JP2004515571A - 水性分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
(技術分野)
本発明は、特に、耐薬品性、石片(stonechip)耐性および耐黄変性を示す塗膜を形成するのに適した水性塗料組成物に関する。
【0002】
(背景技術)
自動車産業において、石片耐性を示す塗膜については、ポリエステル樹脂を、メラミン樹脂またはブロックトポリイソシアネート硬化剤と共に焼付けることによる有機的解決法が採用されてきた。この種の焼付け表面仕上剤を調製する方法は、例えば、DE−A−3 918 510に開示されている。このような系の改善は、さらなる開発によるポリイソシアネート架橋表面仕上剤によって達成されている(M. Bock, H. Casselmann, H. Blum, ”Progress in Development of Waterborne PUR−Primers for the Automotive Industry”, Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symp. New Orleans、1994 参照)。
【0003】
多くの用途において、有機バインダー溶液に代えて、現在では水性バインダーが採用されている。例えば、EP−A−0 427 028は、水分散性バインダーの組み合わせを開示しており、この組み合わせは、焼付け表面仕上剤として使用され、カルボキシラト含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の分散体と、この分散体に添加されるアミノ樹脂および/またはブロックトポリイソシアネートとからなり、所望により、乳化剤を含む。ポリイソシアネート用として特定のブロッキング剤は、アルコール、フェノール、ラクタムおよびオキシムである。
【0004】
このような塗料材料のある用途、例えば自動車産業では、使用に供する塗料組成物および得られる塗膜の両方に関して課される厳格な要件は、未だ完全には満足されていない。例えば、現在、主として採用されているブタノンオキシムブロックトポリイソシアネートの1つの問題は、焼付け工程において黄変することである。さらに、反応性がより大きい焼付けバインダーが望まれている。
【0005】
EP−A−0 159 117は、ピラゾール誘導体によってブロックされたポリイソシアネートを開示しており、これは、オキシムに比べてより大きい反応性を示すため、より低い温度で架橋することができる。
【0006】
WO97/12924は、ポリエーテル基またはポリカルボキシレート基を含み、ピラゾール誘導体によってブロックされた特定の水分散性ポリイソシアネートを開示する。しかしながら、この特許文献に記載の架橋剤の欠点は、このような生成物が水性媒体中での保存時に安定性を示さないことである。
【0007】
(発明の開示)
本発明の主題は、ブロックトポリイソシアネート架橋剤に基づく耐黄変性および貯蔵安定性を示す樹脂を含んでなる水性塗料組成物を提供することである。この目的は、ブロックトポリイソシアネートと、ウレタン基含有ポリオールとの本発明の組合せによって達成される。
【0008】
本発明の塗料組成物は、水および所望により有機溶媒中の分散体として存在する物理的混合物を含んでなり、
物理的混合物は、
A.ウレタン基およびヒドロキシル基を含み、化学的に結合した親水性基を含む少なくとも1つのポリオールと、
B.式(I):
【化2】
〔式中、各R1は、1〜12個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有し、化学的に結合した親水性基を含まない、1つまたはそれ以上の(環式)脂肪族炭化水素基、および
nは、0〜3の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされた少なくとも1つのポリイソシアネートとの混合物であり、
上記成分Aと上記成分Bとの割合は、(架橋剤BのブロックトNCO基)対(ポリオールA中またはポリオールAを含むバインダー混合物中のNCO反応性基)のモル比が0.2:1〜5:1であるような割合である水性塗料組成物である。
【0009】
驚くべきことに、ピラゾール誘導体によってブロックしたポリイソシアネートを、ウレタン基含有ポリオールによって、水中に安定的に分散させうることが見出された。ウレタン基を含む本発明のポリオールは、ピラゾール誘導体によってブロックしたポリイソシアネート用の乳化剤としての機能を奏することができる。しかしながら、同時に、ウレタン基含有ポリオールは、ブロックトポリイソシアネートの反応対象物である。高温でブロッキング剤を除去することによって、OH基は、遊離したポリイソシアネート架橋剤の官能基と架橋することができる。
【0010】
本発明のウレタン基含有ポリオールAは、
A1 ポリイソシアネート5〜80%、好ましくは10〜60%、
A2 少なくとも400の数平均分子量Mnを有するポリオールおよび/またはポリアミン10〜80%、好ましくは36〜70%、
A3 少なくとも2つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのアニオン形成性基を含む化合物2〜15%、好ましくは3〜10%、
A4 低分子量のポリオール0〜20%、好ましくは1〜10%、
A5 単官能性の化合物または異なる反応性の活性水素を有する化合物であって、これらの各構成単位が、ウレタン基を含むポリマーの鎖末端に位置するような化合物0〜20%、および/または
A6 少なくとも2つのNCO反応性基を含み、上記の成分A2、A3、A4およびA5とは異なる化合物0〜20%
から製造される。
【0011】
本発明のウレタン基含有ポリオールは、例えば、まずイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、次いで第2反応工程において化合物A5および/またはA6と反応させてOH反応性化合物を得ることによって、製造することができる。例えば、EP−A−0 355 682に記載のポリウレタン樹脂が好ましい。別法として、例えばEP−A−0 427 028記載のように、OH基含有ポリウレタン樹脂を成分A1〜A6の反応によって直接形成するような方法で、製造を実施することができる。
【0012】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、一般に、1,600〜50,000、好ましくは1,600〜10,000の数平均分子量Mn(出発物質の化学量論量から算出)、10〜80、好ましくは15〜40の酸価、および16.5〜200、好ましくは30〜130のヒドロキシル価を有する。本発明のポリウレタン樹脂は、水中、少なくともアルカリ性媒体中に分散可能であり、事実、しばしば、低分子量では以上の条件下に水中に可溶性である。
【0013】
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート(A1)は、ポリウレタンおよび塗料の分野において既知の化合物であって、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。ポリイソシアネートは、好ましくは式:Q(NCO)2(式中、Qは、炭素原子数4〜40、特に4〜20の炭化水素基、好ましくは炭素原子数4〜12の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜15の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜15の芳香族炭化水素基または炭素原子数7〜15の芳香脂肪族炭化水素基である。)で示される。好適に使用されるこの種のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−2,2−プロパン、1,4−ジイソロシアナトベンゼン、2,4−若しくは2,6−ジイソシアナトトルエンまたはこれら異性体の混合物、4,4’−若しくは2,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナトジフェニル−2,2−プロパン、p−キシレンジイソシアネートおよびα,α,α’,α’−テトラメチル−m−またはp−キシレンジイソシアネート、およびこれら化合物の混合物である。
