KR100788530B1

KR100788530B1 - 피라졸 블로킹된 폴리이소시아네이트로 제조된 수성분산액 및 그로부터 제조된 도막

Info

Publication number: KR100788530B1
Application number: KR1020037002050A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 멜치오르스; 크리스토프 이를; 요아킴 페쯔올트; 하이노 뮐러
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2007-12-24
Also published as: BR0113228A; WO2002014395A2; EP1311571B1; MXPA03001313A; KR20030023752A; US20020165334A1; PL365914A1; JP2004515571A; CA2418805A1; SK1662003A3; ATE302222T1; WO2002014395A3; EP1311571A2; AU2001287658A1; DE10052875A1; ES2246339T3; DE50107141D1

Abstract

본 발명은 내약품성 및 자갈-내충격성을 갖고 황변현상이 없는 도막을 제공하기에 특히 적합한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

서페이서, 우레탄기-함유 폴리올, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 수분산성, 수성 코팅 조성물

Description

피라졸 블로킹된 폴리이소시아네이트로 제조된 수성 분산액 및 그로부터 제조된 도막{AQUEOUS DISPERSIONS MADE OF PYRAZOL BLOCKED POLYISOCYANATES AND COATINGS PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 내약품성(chemicals-resistant) 및 자갈-내충격성(stonechip-resistant)을 갖고 황변현상이 없는(yellowing-free) 도막을 제공하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

자동차 산업에서 자갈-내충격성을 갖는 도막을 얻는 방법은, 현재까지는 일반적으로 폴리에스테르 수지의 유기 용액을 경화제인 멜라민 수지 또는 블로킹된(blocked) 폴리이소시아네이트와 함께 가열건조(baking)하는 것이다. 이러한 유형의 가열건조형 서페이서(surfacer)를 제조하는 방법은 예를 들면 DE-A 3 918 510에 기술되어 있다. 이러한 시스템을 개선한 방법으로서, 보다 발전된 폴리이소시아네이트-가교결합된 서페이서 코팅을 사용하는 방법이 M.복(Bock), H.카젤만(Casselmann), H.블룸(H.Blum)의 문헌['Progress in Development of Waterborne PUR-Primers of the Automotive Industry', Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symp. New Orleans 1994]에 기술되어 있다.

많은 분야에서, 결합제의 유기 용액 대신에 최신식 수성 결합제가 사용되고 있다. 예를 들면, EP-A 0 427 028에는 카복실레이토를 함유하고 우레탄으로 개질 된 폴리에스테르 수지의 분산액에 아미노 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 경우에 따라서는 유화제가 첨가된, 가열건조형 서페이서로서의 역할을 하는 수-분산성 결합제 조성물이 기술되어 있다. 폴리이소시아네이트에 대해 지정된 블로킹제(blocking agent)로는 알콜, 페놀, 락탐 및 옥심이 있다.

자동차 산업 같이 코팅 재료를 사용하는 분야에서는, 바로 사용할 수 있는(ready-to-use) 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 도막에 대한 엄격한 요건들이 아직 완전히 충족되지는 않고 있다. 예를 들면 현재 널리 사용되고 있는, 부타논 옥심으로 블로킹된 폴리이소시아네이트는 가열건조 공정 동안에 황변되는 문제점이 있다. 더군다나 이 경우에는 반응성이 보다 좋은 가열건조형 결합제가 요구된다.

EP-A 0 159 117에는 옥심보다 반응성이 더 좋아서 저온에서도 가교결합할 수 있는, 피라졸 유도체로 블로킹된 폴리이소시아네이트가 기술되어 있다.

WO 97/12924에는 폴리에테르 또는 카복실레이트기를 함유하고 피라졸 유도체로 블로킹된, 특수한 수-분산성 폴리이소시아네이트가 기술되어 있다. 그러나 이 문헌에 기술된 가교제의 단점은 이를 기재로 하는 생성물이 수성 매질에서의 저장 안정성이 낮다는 것이다.

본 발명의 목적은 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 기재로 하는, 황변현상이 없고 저장 안정성이 높은 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하려는 것이다. 이 목적을 블로킹된 폴리이소시아네이트와 우레탄기-함유 폴리올을 조합함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 (A) 우레탄기 및 하이드록시기를 함유하고 화학결합된 친수성기를 함유하는 하나 이상의 폴리올과 (B) 하기 화학식 I의 피라졸 유도체로 블로킹된 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 물리적 혼합물이 물 및 경우에 따라서는 유기 용매에 분산된 것이다.

