のｃｃ２７システムを使用して測定した。

メチルエチルケトキシムでキャップされたＨＤＩ－トリマー（ＣＬ Ａ）の調製
攪拌器及び凝縮器ユニットを備えた好適な反応器に、１０３７．５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマー（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）及び４９９．２ｇの２－ブタノンを入れた。４５℃で４６３．３ｇのメチルエチルケトキシムを加え、そして滴定により決定したＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで温度を上昇させて７０～７５℃に維持した。反応混合物の固形分含量を７５質量％に調整した。

η＝約６２５ｍＰａ^＊ｓ（２３℃、Ｒｈｅｏｌａｂ、１５０ｓ^－１）

メチルエチルケトキシムでキャップされたＩＰＤＩ－トリマー（ＣＬ Ｂ）の調製
攪拌器及び凝縮器ユニットを備えた好適な反応器に、１９２９．７ｇのイソホロンジイソシアネートオリゴマー（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０ ７０％ ＭＰＡ／Ｘ）及び２００．０ｇの２－ブタノンを入れた。５０℃で４７８．３ｇのメチルエチルケトキシムを加え、そして滴定により決定したＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで温度を上昇させて７０～７５℃に維持した。溶媒損失を２－ブタノンで補い、そして反応混合物の固形分含量を８０％に調整した。

η＝約２０００ｍＰａ^＊ｓ（２３℃、Ｒｈｅｏｌａｂ、１５０ｓ^－１）

３，５－ジメチルピラゾールでキャップされたＨＤＩ－トリマー（ＣＬ Ｃ）の調製
攪拌器及び凝縮器ユニットを備えた好適な反応器に、１５１９．６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマー（例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）及び５０９．９ｇの２－ブタノンを入れた。４０℃で７６７．８ｇの３，５－ジメチルピラゾールを３回に分けて加え、そして滴定により決定したＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで、温度を慎重に上昇させて７５℃で維持した。反応混合物の固形分含量を８５％に調整した。

η＝約２３５０ｍＰａ^＊ｓ（２３℃、Ｒｈｅｏｌａｂ、１５０ｓ^－１）

ポリエステルＰＥＳ Ａ
攪拌器及びディーンスターク装置を備えた反応器に、６３３ｇの１，６－ヘキサンジオール、２５３ｇの無水トリメリット酸、６３３ｇのテトラプロペニル無水コハク酸及び４６４ｇのトリプロピレングリコールを入れた。温度を２２０℃まで上昇させ、慎重に制御してモノマー損失を低減した。反応のモニターは滴定により行った。ヒドロキシ価が約２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が約８ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量が９２８ｇ／モルのポリエステルポリオールを得た。固形分含量は１００％であった。

ポリエステルＰＥＳ Ｂ
ＷＯ２０１５／００７４２７Ａ１の第２４頁、実施例Ｄ－Ｐ１及び第２６頁、実施例Ｄ－Ｐ２に従い、４４３ｇの１，６－ヘキサンジオール、２４１ｇの無水イソフタル酸及び８１３ｇのダイマー脂肪酸を用いて、直鎖状ポリエステルポリオールを合成した。ヒドロキシ価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＜４ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１３７９ｇ／モルのポリエステルポリオールを得た。ブタン－２－オンによって約７３質量％の固形分含量に希釈した。

ポリウレタン分散体の調製
本発明の方法によるポリウレタン分散体の調製（実施例１～６；表１、表２）

一般的な手順
攪拌器及び凝縮器ユニットを備えた好適な反応器に、成分Ｉ１としてＣＬ Ａ、ＣＬ Ｂ又はＣＬ Ｃ、ジイソシアネートＩ２、ジメチロールプロピオン酸（Ｉ３）及びネオペンチルグリコール（Ｉ４）を室温で入れた。反応混合物を２－ブタノン（Ｉ５）で希釈した。その後、温度を８０℃に上昇させ、ＮＣＯ含有量の滴定によって反応過程をモニターした。ヒドロキシ末端ポリエステルＩ６（ＰＥＳ Ａ／ＰＥＳ Ｂ）は、理論的ＮＣＯ含量が達成される前に加えた。反応温度は、ＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで８０℃で維持した。ポリマー混合物をジメチルアミノエタノール（Ｉ７）と混合して、決定された酸価に従い９５～１０５％の中和レベルを達成し、脱イオン水（Ｉ８）中で乳化させた。プロセス溶媒を減圧下で除去し、対応する自己架橋型ポリウレタン分散体を達成した。