【0014】
以上のような単純なポリイソシアネートに加え、イソシアネート基のラジカル結合にヘテロ原子を含みおよび/または1つの分子当たり3以上のNCO基官能価を有するポリイソシアネートも好適である。それらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化ウレア基またはビューレット基を含むポリイソシアネート、および4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)である。さらに好適なポリイソシアネートについては、例えば、DE−A−2 928 552を参照されたい。ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート(A1)の割合は、ポリウレタン樹脂を基準に、一般に約5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%である。
【0015】
ポリオール/ポリアミン(A2)は、好ましくは400〜5,000、特に800〜2,000の数平均分子量Mnを有する。成分A2のヒドロキシル価またはアミン価は、一般に22〜400、好ましくは50〜200、特に80〜160 mgKOH/gである。ポリウレタン化学の分野で既知の化合物であるこの種のポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびこれらポリオールとCO2との反応生成物、ポリアクリレートポリオールおよび類似化合物である。混合物として使用しうるこの種のポリオールは、例えば、DE−A−2 020 905、DE−A−2 314 513およびDE−A−3 124 784、更にEP−A−0 120 466に開示されている。
【0016】
これらポリオールのうち好適なものは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、特に末端OH基のみを含み、3またはそれ以下、好ましくは2.8〜2、特に2の官能価を有するものである。このようなポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオールおよび、好ましくはOH末端基を有するポリテトラヒドロフランが包含される。
【0017】
本発明にとって特に好適なポリエステルポリオールは、ジオールおよび所望によりポリ(トリ、テトラ)オール、およびジカルボン酸および所望によりポリ(トリ、テトラ)カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステルを用いて、ポリエステルを製造することができる。好適なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびプロパンジオール、ブタン1,4−ジオール、ヘキサン1,6−ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、最後の3つの化合物が好ましい。所望により同様に使用されるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。
OH基に代えて、成分A2の化合物は、また、一級または二級アミノ基を(部分的または完全に)NCO−反応性基として含むことができる。
【0018】
好適なジカルボン酸の例には、次のようなものが包含される。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2−メチルコハク酸、3,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルコハク酸。これらの酸の無水物も、存在する場合、同様に使用することができる。したがって、本発明の目的に関し、無水物も、「酸」なる用語に包含される。また、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が2を越えることを条件に、使用することができる。飽和脂肪族または芳香族酸も好ましく、例えば、アジピン酸またはイソフタル酸も挙げることができる。所望により、比較的少量で付加的に使用されるポリカルボン酸として、トリメリット酸を挙げることができる。
【0019】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール製造用の反応体として使用しうるヒドロキシカルボン酸には、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが包含される。使用しうるラクトンには、カプロラクトン、ブチロラクトンなどが包含される。
ポリウレタン樹脂中、成分A2の量は、ポリウレタン樹脂を基準に、通常10〜80質量%、好ましくは36〜70質量%である。
【0020】
構成単位A3に適した化合物は、例えば、US−A−3 412 054およびUS−A−3 640 924並びにDE−A−2 624 442およびDE−A−2 744 544に記載されており、これらの開示を参照して本明細書に組み込む。この目的に特に適したものは、1分子当たり、少なくとも1個、一般に1〜3個のカルボキシル基を含むポリオール、好ましくはジオールである。アニオン形成性の基として、とりわけ、スルホン酸基が好適である。その例は、ジヒドロキシカルボン酸、例えばα,α−ジアルキルアルカン酸、特にα,α−ジメチルアルカン酸、例えば2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。特に好適なものは、2,2−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基を含む化合物(A3)の例は、α,δ−ジアミノ吉草酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸などである。また、これら化合物(A3)の混合物も使用することができる。ポリウレタン樹脂中の成分A3の量は、ポリウレタン樹脂を基準に、一般に2〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
【0021】
ポリウレタン樹脂の合成に所望により使用される低分子量のポリオールA4は、一般にポリマー鎖の剛直化効果を有する。ポリオールA4は、一般に約62〜400、好ましくは62〜200の分子量を有する。このポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含むことができる。このポリオールの使用量は、ポリオール成分A2〜A4を基準に、一般に0〜20質量%、好ましくは1〜10質量%である。1分子当たり約20個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、水添ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、およびそれらの混合物、およびトリオールとしてのトリメチロールプロパンを挙げることができる。
【0022】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、また構成単位A5を含むことができ、各構成単位A5は、鎖末端に位置して停止させる(連鎖停止剤)。このような構成単位は、第1に、NCO基に反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ二級アミンまたはモノアルコールから得られる。これに関して挙げることができる例は、次のものを包含する。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび、これらの適当な置換誘導体、ジ一級アミンおよびモノカルボン酸から形成したアミドアミン、ジ一級アミンのモノケチミン、一級/三級アミン、例えばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンなど。
【0023】