상기 식에서, R¹은 각각 탄소원자를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개 갖고 화학결합된 친수성기를 갖지 않는 하나 이상의 지방족(지환족) 탄화수소 라디칼이고, n은 0 내지 3의 정수일 수 있다.

상기 성분(A)와 성분(B)의 비율은 가교제(B) 내의 블로킹된 NCO기 대 폴리올(A) 또는 폴리올(A)을 포함하는 결합제 혼합물 내의 NCO-반응기의 몰비가 0.2:1 내지 5:1이 되게 하는 비율이다.

놀랍게도, 피라졸 유도체로 블로킹된 폴리이소시아네이트는 우레탄기를 함유하는 폴리올에 의해 물에 안정하게 분산될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 우레탄기-함유 폴리올은 피라졸 유도체로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 유화시키는 "유화제"의 기능을 한다. 그러나 이와 동시에, 우레탄기-함유 폴리올은 블로킹된 폴리이소시아네이트의 반응 파트너로서의 역할도 한다. 나중에 승온에서 블로킹제가 제거되고 나면, OH기는 유리되어진 폴리이소시아네이트 가교제의 작용기와 가교결합한다.

본 발명의 우레탄기-함유 폴리올(A)은 (A1) 폴리이소시아네이트 5 내지 80％, 바람직하게는 10 내지 60％, (A2) 평균몰중량(M_n)이 400 이상인 폴리올 및/또는 폴리아민 10 내지 80％, 바람직하게는 36 내지 70％, (A3) 둘 이상의 이소시아네이트-반응기 및 하나 이상의 음이온-형성기를 함유하는 화합물 2 내지 15％, 바람직하게는 3 내지 10％, (A4) 저분자량 폴리올 0 내지 20％, 바람직하게는 1 내지 10％, (A5) 우레탄기-함유 중합체의 사슬 말단에 존재하는 빌딩 블록으로서, 일작용성이거나, 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물 0 내지 20％, 및/또는 (A6) (A2), (A3), (A4) 및 (A5)와 상이하고, 둘 이상의 NCO-반응기를 함유하는 화합물 0 내지 20％로부터 제조된다.

본 발명의 우레탄기-함유 폴리올의 제조방법은, 예를 들면, 첫번째 단계에서 이소시아네이트-작용성 예비중합체(prepolymer)를 제조하고, 두번째 반응 단계에서, 이것을 화합물(A5) 및/또는 (A6)과 반응시켜 OH-작용성 화합물을 얻는 것이다. 예를 들면 EP-A 0 355 682에 기술된 폴리우레탄 수지가 적합하다. 이러한 방법 대신에, 예를 들면 EP-A 0 427 028에 기술된 바와 같이, 성분(A1) 내지 성분(A6)을 반응시킴으로써 OH기-함유 폴리우레탄 수지를 직접 제조하는 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 일반적으로 평균분자량(M_n)(출발물질의 화학량론을 사용하여 계산)이 1600 내지 50000, 바람직하게는 1600 내지 10000이고, 산가가 10 내지 80, 바람직하게는 15 내지 40이고, 하이드록시가가 16.5 내지 200, 바람직하게는 30 내지 130이다. 이 수지는 물, 및 적어도 알칼리 매질에 분산될 수 있으며, 실제로는 저분자량 상태에서는 물에 용해되는 경우가 흔하다.

폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트(A1)는 폴리우레탄 및 코팅 분야에 공지된 화합물이며, 예를 들면 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 이것은 바람직하게는 화학식 Q(NCO)₂로 표현되는데, 이 식에서 Q는 탄소원자를 4 내지 40개, 특히 4 내지 20개 갖는 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 탄소원자를 4 내지 12개 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소원자를 6 내지 15개 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소원자를 6 내지 15개 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소원자를 7 내지 15개 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실-2,2-프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들의 이성질체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐-2,2-프로판, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다.

단순 폴리이소시아네이트 외에도, 라디칼 내에 이소시아네이트기와 연결된 헤테로원자를 함유하는 폴리이소시아네이트 및/또는 분자당 NCO 작용가가 2보다 큰 폴리이소시아네이트도 적합하다. 그 예를 들면 카보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기, 아크릴화 우레아기 또는 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 또는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트)이다. 추가의 적합한 폴리이소시아네이트의 예를 보려면 DE-A 2 928 552를 참조하도록 한다. 폴리우레탄 수지 내에서 폴리이소시아네이트(A1)가 차지하는 비율은 일반적으로는 폴리우레탄 수지를 기준으로 약 5 내지 80중량％, 바람직하게는 10 내지 60중량％이다.