比較例ポリウレタン分散体の調製（実施例１’～６’；表１及び表２）

一般的な手順
攪拌器及び凝縮器ユニットを備えた好適な反応器に、ジイソシアネートＩ１、ジメチロールプロピオン酸（Ｉ２）及びネオペンチルグリコール（Ｉ３）を室温で入れた。反応混合物を２－ブタノン（Ｉ４）で希釈した。その後、温度を８０℃に上昇させ、ＮＣＯ含有量の滴定によって反応過程をモニターした。ヒドロキシ末端ポリエステルＩ５（ＰＥＳ Ａ／ＰＥＳ Ｂ）は、理論的なＮＣＯ含有量が達成された際に加えた。反応温度は、ＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで８０℃で維持した。ポリウレタンをＣＬ Ａ、ＣＬ Ｂ又はＣＬ Ｃと混合し（Ｉ６）、そして混合物をさらに３０分間撹拌した。その後、ジメチルアミノエタノール（Ｉ７）を加えて、決定された酸価に従い９５～１０５％の中和レベルを達成し、脱イオン水（Ｉ８）中で乳化させた。プロセス溶媒を減圧下で除去し、対応する自己架橋型ポリウレタン分散体を達成した。

ＣＬ Ａ：メチルエチルケトキシムでキャップされたＨＤＩ－トリマー、ブタン－２－オン中７５質量％。
ＣＬ Ｂ：メチルエチルケトキシムでキャップされたＩＰＤＩ－トリマー、ＭＰＡ／キシレン／ブタン－２－オン中７０質量％。
ＣＬ Ｃ：３，５－ジメチルピラゾールでキャップされたＨＤＩ－トリマー、ブタン－２－オン中８４質量％。
ＰＥＳ Ａ：ＯＨ価約２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（１００質量％）。
ＰＥＳ Ｂ：ＯＨ価約７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブタン－２－オン中７３質量％。
＃ ｎ．ｍ．＝測定不能（高すぎる粘度）

上記の実施例から、本発明により得られたポリウレタン分散体（実施例１～６）は、ほぼ同じ又はさらに高い固形分含量において、同じ成分だが別の反応順序で製造したそれぞれの比較例（実施例１’～６’）と比べると、はるかに低い粘度を示すことが明らかであった。

本発明の方法によるポリウレタン分散体のｉｎ－ｓｉｔｕ調製（実施例１に類似した実施例７）
攪拌器及び凝縮器ユニットを備えた好適な反応器に、３７２．６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマー（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）及び１８０ｇの２－ブタノンを入れた。４５℃で１６６．４ｇのメチルエチルケトキシムを加え、そして滴定により決定したＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで温度を上昇させて７０～７５℃で維持した。その後、温度を６０℃に設定し、反応器に７９．２ｇのジメチロールプロピオン酸、１０．８ｇのネオペンチルグリコール、１８０ｇの２－ブタノン及び３７０．８ｇの４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を入れた。８０℃で、ＮＣＯ含有量の滴定によって反応過程をモニターし、１０７４ｇのＰＥＳ Ａを加えた。反応温度は、ＮＣＯ含有量が≦０．１％になるまで８０℃で維持した。ポリマー混合物を７３．８ｇのジメチルアミノエタノールと混合し、さらに３０分間撹拌し、そして２１００ｇの脱イオン水中で乳化させた。プロセス溶媒を減圧下で除去し、対応する自己架橋型ポリウレタン分散体を達成した。

ｎｖｃ＝４０．８％
ＴＮ＝９５～１００％
η＝５５６ｍＰａ^＊ｓ（Ｒｈｅｏｌａｂ、２３℃、１５０ｓ^－１）

この実施例が明確に示しているのは、本発明によるポリウレタン分散体の製造が、完全にブロックされたポリイソシアネートの製造から開始してたった１つの反応容器で実施することができ、完全にブロックされたポリイソシアネートを、比較例では必要であるように、反応混合物へ加える前に別途貯蔵する必要がないことである。

コーティング組成物Ａ（本発明の実施例）及びＡ’（比較例）の調製
本発明の実施例３及び比較例３’のポリウレタン分散体を含有する本発明の組成物Ａ及び比較の組成物Ａ’である、２つのプライマー組成物をそれぞれ製造した。組成物に用いた成分及び成分量（質量部で表す）を表３に示す。