好適な化合物A5は、好ましくはNCO基に対する反応性が異なる活性水素を有する化合物、例えば一級アミノ基だけでなく二級アミノ基も有する化合物、またはOH基だけでなくCOOH基も有する化合物、またはアミノ基(一級または二級)だけでなくOH基も有する化合物であり、後のものが好ましい。その例は、一級/二級アミン、例えば3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン、3−アミノ−1−メチルアミノブタン;モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、およびアルカノールアミン、例えばN−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンであり、特に好適なものは、ジエタノールアミンである。このようにして、官能基をさらにポリマー最終生成物中に組込み、これにより、硬化剤などの物質に対する反応性をより高くする。ポリウレタン樹脂中の成分A5の使用量は、ポリウレタン樹脂を基準に、通常0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%である。
【0024】
構成単位A5に加えてまたは代えて、本発明のポリウレタン樹脂は、また、連鎖延長剤として既知の物質とは異なる構成単位A6を含むことができるが、この態様は、やや好ましくない。このような化合物の好適なものは、この目的に既知の化合物であって、NCO基に反応性を示し、好ましくは二官能性であり、成分A2、A3、A4およびA5と同じではなく、通常400までの平均分子量を有する化合物である。これに関し挙げることができる例には、水、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ポリ(ジ)アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(これらは、置換基、例えばOH基を含むことができる。)およびこれら成分の混合物が包含される。この種のポリアミンは、例えば、DE−A−3 644 371に記載されている。ポリウレタン樹脂中、成分A6の使用量は、通常、0〜20%、好ましくは0〜10%である。
【0025】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、好ましくは、次のようにして製造される。すなわち、まず、ポリイソシアネートA1、ポリオールA2および所望により低分子量ポリオールA4および化合物A3を用いて、1分子当たり平均して少なくとも1.7、好ましくは2〜2.5の遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで、得られたプレポリマーを化合物A5および/またはA6と、非水性系中で反応させ、その後、一般に、完全に反応したポリウレタン樹脂を中和し、これを水性系に移す。所望により、中和および成分A6との反応は、水性系に移した後に実施することができる。
【0026】
ポリウレタンプレポリマーは、既知の方法で製造される。この場合、ポリイソシアネートは、ポリオールA2〜A4よりも過剰な量で用いて、遊離のイソシアネート基を含む生成物を得る。このようなイソシアネート基は、末端基および/または側基、好ましくは末端基である。好ましくは、ポリイソシアネートの量は、イソシアネート基のポリオールA2〜A4のOH基の合計数に対する当量比が1.05〜1.4、好ましくは1.1〜1.3となるような量である。
【0027】
プレポリマー製造のための反応は、通常、用いるイソシアネートの反応性に応じて、温度60〜140℃で行う。ウレタン化反応を促進するには、適切な触媒、例えば当業者に既知のNCO−OH反応促進用の触媒を使用することができる。その例は、三級アミン、例えばトリエチルアミン、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたは錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、または他の有機金属化合物である。ウレタン化反応は、好ましくはイソシアネートに対して不活性な溶媒の存在下に行う。この目的に特に好適なものは、水と相溶性の溶媒、例えば以下に例示のエーテル、ケトンおよびエステル、およびN−メチルピロリドンである。この溶媒の使用量は、適切には、ポリウレタン樹脂と溶媒の合計量を基準に、20質量%を越えない量であって、好ましくは、5〜15質量%の範囲である。ポリイソシアネートは、他の成分の溶液にゆっくりと添加することが好ましい。
【0028】
次いで、プレポリマーまたはその溶液を化合物A5および/またはA6と、好ましくは温度50〜100℃、より好ましくは60〜90℃で、プレポリマー中のNCO含有量が実質的に0になるまで、反応させる。この目的のため、化合物A5は、化学量論量またはわずかに過剰な量で使用し、この使用量は、一般に必要な化学量論量の40〜110%、好ましくは60〜105%である。相対的に未反応のジイソシアネートを用いてプレポリマーを製造すれば、この反応は、同様に水中において、中和反応と同時に行うことができる。(未中和の)COOH基のいくつか、好ましくは5〜30%のCOOH基は、所望により、COOH基に反応性の二官能性化合物、例えばジエポキシドと反応させることができる。
【0029】
本発明のポリウレタン樹脂は、また、成分A1〜A6を直接反応させて、OH官能性樹脂を得ることによって製造することができる。この場合の反応条件は、NCO含有プレポリマーの製造について記載した条件に相当する。
【0030】
得られた生成物、好ましくはCOOH含有生成物を中和するのに特に適したものは、三級アミンであり、その例は、各アルキル基に1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。トリアルキルアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基を有してもよい。その一例は、中和剤として好適に使用されるジメチルエタノールアミンである。また中和剤として、所望により、無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウム若しくはカリウムを使用することができる。中和剤は、一般にプレポリマーのCOOH基に対するモル比約0.3:1〜1.3:1、好ましくは0.5:1〜1:1で使用する。
【0031】
COOH基の中和は、ウレタン化反応の前、ウレタン化反応の間またはウレタン化反応の後に、実施することができる。中和工程は、ウレタン化反応の後に、一般に室温〜80℃、好ましくは40〜80℃の温度で実施することが好ましい。所望により、水性中和剤をポリウレタン樹脂に添加するかまたはポリウレタン樹脂を水性中和剤に添加して、実施することができる。これとは別の態様として、まず中和剤をポリウレタン樹脂に添加し、その後にのみ、水に添加することができる。このようにして、一般に20〜70%、好ましくは30〜50%の固形分が得られる。
【0032】
また、本発明に好適な2つまたはそれ以上のウレタン基含有ポリオールAの混合物を使用することができる。水性塗料組成物中、ポリウレタン樹脂(100%形態)の割合は、組成物全量を基準に、5〜60質量%、好ましくは10〜40質量%である。
【0033】
ポリウレタン樹脂に加え、水性表面仕上剤組成物は、バインダーとして、ポリウレタン樹脂を基準に、60質量%までの量、好ましくは30質量%までの量の他のオリゴマーまたはポリマー物質、例えば架橋性で水溶性または水分散性のフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂などを含むことができる〔例えば、EP−A−0 089 497参照〕。
【0034】
成分Bは、式(I):
【化3】
〔式中、各R1は、1〜12個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有し、化学的に結合した親水性基を含まない、1つまたはそれ以上の(環式)脂肪族炭化水素基、および
nは、0〜3、好ましくは1または2の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされたポリイソシアネートである。このようなブロッキング剤の例は、3,5−ジメチルピラゾールまたは3−メチルピラゾールであり、特に好ましいくは、3,5−ジメチルピラゾールを使用する。