폴리올/폴리아민(A2)은 바람직하게는 평균분자량(M_n)이 400 내지 5000, 특히 800 내지 2000이다. 이들의 하이드록시가 또는 아민가는 각각 일반적으로 22 내지 400, 바람직하게는 50 내지 200, 특히 80 내지 160㎎ KOH/g이다. 이러한 종류의 폴리올은 폴리우레탄 화학 분야에서 잘 알려져 있으며, 그 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리아미드폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 이들과 CO₂의 반응생성물, 폴리아크릴레이트 폴리올, 및 이들과 유사한 화합물이다. 이러한 종류의 폴리올을 혼합물 형태로서 사용할 수도 있으며, 이들은 예를 들면 DE-A 2 020 905, DE-A 2 314 513, DE-A 3 124 784 및 EP-A 0 120 466에 기술되어 있다.

이 중에서 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올이 바람직하고, 특히는 말단 OH기만을 함유하고 작용가가 3 이하, 바람직하게는 2.8 내지 2, 특히 2인 것이 바람직하다. 여기서 언급한 폴리에테르폴리올의 예에는 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시부틸렌폴리올, 및 바람직하게는 말단 OH기를 함유하는 폴리테트라하이드로푸란이 포함된다.

본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 폴리에스테르폴리올은, 디올과, 경우에 따라서는 폴리(트리,테트라)올과, 디카복시산과, 경우에 따라서는 폴리(트리, 테트라)-카복시산 또는 하이드록시 카복시산 또는 락톤의 공지된 중축합 생성물(polycondensate)이다. 자유 폴리카복시산 대신에, 저급 알콜과의 상응하는 폴리카복시산 에스테르 또는 상응하는 폴리카복시산 무수물을 폴리에스테르 제조에 사용할 수도 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 및 프로판디올, 부탄 1,4-디올, 헥산 1,6-디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트이며, 이 중에서 끝에서부터 3개의 화합물들이 바람직하다. 경우에 따라서 사용할 수 있는 폴리올의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트이다.

성분(A2)의 화합물은 NCO-반응기로서 OH기 대신에 (부분적으로 또는 전체적으로) 1차 또는 2차 아미노기를 함유할 수 있다.

적합한 디카복시산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산디카복시산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산이다. 이러한 산의 무수물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 무수물도 결과적으로 "산"이라는 표현에 포함된다. 폴리올의 평균 작용가가 2보다 크게 되도록 하는 모노카복시산, 예를 들면 벤조산 및 헥산카복시산을 사용할 수도 있다. 포화된 지방족 또는 방향족 산, 예를 들면 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 경우에 따라서는 폴리카복시산, 본원에서는 트리멜리트산을 비교적 소량으로 사용할 수도 있다.

말단 하이드록시를 갖는 폴리에스테르폴리올의 제조 반응에 참여할 수 있는 하이드록시 카복시산의 예로는 하이드록시카프로산, 하이드록시부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시스테아르산 등이 있다. 사용가능한 락톤의 예로는 카프로락톤 및 부티로락톤 등이 있다.

폴리우레탄 수지 내 성분(A2)의 양은 통상적으로 폴리우레탄 수지를 기준으로 10 내지 80중량％, 바람직하게는 36 내지 70중량％이다.

빌딩 블록(A3)에 적합한 화합물은, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 US-A 3 412 054, US-A 3 640 924, DE-A 2 624 442 및 DE-A 2 744 544에 기술되어 있다. 분자당 카복시기를 1개 이상, 일반적으로는 1 내지 3개 함유하는 폴리올, 바람직하게는 디올이 특히 적합하다. 음이온-형성기로는 술폰산기가 적합하다. 그 예는 디하이드록시 카복시산, 예를 들면 α,α-디알킬알칸산, 특히 α,α-디메틸올알칸 산, 예를 들면 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산, 디하이드록시숙신산, 및 폴리하이드록시산, 예를 들면 글루콘산이다. 2,2-디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다. 아미노기를 함유하는 화합물(A3)의 예는 α,δ-디아미노발레르산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등이다. 이 화합물(A3)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리우레탄 수지 내 성분(A3)의 양은 폴리우레탄 수지를 기준으로 일반적으로 2 내지 15중량％, 바람직하게는 3 내지 10중량％이다.