電着コーティング材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社から入手可能なＣａｔｈｏｇｕａｒｄ８００）を用いて予め被覆した基材としての亜鉛めっき鋼パネル（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ２６Ｓ）上に、空気圧（Ｋｏｅｈｎｅ施与機）によりプライマー組成物Ａ及びＡ’を被覆した。塗布したプライマー層の層厚は、７０℃で５分間フラッシュオフした後、約３０μｍであった。プライマー層は１５５℃で１７分間硬化させた。その後、硬化したプライマー層を、市販のベースコート（ＣｏｌｏｒＢｒｉｔｅ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社から入手可能）を用いて乾燥層厚１５～２０μｍで、及びクリアコート（ｉＧｌｏｓｓ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社から入手可能）を用いて乾燥層厚３５～５０μｍで、後被覆した。ベースコート層は、２３℃で１０分間及び７０℃で７分間乾燥させた。クリアコート層を施与し、１４０℃で２２分間硬化させた。

多層コーティングを硬化させた後、コーティングの硬度を、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００装置（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４５７７－４）でマルテンス硬度を記録することによって決定した。コーティングの光沢（６０°）は、ベースコート及びクリアコートを施与せずに、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ－Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ装置（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８１３）によってパネル上で決定した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明のコーティング組成物をプライマーとして用いて得られた多層コーティング（硬度については電気被覆、プライマー、ベースコート及びクリアコート、光沢については電気被覆及びプライマー）は、比較例の多層コーティングと比較して、６０°における硬度の向上及び光沢の向上を示している。他の特性、例えば耐ストーンチップ性及びスチームジェット試験後の付着性は、両多層コーティングで同じであった。プライマー層をベースコート組成物及びクリアコート組成物で後被覆しても、多層コーティングの性能、特に硬度に関して依然として有意差が観察されるのは、驚くべきことである。

Claims (21)

1. （Ｉ） ヒドロキシ基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含有するポリウレタンであって、前記ポリウレタンの前記酸基が、存在する場合、酸基の合計量に基づいて０～１００モル％の程度まで中和される、ポリウレタン、及び
   （ＩＩ） 完全にブロックされたポリイソシアネート
   を含む一液型のポリウレタン分散体を製造する方法であって、
   以下の工程、
   ａ． 平均で１．８～２．８個のイソシアネート基を含み、且つウレタン基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含むプレポリマーを、完全にブロックされたポリイソシアネートの存在下で製造することにより、混合物Ａを得る工程、
   ｂ． ヒドロキシ基と、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを含有するポリウレタンを、１種以上のヒドロキシ官能性ポリマーと混合物Ａとを反応させることによって製造することにより、混合物Ｂを得る工程、及び
   ｃ． 前記酸基を、混合物Ｂに含有される場合、混合物Ｂ中の酸基の合計量に基づいて０～１００モル％中和する工程
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 工程ａ．において、前記プレポリマーが、式（１）
   ＯＣＮ－Ｒ^１－ＮＣＯ （１）
   （式中、Ｒ^１は、脂肪族又は芳香族炭化水素残基である）のジイソシアネートを、式（２）
   ＨＯ－Ｒ^２－ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ^２は、脂肪族又は芳香族炭化水素残基であり、且つＲ^２は、酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む）のジオールと、または前記式（２）のジオール及び式（３）
   ＨＯ－Ｒ^３－ＯＨ （３）
   （式中、Ｒ^３は、Ｒ^２とは異なる脂肪族又は芳香族炭化水素残基であり、且つ酸基及びポリアルコキシレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含有しない）のジオールと、反応させることによって形成される、請求項１に記載の方法。
3. 式（１）の前記ジイソシアネートにおいて、Ｒ^１が分岐状又は直鎖状の、２～１６個の炭素原子を含有する非環状脂肪族炭化水素残基であり、及び／又はＲ^１が環状脂肪族炭化水素残基であるか、又は非環状及び環状の部位を含有し且つ３～２０個の炭素原子を含有し、
   及び／又は
   式（２）の前記ジオールにおいて、Ｒ^２が少なくとも１つの酸基を含み、又は式（２）の前記ジオールが、式（２ａ）及び（２ｂ）
   ＨＯ－［（ＥｔＯ）_ｘ（ＰｒＯ）_ｙ（ＢｕＯ）_ｚ］－Ｈ （２ａ）
   （ＨＯＣＨ_２）_２ＣＸ^１ＣＨ_２Ｏ－［（ＥｔＯ）_ｘ（ＰｒＯ）_ｙ（ＢｕＯ）_ｚ］－Ｘ_２ （２ｂ）
   （式中、Ｅｔ＝エチレン、Ｐｒ＝プロピレン及びＢｕ＝ブチレン、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２～２００、ｘ≧２且つｘ≧（ｙ＋ｚ）、Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立して、直鎖アルキル基又は３～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基である）の１つ以上で表される、請求項２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの酸基が、ＣＯＯＨ、ＳＯ _３ Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） _２ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） _２ 又はその対応する塩からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 式（２ｂ）中の前記直鎖アルキル基が１～１２個の炭素原子有する、請求項３または４に記載の方法。
6. 式（３）のジオールを、式（１）の前記ジイソシアネートと式（２）の前記ジオールとの反応に使用する、請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 式（２）のジオールの式（３）のジオールに対するモル比が０．４０：０．６０～０．９９：０．０１である請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記プレポリマーの形成に使用される式（１）のジイソシアネートの、前記プレポリマーの形成に使用される式（２）及び（３）のジオールの総計に対するモル比が、（２±０．３）：１の範囲にある、請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 混合物Ａが式（４）
   ＯＣＮ－Ｒ^１－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^２－Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｒ^１－ＮＣＯ （４）
   のプレポリマーを含み、
   そして式（３）の前記ジオールが前記プレポリマーの形成に使用される場合、混合物Ａが式（４ａ）
   ＯＣＮ－Ｒ^１－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^３－Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｒ^１－ＮＣＯ （４ａ）
   の１つ以上のプレポリマーをさらに含有し、
   残基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が請求項２または３で定義したものである、
   請求項２から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記完全にブロックされたポリイソシアネートが、式（５）
    Ｒ^４－（ＮＣＯ）_ｍ （５）
    （式中、Ｒ^４は、請求項２及び３で定義した式（１）の脂肪族又は芳香族ジイソシアネートのオリゴマー化から誘導される脂肪族又は芳香族残基であり、そしてｍ＞２である）のポリイソシアネートを、１つ以上のブロック剤と反応させることによって得られる、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 方法工程ａ．を、式（１）の前記ジイソシアネートの前記イソシアネート基について、理論上可能な消費量の少なくとも３０モル％に達するまで、且つ式（１）の前記ジイソシアネートの前記イソシアネート基について、理論上可能な消費量の１００モル％に達するより前に実施し、そして式（１）の前記ジイソシアネートの前記イソシアネート基の理論上可能な消費量は、式（２）、または式（２）及び式（３）の前記ジオール中に存在するすべてのヒドロキシ基が、式（１）の前記ジイソシアネートのイソシアネート基と反応したという仮定の計算値である、請求項２から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. ポリウレタン含有混合物Ｂを得るために方法工程ｂ．で用いる前記１種以上のヒドロキシ官能性ポリマーが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリ（メタ）アクリレートポリオール又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記１種以上のヒドロキシ官能性ポリマーが、ジオール及び／又はポリオールと、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又は前述の酸の無水物との混合物から調製されるポリエステルポリオールである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ジカルボン酸及び／又はそれらの無水物の少なくとも１つが、式（６）のジカルボン酸及び式（６’）のジカルボン酸無水物
    