【0035】
NCO基をピラゾール誘導体によってブロックした、成分Bの基礎となるポリイソシアネートは、少なくとも2の平均NCO官能価および少なくとも140 g/molの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。非常に適したものは、(i)分子量範囲140〜300 g/molの未変性有機ポリイソシアネート、および(ii)分子量範囲300〜1000 g/molの塗料用ポリイソシアネートである。ウレタン基を含有し、1000 g/molを越える分子量を有する、NCOプレポリマー(iii)は、原則として、ポリイソシアネートの水分散性を示す基を有しない限り、同様に好ましい。もちろん、成分(i)〜(iii)の混合物も、好ましい。
【0036】
上記群(i)のポリイソシアネートの例は、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、1−イソシアナト−1−メチル−4−(3)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,12−ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン1,3−および1,4−ジイソシアネート、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)、キシレンジイソシアネート異性体、2,4−ジイソシアナトトルエンまたはこれと2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合物(好ましくは、混合物を基準に35質量%までの2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合物)、2,2’−、2,4’−、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、またはジフェニルメタン系の工業グレードのポリイソシアネート混合物、または上記イソシアネートの任意の所望の混合物である。
【0037】
上記群(ii)のポリイソシアネートは、既知の塗料用ポリイソシアネートである。「塗料用ポリイソシアネート」は、上記群(i)に例示したタイプの単純なジイソシアネートを通常のオリゴマー化反応させて得られた化合物またはその混合物を意味する。好適なオリゴマー化反応は、例えば、カルボジイミド化、二量体化、三量体化、ビューレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化および/またはオキサゾリン構造を形成する環化である。オリゴマー化反応では、2つまたはそれ以上の反応が、しばしば同時にまたは連続的に進行する。塗料用ポリイソシアネートは、好ましくはa)ビューレットポリイソシアネート、b)イソシアネート基含有ポリイソシアネート、c)イソシアヌレート基およびウレチジオン基を含むポリイソシアネート混合物、d)ウレタン基および/またはアロファネート基を含むポリイソシアネート、またはイソシアヌレート基およびアロファネート基を含み、単純なジイソシアネートをベースとするポリイソシアヌレート混合物を含んでなる。このような塗料用ポリイソシアネートの製造法は、知られており、例えば、DE−A−1 595 273、DE−A−3 700 209およびDE−A−3 900 053、またはEP−A−0 330 966、EP−A−0 259 233、EP−A−0 377 177、EP−A−0 496 208、EP−A−0 524 501、またはUS−A−4 385 171に記載されている。
【0038】
ポリイソシアネートおよびピラゾール誘導体から成分Bを製造する方法は、この分野で知られている、例えばEP−A−0 159 117に記載されているような方法に従い製造することができる。
【0039】
本発明に好適な2つまたはそれ以上の架橋剤Bの混合物も、使用することができる。また、本発明に好適な架橋剤Bは、ポリオールA用の別の架橋剤B2とのブレンドの形態でも使用することができ、付加的な架橋剤の質量割合は、固体樹脂をベースに、(架橋剤B+B2)の合計の50%以下である。好適な架橋剤B2は、例えば、B以外のブロックトポリイソシアネート、メラミン樹脂またはカルバメートである。
【0040】
本発明の水性塗料組成物を製造するには、架橋剤成分Bを、ウレタン基およびヒドロキシル基を含むポリオール樹脂成分Aと、その水性相への移動の前または間に混合する。成分Aと成分Bとの混合は、好ましくは水性相への移動前に行い、このようにして得られた混合物を、その後、水中に分散させる。ポリオール樹脂Aは、架橋剤B用の乳化剤として役立ち、これは、親水性的に変性されていないため、架橋剤Bを水性分散体中に安定的に保持することができる。ポリオール樹脂の形成に応じて、水性分散体において、成分A6による連鎖延長工程が続く。
【0041】
架橋剤Bの使用量は、(架橋剤BのブロックトNCO基)対(プレポリマーバインダー中またはバインダー混合物中のNCO反応性基)のモル比が0.2:1〜5:1、好ましくは0.3:1〜3:1、特に好ましくは0.4:1〜1.5:1であるように計算される。
【0042】
pHが一般に約6.0〜10.0、好ましくは6.8〜8.5である本発明の水性組成物は、さらに、通常の塗料用添加剤、例えば顔料および充填材、および塗料用助剤、例えば沈殿防止剤、消泡剤および/または湿潤剤、レベリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、助溶媒、増粘剤などを含むことができる。これら添加剤の少なくともいくつかは、組成物に、処理の直前までに添加しなくてよいが、少なくともいくつかの添加剤は、バインダーまたはバインダー/硬化剤混合物の分散前または分散の間に添加することができる。各成分および/または混合物自体に添加しうるこれら物質の選択および量は、当業者に既知である。
【0043】
顔料には、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ケイ酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体などが包含され、また、充填材には、マイカ、カオリン、白亜、石英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末、種々のシリカ、ケイ酸塩、およびタルク(最大粒度10μmのマイクロタルクとして既知の物質も含む。EP−A−0 249 727参照)が包含される。このような顔料および/または充填材は、一般に、表面仕上剤組成物の総固形分を基準に、10〜70質量%の量、好ましくは10〜50質量%の量で使用する。
好適な触媒は、通常の酸性硬化触媒、例えばp−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などである。
【0044】
助溶媒として、エーテル、例えばジメチル(ジエチル)グリコール、ジメチル(ジエチル)ジグリコール、テトラヒドロフラン;ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン;エステル、例えば酢酸ブチル、エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート;アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールは、環境上の理由から、使用するにしても、ごく僅かな量で使用し、その使用量は、主希釈剤としての水を基準に、一般に10質量%を越えない量、好ましくは1〜5質量%の量である。水性組成物中の水の使用量は、組成物全量を基準に、一般に15〜80質量%、好ましくは30〜60質量%である。
【0045】
水性塗料組成物は、塗料製造の通常の方法に従い、以下に示す組成を用い製造される。