폴리우레탄 수지의 합성에 사용하기에 적합한 저분자량 폴리올(A4)은 일반적으로 중합체 사슬을 단단하게 만드는 효과를 갖는다. 이것은 일반적으로 분자량이 약 62 내지 400, 바람직하게는 62 내지 200이다. 이것은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 그 양은 폴리올 성분(A2), (A3) 및 (A4)을 기준으로 일반적으로 0 내지 20중량％, 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 이러한 저분자량 폴리올(A4)의 예로는, 분자당 탄소원자를 약 20개 이하로 갖는 저분자량 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물이 있고, 트리올로서 트리메틸올프로판이 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 사슬 말단에 존재하여 사슬을 종결시키는(사슬중단제(chain stopper)) 빌딩 블록(A5)을 포함할 수 있다. 이러한 성 분은 우선 NCO기와 반응할 수 있는 일작용성 화합물, 예를 들면 모노아민, 특히 모노-2차 아민, 또는 모노알콜로부터 유도된다. 그 예로 들 수 있는 것은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 이들의 적합한 치환된 유도체, 디-1차 아민과 모노카복시산으로부터 형성된 아미드 아민, 디-1차 아민의 모노케티민, 1차/3차 아민, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민 등이다.

성분(A5)으로서 적합한 화합물은 바람직하게는 NCO기에 대한 반응성이 상이한 활성 수소들을 함유하는 화합물, 예를 들면 1차 아미노기 뿐만 아니라 2차 아미노기도 함유하는 화합물, 또는 OH기 뿐만 아니라 COOH기도 함유하는 화합물, 또는 (1차 또는 2차) 아미노기 뿐만 아니라 OH기도 함유하는 화합물로서, 후자가 바람직하다. 그 예를 들면 1차/2차 아민, 예를 들면 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 모노-하이드록시 카복시산, 예를 들면 하이드록시아세트산, 락트산 또는 말산; 및 알칸올아민, 예를 들면 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민, 및 특히 바람직하게는 디에탄올아민이다. 이러한 방법으로 작용기를 추가로 최종 중합체 생성물로 혼입시킴으로써 경화제 같은 물질에 대한 반응성이 보다 향상된 생성물을 얻을 수 있게 된다. 폴리우레탄 수지 내에서의 성분(A5)의 양은 폴리우레탄 수지를 기준으로 통상적으로 0 내지 20중량％, 바 람직하게는 0 내지 10중량％이다.

본 발명의 폴리우레탄 수지는, 덜 바람직하기는 하지만, 빌딩 블록(A5)에 부가하여 또는 그 대신에, 사슬연장제로서 알려진 것과는 상이한 빌딩 블록(A6)을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것으로 알려진 화합물은 NCO기와 반응할 수 있고, 바람직하게는 이(2)작용성이며, 성분(A2), (A3), (A4) 및 (A5)와 동일하지 않고, 통상적으로 평균분자량이 400 이하인 화합물이다. 그 예를 들면 물, 하이드라진, 아디픽 디하이드라지드, 폴리(디)아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디메틸에틸렌디아민, 디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(OH기 같은 치환체를 함유할 수도 있다) 및 이들의 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리아민이 예를 들면 DE-A 3 644 371에 기술되어 있다. 폴리우레탄 수지 내에서의 성분(A6)의 양은 통상적으로 0 내지 20％, 바람직하게는 0 내지 10％이다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법은 바람직하게는 우선 폴리이소시아네이트(A1), 폴리올(A2), 및 경우에 따라서는 저분자량 폴리올(A4) 및 화합물(A3)을 사용하여 자유 이소시아네이트기를 분자당 평균 1.7개 이상, 바람직하게는 2 내지 2.5개 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 후, 이 예비중합체를 비-수성 시스템에서 화합물(A5) 및/또는 화합물(A6)과 반응시키고, 이어서 이 완전히 반응된 폴리우레탄 수지를 통상적인 방법으로 중화시키고 수성 시스템으로 옮기는 것이다. 경우에 따라서는, 수성 시스템으로 옮기는 과정을 수행한 후에 중화 및 화합물(A6)과의 반응을 수행할 수도 있다.