    

    （式中、Ｒ^５は、１０～４０個の炭素原子を含有する炭化水素残基であり、
    式（６）中の２個のＣＯＯＨ基又は式（６’）中の無水物基を形成する炭素原子間の最短の連結基を形成する炭素原子（ｎ_{ｌｉｎｋｅｒ}）の数が２～２０個であり、そして
    ｎ_{ｌｉｎｋｅｒ}＜残基Ｒ^５中の炭素原子の合計数である）
    からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか１項に定義した方法によって得ることができる、一液型のポリウレタン分散体。
16. 請求項１５の、又は請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法によって得られた一液型のポリウレタン分散体
    を含む、一液型のコーティング材料。
17. 基材を、請求項１６に記載のコーティング材料でコーティングする方法であって、前記コーティング材料を基材に施与してコーティング層を形成し、そして前記コーティング層を１００℃～２００℃の範囲の温度で硬化させることを含む方法。
18. 前記コーティング層の１００℃～２００℃の範囲の温度での硬化を５～３０分行う、請求項１７に記載の方法。
19. 請求項１７または１８に記載の方法によって得られた、被覆された基材。
20. 少なくとも２つのコーティング層からなり、２つのうちの少なくとも１つが、請求項１５に記載の一液型のポリウレタン分散体又は請求項１６に記載の一液型のコーティング材料から形成されている、多層コーティング。
21. 多層で被覆された基材であって、前記多層が少なくとも２つのコーティング層からなり、２つのうちの少なくとも１つが、請求項１５に記載の一液型のポリウレタン分散体又は請求項１６に記載の一液型のコーティング材料から形成されている、被覆された基材。