総固形分が一般に35〜75質量%、好ましくは40〜60質量%である水性塗料組成物は、常法、例えば圧縮空気法によるスプレイ法、エアーレススプレイ法または静電スプレイ法によって塗布することができる。塗布した表面仕上剤フィルムは、一般に100〜200℃、好ましくは120〜160℃の温度を用いて硬化させる。硬化時間は、一般に10〜60分、好ましくは15〜45分である。
【0046】
このようにして得られた架橋済み表面仕上剤塗膜は、特に、向上した低温(0〜−30℃)での石片耐性および良好な中塗接着力において、傑出している。さらに、塗膜は、良好な破断点伸びおよび優れた衝撃強度を有する。大気中湿分および溶媒に対する耐性も、同様に非常に良好である。
【0047】
(実施例)
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。実施例において、特に断らない限り、割合は、全て質量%で示す。
ブロックトポリイソシアネートB1:
1250 gのデスモジュール(登録商標)N3300(ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート、Bayer AG)、208 gの1−メトキシプロピル2−アセテートおよび418 gのソルベントナフサ(登録商標)100(Shell)を50℃で加熱する。628 gの3,5−ジメチルピラゾールを、温度が65℃を越えないような速度で撹拌しながら添加した。その後、混合物を、イソシアネートがIR分光法によって検出されなくなるまで、50℃で撹拌した。
【0048】
ブロックトポリイソシアネートB2
998 gのデスモジュール(登録商標)N3300(ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート、Bayer AG)および500 gのN−メチルピロリドンを50℃に加熱する。502 gの3,5−ジメチルピラゾールを、温度が65℃を越えないような速度で撹拌しながら添加した。その後、混合物を、イソシアネートがIR分光法によって検出されなくなるまで、50℃で撹拌した。
【0049】
ブロックトポリイソシアネートB3
これは、ブタノンオキシムでブロックした親水化ポリイソシアネートであり、HDIをベースとし、そのブロックトNCO含有量は7.2%であり、またNMP〔Bayhydur VP LS 2186、Bayer AG〕中に67.5%で溶解する。
【0050】
ブロックトポリイソシアネートB4
これは、3,5−ジメチルピラゾールでブロックした親水化ポリイソシアネートであり、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし(WO 97/12924の実施例2参照)、そのブロックトNCO含有量は4.75%であり、また、水/NMP/ジメチルアミノプロパノール(=52:6:2)中の40%分散体として存在する。
【0051】
実施例D1:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
266 gのDesmophen(登録商標)C200(直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価66 mgKOH/g)、266 gのDesmophen(登録商標)VP LS 2236(直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価112 mgKOH/g)、27 gのジメチロールプロピオン酸および214 gのN−メチルピロリドンを、70℃に加熱し、透明な溶液が形成されるまで撹拌する。次いで、185 gの4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを添加する。発熱反応が起こる。バッチを、NCO含有量が1.9質量%になるまで、100℃で保持する。
【0052】
その後、70℃に冷却し、21 gのトリエチルアミン、255 gのブロックトポリイソシアネート(例B1)および18 gの(1 molのノニルフェノールおよび20 molのエチレンオキシドの)反応生成物を添加し、混合物を、10分間撹拌して均一にする。次いで、900 gの該樹脂溶液を、撹拌しながら、930 gの水中に、温度23℃で分散させる。撹拌を5分間継続し、その後、水103 g中のジエタノールアミン31 gの溶液を、5分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで(IR分光法)、撹拌する。
生成物は、平均粒度60 nmのポリウレタン分散体である(レーザー相関分光法で測定)。
【0053】
実施例D2:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
ポリイソシアネートB1に代えて255 gのブロックトポリイソシアネートB2を加えた以外は、実施例D1を繰り返した。得られたポリウレタン分散体は、平均粒度38 nm(レーザー相関分光法で測定)を有する。
【0054】
実施例D3(比較):
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
266 gのDesmophen(登録商標)C200(直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価66 mgKOH/g)、266 gのDesmophen(登録商標)VP LS 2236(直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価112 mgKOH/g)、27 gのジメチロールプロピオン酸およびN−メチルピロリドンを、70℃に加熱し、透明な溶液が形成されるまで撹拌する。次いで、185 gの4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを添加する。発熱反応が起こる。バッチを、NCO含有量が1.9質量%になるまで、100℃で保持する。
【0055】
その後、70℃に冷却し、21 gのトリエチルアミンおよび18 gの反応生成物(1 molのノニルフェノールおよび20 molのエチレンオキシドの反応生成物)を添加し、混合物を、10分間撹拌して均一にする。次いで、700 gの該樹脂溶液を、撹拌しながら、723 gの水中に、温度23℃で分散させる。撹拌を5分間継続し、その後、水80 g中のジエタノールアミン24 gの溶液を、5分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで(IR分光法)、撹拌する。
生成物は、平均粒度23 nm(レーザー相関分光法で測定)および固形分35.8%のポリウレタン分散体である。
929 gのこの分散体を、撹拌しながら室温で202 gの親水化ブロックトポリイソシアネートB4と混合する。これにより、平均粒度24 nmの分散体が得られる。
【0056】
実施例D4:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
192 gのポリエステル(アジピン酸およびヘキサンジオールから製造、ヒドロキシル価69 mgKOH/g)、21 gのジメチロールプロピオン酸、41 gの1,6−ヘキサンジオールおよび214 gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明な溶液が形成されるまで撹拌する。次いで、196 gのイソホロンジイソシアネートを添加する。発熱反応が起こる。バッチを、80℃で1時間保持し、次いで100℃に加熱し、100℃で、NCO含有量が4.0質量%になるまで保持する。
【0057】
その後、70℃に冷却し、16 gのトリエチルアミン、323 gのブロックトポリイソシアネート(例B1)および15 gの(1 molのノニルフェノールおよび20 molのエチレンオキシドの)反応生成物を添加し、混合物を、10分間撹拌して均一にする。次いで、700 gの該樹脂溶液を、撹拌しながら、853 gの水中に、温度35℃で分散させる。撹拌を5分間継続し、その後、水195 g中のジエタノールアミン38 gの溶液を、5分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで(IR分光法)、撹拌する。
生成物は、平均粒度54 nm(レーザー相関分光法で測定)のポリウレタン分散体である。