폴리우레탄 예비중합체를 공지된 방법으로 제조한다. 이 경우에 폴리이소시아네이트를 폴리올(A2), (A3) 및 (A4)보다 많은 양으로 사용하여, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 생성물을 얻는다. 이 이소시아네이트기는 말단기 및/또는 펜던트(pendant)기이고, 바람직하게는 말단기이다. 폴리이소시아네이트의 양은, 이소시아네이트기 당량 대 폴리올(A2), (A3) 및 (A4) 내의 OH기의 총 개수의 비가 1.05 내지 1.4, 바람직하게는 1.1 내지 1.3인 것이 적당하다.

예비중합체를 제조하기 위한 반응을, 사용된 이소시아네이트의 반응성에 따라서, 통상적으로는 60 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 우레탄화 반응을 가속시키기 위해서, NCO-OH 반응을 가속시키기 위하여 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 것과 같은 적합한 촉매를 사용할 수도 있다. 그 예를 들면 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 예를 들면 유기주석(organotin) 화합물, 예를 들면 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 틴 비스(2-에틸헥사노에이트), 또는 기타 유기금속 화합물이다. 우레탄화 반응을 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 특히 적합한 용매는 물과 혼화성인 용매, 예를 들면 아래에 언급할 에테르, 케톤, 에스테르 및 N-메틸피롤리돈이다. 용매의 양은 폴리우레탄 수지와 용매의 합을 기준으로, 적당하게는 20중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량％이다. 기타 성분들로 이루어진 용액에 폴리이소시아네이트를 천천히 첨가하는 것이 좋다.

이어서 예비중합체 또는 그의 용액을, 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서, 예비중합체 내 NCO 함량이 실질적으로 0까지 떨어질 때까지, 화 합물(A5) 및/또는 (A6)와 반응시킨다. 이 목적을 위해서는 화합물(A5)을 화학양론학적인 양 또는 이보다 약간 많은 양, 예를 들면 일반적으로 필요한 화학양론학적인 양의 40 내지 110％, 바람직하게는 60 내지 105％에 해당하는 양으로 사용한다. 비교적 비-반응성인 디이소시아네이트를 사용하여 예비중합체를 제조하는 경우, 이 반응을 물에서 중화와 동시에 수행한다. 경우에 따라서는 (중화되지 않은) COOH기중 일부(바람직하게는 5 내지 30％)를 COOH기와 반응할 수 있는 이작용성 화합물(예를 들면 디에폭시드)과 반응시킬 수 있다.

성분들(A1) 내지 (A6)를 직접 반응시켜 OH-작용성 수지를 얻는 방법으로도 본 발명의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 이 경우 반응 조건은 NCO-함유 예비중합체의 제조방법에서 언급한 반응 조건과 같다.

이렇게 얻은 생성물, 바람직하게는 COOH-함유 생성물을 중화시키는데에는 3차 아민, 예를 들면 각 알킬 라디칼 내에 탄소원자를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개 갖는 트리알킬아민이 특히 적합하다. 그 예를 들어보면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 이들 아민의 알킬 라디칼은 예를 들면 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이 하이드록시기를 가질 수도 있다. 그 예를 하나 들자면 디메틸에탄올아민인데, 이것은 중화제로서 바람직하게 사용된다. 경우에 따라서는 중화제로서 무기 염기, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수도 있다. 중화제의 양은 중화제 대 예비중합체의 COOH기의 몰비가 일반적으로 약 0.3:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 1:1이 되게 하는 양 이다.

COOH기의 중화를 우레탄화 반응 전, 우레탄화 반응 동안 또는 우레탄화 반응 후에 수행할 수 있다. 우레탄화 반응 후에, 일반적으로 실온 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서, 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 중화를 임의적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 수성 중화제를 폴리우레탄 수지에 첨가하거나 그 반대로 수행할 수 있다. 중화제를 우선 폴리우레탄 수지에 첨가하고 그 후에서야 물을 첨가할 수도 있다. 일반적으로 말하자면 이러한 방법으로 달성할 수 있는 고형분 함량은 20 내지 70％, 바람직하게는 30 내지 50％이다.

우레탄을 함유하는 둘 이상의 폴리올(A)의 혼합물을 사용할 수도 있고 본 발명에 적합하다. 수성 코팅 조성물 내에서 (100％ 형태의) 폴리우레탄 수지의 양은, 총 조성물을 기준으로 일반적으로 5 내지 60중량％, 바람직하게는 10 내지 40중량％이다.

예를 들면 EP-A 0 089 497에 기술된 바와 같이, 수성 서페이서 조성물은, 폴리우레탄 수지 외에도, 결합제로서 기타 올리고머성 또는 중합체성 물질, 예를 들면 가교결합성, 수용성 또는 수-분산성 페놀계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지 등을, 폴리우레탄 수지의 60중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하로 함유할 수 있다.

성분(B)은 하기 화학식 I의 피라졸 유도체로 블로킹된 폴리이소시아네이트이다.

<화학식 I>

상기 식에서, R¹은 각각 탄소원자를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개 갖고 화학결합된 친수성기를 갖지 않는 하나 이상의 지방족(지환족) 탄화수소 라디칼이고, n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다. 이러한 블로킹제의 예는 3,5-디메틸피라졸 또는 3-메틸피라졸이고, 3,5-디메틸피라졸이 특히 바람직하다.

성분(B)의 모체가 되는, NCO기가 피라졸 유도체로 블로킹된 폴리이소시아네이트는 평균 NCO 작용가가 2 이상이고 분자량이 140g/mol 이상인 유기 폴리이소시아네이트이다. (i) 분자량 범위가 140 내지 300g/mol인 미개질 유기 폴리이소시아네이트 및 (ii) 분자량 범위가 300 내지 1000g/mol인 페인트 폴리이소시아네이트가 특히 매우 바람직하다. 이론적으로는 (iii) 분자량이 1000g/mol보다 크고 우레탄기를 함유하는 NCO 예비중합체도, 이들이 폴리이소시아네이트의 수-분산성에 영향을 끼치는 기를 함유하지만 않는다면, 마찬가지로 적합하다. (i) 내지 (iii)의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.

폴리이소시아네이트(i)의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메 틸사이클로헥산(IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4-(3)-이소시아네이토메틸사이클로헥산, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트), 크실릴렌 디이소시아네이트 이성질체, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들과 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물(바람직하게는 2,6-디이소시아네이토톨루엔은 혼합물의 35중량％ 이하를 차지), 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 또는 디페닐메탄 계열의 공업용 폴리이소시아네이트 혼합물, 또는 이들의 적당한 혼합물이다.

폴리이소시아네이트(ii)는 그 자체로 공지된 페인트 폴리이소시아네이트이다. 본 발명에서, "페인트 폴리이소시아네이트"란 용어는 상기 (i)에서 예로 든 단순 디이소시아네이트를 통상적인 올리고머화 반응시켜 얻은 화합물 또는 화합물의 혼합물을 뜻한다. 적합한 올리고머화 반응은 예를 들면 카보디이미드화, 이량체화, 삼량체화, 비우레트화, 우레화 형성, 우레탄화, 알로파네이트화 및/또는 옥사디아진 구조로의 고리화이다. "올리고머화"의 경우에는 종종, 이러한 반응들 중에서 둘 이상의 반응이 동시에 또는 연속해서 일어난다. "페인트 폴리이소시아네이트"는 바람직하게는 (a) 비우레트 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, (c) 이소시아누레이트기 및 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물, (d) 우레탄기 및/또는 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 또는 (e) 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기를 함유하 고, 단순 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함한다. 이러한 페인트 폴리이소시아네이트의 제조방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 330 966, EP-A 0 259 233, EP-A 0 377 177, EP-A 0 496 208, EP-A 0 524 501 또는 US-A 4 385 171에 기술되어 있다.

폴리이소시아네이트와 피라졸 유도체로부터 성분(B)을 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 EP-A 0 159 117에 기술되어 있다.

본 발명에서 적합한 둘 이상의 가교제(B)로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에 적합한 가교제(B)를 또다른 가교제(B2)와의 블렌드 형태로 사용할 수도 있는데, 이 때 상기 추가적인 가교제(B2)가 차지하는 질량 비율은 고형 수지를 기준으로 가교제의 합(B+B2)의 50％ 이하이다. 적합한 가교제(B2)의 예는 가교제(B) 이외의 블로킹 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지 또는 카바메이트이다.