【0058】
実施例D5:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた4 L反応容器に、2156 gのポリエステル(OH含有量5.2%および酸価2 mgKOH/g、これは、30.7%のヘキサン−1,6−ジオール、17.0%のトリメチロールプロパン、6.1%の大豆油脂肪酸、24.6%のイソフタル酸および21.6%のアジピン酸からなる)を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、188 gのジメチロールプロピオン酸、48 gのトリメチロールプロパン、448 gのN−メチルピロリドンおよび7.5 gのオクタン酸スズと共に、130℃に加熱し、30分間均一化する。その後、混合物を80℃に冷却し、609 gの1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を(発熱反応性を利用して)130℃に加熱し、この温度を、NCO基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、66秒の粘度(23℃で、キシレン中40%濃度の溶液のDIN 4カップからの流出時間として測定)を有する。
【0059】
次いで、307 gのブロックトポリイソシアネートB1を、75℃で、1000 gのこの樹脂溶融物に添加し、混合物を、この温度で20分間均一にし、25.3 gのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度75℃で10分間行い、その後、1050 gの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分44.4%、共溶媒含有量8.3%、粘度1260 mPasおよび平均粒度60 nmを有する。酸価は23.4 mgKOH/gであり、OH含有量は2.4%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0060】
実施例D6:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの分散体
614 gのブロックトポリイソシアネートB1を、75℃で、1000 gの樹脂溶融物(実施例D5)に添加し、混合物を、この温度で20分間均一にし、25.3 gのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度75℃で10分間行い、その後、1200 gの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分45.7%、共溶媒含有量9.8%、粘度800 mPasおよび平均粒度90 nmを有する。酸価は20 mgKOH/gであり、OH含有量は2.0%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0061】
実施例D7:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた4 L反応容器に、1119 gのポリエステル〔OH含有量3.3%および酸価3 mgKOH/g、これは、39.7%のネオペンチルグリコール、6.4%のトリメチロールプロパン、43.5%のテトラヒドロフタル酸無水物および10.4%のアジピン酸からなる〕並びに1119 gのポリエステル〔これは、30.4%のヘキサン−1,6−ジオール、16.9%のネオペンチルグリコールおよび52.7%のアジピン酸からなる。OH含有量2.0%、酸価約1 mgKOH/g〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、150 gのジメチロールプロピオン酸、138 gのトリメチロールプロパン、333 gのN−メチルピロリドンおよび3.8 gのオクタン酸スズと共に、130℃に加熱し、30分間均一化する。その後、混合物を90℃に冷却し、474 gの1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を(発熱反応性を利用して)130℃に加熱し、この温度を、NCO基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、55秒の粘度(23℃で、メトキシプロピルアセテート中50%濃度の溶液のDIN 4カップからの流出時間として測定)を有する。
【0062】
次いで、286 gのブロックトポリイソシアネートB1を、70℃で、1000 gのこの樹脂溶融物に添加し、混合物を、この温度で30分間均一にし、29.9 gのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度70℃で15分間行い、その後、950 gの蒸留水をゆっくり添加する。
【0063】
得られた分散体は、固形分48.3%、共溶媒含有量7.4%、粘度1340 mPasおよび平均粒度62 nmを有する。酸価は20 mgKOH/gであり、OH含有量は2.2%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0064】
実施例D8:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
571 gのブロックトポリイソシアネートB1を、70℃で、1000 gの樹脂溶融物(実施例D7)に添加し、混合物を、この温度で30分間均一にし、29.9 gのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度70℃で15分間行い、その後、1085 gの蒸留水をゆっくり添加する。
【0065】
得られた分散体は、固形分48.2%、共溶媒含有量8.8%、粘度730 mPasおよび平均粒度90 nmを有する。酸価は17 mgKOH/gであり、OH含有量は1.8%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0066】
実施例D9:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた4 L反応容器に、2478 gのポリエステル〔OH含有量5.4%および酸価3 mgKOH/g、これは、2.0%のプロピレングリコール、35.0%のネオペンチルグリコール、10.4%のトリメチロールプロパン、30.0%のイソフタル酸および22.6%のアジピン酸からなる〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、150 gのジメチロールプロピオン酸、125 gのN−メチルピロリドンおよび3.8 gのオクタン酸スズと共に、130℃に加熱し、30分間均一化する。その後、混合物を100℃に冷却し、372 gのヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を(発熱反応性を利用して)130℃に加熱し、この温度を、NCO基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、121秒の粘度(23℃で、キシレン中50%濃度の溶液のDIN 4カップからの流出時間として測定)を有する。
【0067】
次いで、336 gのブロックトポリイソシアネートB1を、65℃で、900 gのこの樹脂溶融物に添加し、混合物を、この温度で20分間均一にし、28.7 gのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度65℃で10分間行い、その後、1230 gの蒸留水をゆっくり添加する。
【0068】
得られた分散体は、固形分43.8%、共溶媒含有量4.7%、粘度840 mPasおよび平均粒度80 nmを有する。酸価は19.6 mgKOH/gであり、OH含有量は2.6%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0069】
実施例D10:
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
672 gのブロックトポリイソシアネートB1を、65℃で、900 gの樹脂溶融物(実施例D9)に添加し、混合物を、この温度で20分間均一にし、28.7 gのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度65℃で10分間行い、その後、1250 gの蒸留水をゆっくり添加する。
【0070】
得られた分散体は、固形分46.5%、共溶媒含有量6.9%、粘度1000 mPasおよび平均粒度150 nmを有する。酸価は16 mgKOH/gであり、OH含有量は2.1%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0071】
実施例D11(比較):
ウレタン基含有ポリオールの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた4 L反応容器に、2156 gのポリエステル〔OH含有量5.2%および酸価2 mgKOH/g、これは、30.7%のヘキサン−1,6−ジオール、17.0%のトリメチロールプロパン、6.1%の大豆油脂肪酸、24.6%のイソフタル酸および21.6%のアジピン酸からなる〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、188 gのジメチロールプロピオン酸、48 gのトリメチロールプロパン、448 gのN−メチルピロリドンおよび7.5 gのオクタン酸スズと共に、130℃に加熱し、30分間均一化する。その後、混合物を80℃に冷却し、609 gの1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を(発熱反応性を利用して)130℃に加熱し、この温度を、NCO基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、66秒の粘度(23℃で、キシレン中40%濃度の溶液のDIN 4カップからの流出時間として測定)を有する。
【0072】
次いで、25.3 gのジメチルエタノールアミンを、90℃で、1000 gのこの樹脂溶融物に添加する。撹拌を90℃で10分間行い、その後、850 gの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分46.6%、共溶媒含有量7.0%、粘度1900 mPasおよび平均粒度42 nmを有する。酸価は28 mgKOH/gであり、OH含有量は3.0%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0073】
実施例12(比較例)
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートB4の水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた4 L反応容器に、2478 gのポリエステル〔OH含有量5.4%および酸価3 mgKOH/g、これは、2.0%のプロピレングリコール、35.0%のネオペンチルグリコール、10.4%のトリメチロールプロパン、30.0%のイソフタル酸および22.6%のアジピン酸からなる〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、150 gのジメチロールプロピオン酸、125 gのN−メチルピロリドンおよび3.8 gのオクタン酸スズと共に、130℃に加熱し、30分間均一化する。その後、混合物を100℃に冷却し、372 gのヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を(発熱反応性を利用して)130℃に加熱し、この温度を、NCO基が検出されなくなるまで保持する。樹脂溶融物は、121秒の粘度(23℃で、キシレン中50%濃度の溶液のDIN 4カップからの流出時間として測定)を有する。
【0074】
次いで、28.7 gのジメチルエタノールアミンを、80℃で、900 gのこの樹脂溶融物に添加する。撹拌を、80℃で15分間行い、その後、828 gの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分45.0%、共溶媒含有量1.9%、粘度1630 mPasおよび平均粒度32 nmを有する。酸価は、22 mgKOH/gであり、OH含有量は、3.3%である(それぞれ、100%固形分を基準)。
【0075】
800 gのこの分散体に、319 gの親水化ブロックトポリイソシアネートB4を、室温で撹拌しながら添加する。これにより、平均粒度27 nmの分散体を得る。
【0076】
実施例A1:架橋剤含有分散体の貯蔵安定性試験
【表1】
【0077】
上記表1の3つの架橋剤含有分散体は、全て、同じウレタン基含有ポリオール分散体である。上記表からわかるように、本発明の自己架橋型分散体D9およびD10は、架橋剤含有量が2倍の場合でも(D10)、充分な貯蔵安定性を示すのに対し、比較分散体D12の場合には、貯蔵によって粘度が急速に落下し、分散体が粗粒子状態となり、ガスの発生(圧力の形成)が観察される。
【0078】
実施例A2:
自己架橋型樹脂分散体のクリヤーコート材料としての用途(本発明)
196.5質量部の分散体実施例D1〜D10を、3.5質量部の市販の通常のレベリング剤(Addtiol(登録商標)XW395, Vianova Resins)と共に配合してクリヤーコート剤を得、これをガラス板に塗布し(湿潤膜厚120μm)、室温で10分間蒸発させ、次いで140℃または160℃で30分間焼き付ける。表2に、塗膜試験の結果を示す。
【0079】
実施例A3:
実施例A2に対する比較例(本発明に含まれず)
158.5質量部の実施例D11の分散体を、38質量部のポリイソシアネートB3、3.5質量部の市販の通常のレベリング剤(Addtiol(登録商標)XW395, Vianova Resins)および57質量部の蒸留水と共に配合してクリヤーコート剤を得、これをガラス板に塗布し(湿潤膜厚120μm)、室温で10分間蒸発させ、次いで140℃または160℃で30分間焼き付ける。表2に、塗膜試験の結果を示す。
【0080】
【表2】
本発明の分散体実施例A2をベースとする塗膜は、実施例A3に比べ、高い耐溶剤性および場合により高い塗膜硬度を示す。
【0081】
実施例A4:
自己架橋型樹脂分散体の水性焼付け表面仕上剤としての用途(本発明)
a)顔料ペーストPの製造
10.8 gの70%水希釈型ポリエステル樹脂〔Bayhydrol(登録商標)D270、Bayer AG〕、21.1 gの蒸留水、1.5 gの水中10%濃度のジメチルエタノールアミンおよび2.8 gの市販湿潤剤、27.7 gの二酸化チタン〔Tronox(登録商標)R−FD−I, Kerr McGee Pigments GmbH & Co. KG〕、0.3 gの黒色酸化鉄〔Bayferrox(登録商標)303T〕、27.9 gの硫酸バリウム〔Blanc fixe Micro, Sachtleben GmbH〕、6.8 gのタルク〔Micro Talk IT Extra, Norwegian Talc〕および1.0 gの沈殿防止剤〔Aerosil(登録商標)R972, Degussa〕を、30分間、市販の通常のビーズミルにより、冷却しながら粉砕して、ペーストを得る。
【0082】
b)水性焼付表面仕上剤の形成
32質量部の実施例D5、D6、D9、D10の分散体を、40質量部の前記顔料ペーストP、6質量部の市販ポリエステル分散体〔Bayhydrol(登録商標)D270、Bayer AG〕、3.4質量部の市販メラミン樹脂〔Maprenal(登録商標)MF904, Vianova Resins〕と共に分散させ、9〜16質量部の蒸留水および0〜2質量部の10%濃度ジメチルエタノールアミン水溶液によって、pH8.5±0.5および流出時間35±5秒(DIN 5カップ、23℃)に調節する。
【0083】
これらの塗料を、フローカップスプレイガン(ノズル直径1.5 mmおよび噴霧圧5 bar)によって、基材に、得られる乾燥塗膜が25〜35 mmとなるように塗布する。得られた湿潤塗膜を、室温で蒸発させ、次いで強制空気循環炉によって165℃で25分間焼付ける。振子硬度、初期溶解度および光沢試験の場合、基材は、ガラス板であり、エリクセンカッピング試験の場合、基材は脱脂したスチールパネルであり、石片試験の場合、基材は自動車製造で採用されているカソード電着塗装によって塗布したスチールパネルである。表3に、塗膜試験の結果を示す。
【0084】
表面仕上剤を塗布し焼き付けたプレートのいくつかに、その後、市販の通常の1Kアクリレート/メラミントップコート材料〔Flashrot, Du−Pont/Herbert〕を塗布し、130℃で30分間焼き付ける。塗膜試験の結果を、同様に以下の表3に示す。
【0085】
実施例A5:
実施例A4に対する比較例(本発明に含まれず)
23質量部の実施例D11の分散体を、40質量部の前記顔料ペーストP1、6質量部の市販ポリエステル分散体〔Bayhydrol(登録商標)D270、Bayer AG〕、3.4質量部の市販メラミン樹脂〔Maprenal(登録商標)MF904, Vianova Resins〕および5.5質量部のポリイソシアネートB3と共に分散させ、16質量部の蒸留水および0.5質量部の10%濃度ジメチルエタノールアミン水溶液によって、pH8.5±0.5および留出時間35±5秒(DIN 5カップ、23℃)に調節する。
【0086】
表面仕上剤を、種々の基材に、湿潤膜厚120μmで塗布し、室温で10分間蒸発させ、次いで165℃で25分間焼き付ける。表3に、塗膜試験の結果を示す。
【0087】
この表面仕上剤を塗布し焼き付けたさらなるプレートに、その後、市販の通常の1Kアクリレート/メラミントップコート材料〔Flashrot, Du−Pont/Herbert〕を塗布し、130℃で30分間焼き付ける。塗膜試験の結果を、同様に以下の表3に示す。
【0088】
実施例A6:
実施例A4に対する比較例(本発明に含まれず)
実施例D12のポリオール分散体およびブロックト架橋剤を用いて、実施例A5を繰り返す。すなわち、23.6質量部の水性ポリオール分散体D12(架橋剤含まず)および10.8質量部のポリイソシアネートB4を、42.4質量部の顔料ペーストP1、6.5質量部の市販ポリエステル分散体〔Bayhydrol(登録商標)D270、Bayer AG〕および3.6質量部の市販のメラミン樹脂〔Maprenal(登録商標)MF904, Vianova Resins〕と共に分散させ、13.6質量部の蒸留水によって、pH8.3および留出時間38秒(DIN 5カップ、23℃)に調節する。
表面仕上剤を、実施例A5と同様に塗布する。表3に、塗膜試験の結果を示す。
【0089】
【表3】
【0090】
実施例A4の焼付表面の塗膜試験結果は、実際の要件を充分に満たしている。A5とA6とを比較すると、耐溶剤性、光沢および弾性(エリクセン引っ張り)およびVDA衝撃の試験結果が改善されている。処方された表面仕上剤A6の粘度(DIN 4カップからの流出時間)は、40℃で7日間貯蔵後に、50%上昇するのに対し、比較例A4/D9の場合、粘度は、25%しか上昇しない。
【0091】
実施した試験法に関する備考
・振子硬度:Koenig DIN 53 157に従う振子試験(秒)
・60度光沢測定:DIN EN ISO 2813による(%)
・エリクセンカッピング:DIN EN ISO 1520による(mm)
・塗膜の初期溶解度:23℃で各溶媒トルエン/1−メトキシプロピル2−アセテート/酢酸エチル/アセトンとの接触1分間、評価指数:溶媒当たり0〜5、例えば、0000=全く変化なし、0005=アセトンでは分解
・VDA(ドイツ自動車メーカー協会)ストーン衝撃試験:VWの詳細に従い、1.5 barの空気圧で500gのスチール弾を2回衝撃させる。指数1〜10(1=貫通する弾なし。10=金属パネルから剥離は非常に大きく、多数あり。)
Claims (11)
- 水および所望により有機溶媒中の分散体として存在する物理的混合物を含んでなる水性塗料組成物であって、
物理的混合物は、
A.ウレタン基およびヒドロキシル基を含み、化学的に結合した親水性基を含む少なくとも1つのポリオールと、
B.式(I):
nは、0〜3の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされた少なくとも1つのポリイソシアネートとの混合物であり、
上記成分Aと上記成分Bとの割合は、(架橋剤BのブロックトNCO基)対(ポリオールA中またはポリオールAを含むバインダー混合物中のNCO反応性基)のモル比が0.2:1〜5:1であるような割合である水性塗料組成物。 - ウレタン基を含むポリオールAは、数平均分子量Mn(出発物質の化学量論量から算出)1,600〜50,000、酸価10〜80およびヒドロキシル価16.5〜200を有することを特徴とする請求項1に記載の水性塗料組成物。
- ウレタン基を含むポリオールAは、数平均分子量Mn(出発物質の化学量論量から算出)1,600〜10,000、酸価15〜40およびヒドロキシル価30〜130を有することを特徴とする請求項1に記載の水性塗料組成物。
- ウレタン基を含むポリオールAは、
A1 有機ポリイソシアネート5〜80%、
A2 少なくとも400の数平均分子量Mnを有するポリオールおよび/またはポリアミン10〜80%、
A3 少なくとも2つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのアニオン形成性基を含む化合物2〜15%、
A4 数平均分子量Mn62〜400のポリオール0〜20%、
A5 単官能性の化合物または異なる反応性の活性水素を有する化合物であって、これらの各構成単位が、ウレタン基を含むポリマーの鎖末端に位置するような化合物0〜20%、および/または
A6 少なくとも2つのNCO反応性基を含み、上記の成分A2、A3、A4およびA5とは異なる化合物0〜20%
から製造されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性塗料組成物。 - ウレタン基を含むポリオールAは、
A1 有機ポリイソシアネート10〜60%、
A2 少なくとも400の数平均分子量Mnを有するポリオールおよび/またはポリアミン36〜70%、
A3 少なくとも2つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのアニオン形成性基を含む化合物3〜10%、
A4 数平均分子量Mn62〜400のポリオール1〜10%、
A5 単官能性の化合物または異なる反応性の活性水素を有する化合物であって、これらの各構成単位が、ウレタン基を含むポリマーの鎖末端に位置するような化合物A50〜20%、および/または
少なくとも2つのNCO反応性基を含み、上記の成分A2、A3、A4およびA5とは異なる化合物A60〜20%
から製造されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性塗料組成物。 - 前記成分Bにおいて、イソシアネート基用のブロッキング剤として3,5−ジメチルピラゾールまたは3−メチルピラゾールを用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水性塗料組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水性塗料組成物を製造する方法であって、
架橋剤成分Bを、ウレタン基およびヒドロキシル基を含むポリオール樹脂成分Aと、その水性相への移動前または移動の間に混合することを特徴とする方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の水性塗料組成物を製造する方法であって、
架橋剤成分Bを、ウレタン基およびヒドロキシル基を含むポリオール樹脂成分Aと、その水性相への移動前に混合し、その後、得られた混合物を水中に分散させることを特徴とする方法。 - に金属基材を被覆するための、請求項1〜6のいずれかに記載の水性塗料組成物の使用。
- 表面の水性焼付のための、請求項1〜6のいずれかに記載の水性塗料組成物の使用。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水性塗料組成物により被覆された基材。
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