본 발명의 수성 코팅 조성물을 제조하려면, 우레탄기 및 하이드록시기를 함유하는 폴리올 수지(A)와 가교제 성분(B)을 혼합하고, 그 동안에 또는 그 후에 이를 수성상으로 옮긴다. 수성상으로 옮기는 단계 전에 성분(A)과 성분(B)의 혼합을 수행하는 것이 바람직하며, 이어서 이렇게 얻은 혼합물을 물에 분산시킨다. 폴리올 수지(A)는 친수성으로 개질되지 않은 가교제(B)를 유화시키기 위한 유화제로서의 역할을 하여, 가교제(B)를 수성 분산액 내에 안정하게 붙들어 놓는다. 폴리올 수지의 조성에 따라서는, 수성 분산액 상태에서 사슬연장단계(성분(A6)을 사용)를 수행할 수도 있다.

가교제(B)의 양은, 가교제 내의 블로킹된 NCO기 대 폴리우레탄 결합제 또는 결합제 혼합물 내의 NCO-반응기의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 0.4:1 내지 1.5:1이 되게 하는 양이다.

본 발명에 따른 수성 조성물은 pH가 일반적으로 대략 6.0 내지 10.0, 바람직하게는 6.8 내지 8.5이고, 통상적인 코팅 첨가제(예를 들면 안료 및 충진제) 및 코팅 보조제(예를 들면 침강방지제(antisettling agent), 소포제 및/또는 습윤제, 균염제, 반응성 희석제, 가소제, 촉매, 보조용매, 증점제 등)를 포함할 수도 있다. 이중에서 적어도 몇개는 공정 직전까지도 조성물에 첨가하지 않아도 되지만, 이중에서 적어도 몇개는 결합제 또는 결합제/가교제 혼합물을 분산시키기 전 또는 분산시키는 동안에 첨가할 수 있다. 이들을 개개의 성분에 및/또는 전체로서 혼합물에 첨가할 수 있는데, 그 선택방법과 계량방법은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.

안료의 예에는 산화철, 산화납, 규산납, 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 프탈로시아닌 착체 등이 포함되며, 충진제의 예에는 운모, 카올린, 쵸크, 석영 분말, 석면 분말, 슬레이트 분말, 다양한 규산, 규산염, 및 입도(particulate fineness)가 최대 10㎛인 미세활석(microtalc)(EP-A 0 249 727을 참조)을 비롯한 활석이 포함된다. 이러한 안료 및/또는 충진제를, 서페이서 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로, 통상적으로 10 내지 70중량％, 바람직하게는 10 내지 50중량％의 양으로 사용한다.

본원에서 적합한 촉매는 통상적인 산성 경화 촉매, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등이다.

보조용매로는 에테르(예를 들면 디메틸 (디에틸) 글리콜, 디메틸 (디에틸) 디글리콜, 테트라하이드로푸란), 케톤(예를 들면 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논), 에스테르(예를 들면 부틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트), 알콜(예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올)을 사용하며, 그 양은 있다하여도 단지 주변 환경에 대해서 매우 적은 양, 일반적으로 물(이론상의 희석제)을 기준으로 10중량％ 이하, 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 수성 조성물중 물의 양은 총 조성물을 기준으로 일반적으로 15 내지 80중량％, 바람직하게는 30 내지 60중량％이다.

수성 코팅 조성물을 통상적인 페인트 제조방법에 따라, 예를 들면 후술할 방법에 따라 제조한다.

총 고형분 함량이 일반적으로 35 내지 75중량％, 바람직하게는 40 내지 60중량％인 수성 코팅 조성물을 통상적인 방법으로 도포하는데, 예를 들면 압축공기(compressed air)분무도장법, 무기(airless)분무도장법 또는 정전(electrostatic)분무도장법으로 도포한다. 도포된 서페이서 도막은 일반적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 경화된다. 경화시간은 일반적으로 10 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 45분이다.

이렇게 얻은 가교결합된 서페이서 도막은 특히 저온(0 내지 -30℃)에서의 자갈-내충격성이 향상되었고, 층간부착성(intercoat adhesion)이 양호하였다. 더욱 이 이 도막은 우수한 파단신율 및 탁월한 충격강도를 갖는다. 대기중 수분 및 용매에 대한 내성도 매우 우수하다.

다음의 실시예를 통해 본 발명을 설명하고자 한다. ％는 달리 언급이 없는 한 중량％이다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 B1:

데스모두르(Desmodur, 등록상표) N3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트, 바이엘 아게(Bayer AG)) 1250g, 1-메톡시프로필 2-아세테이트 208g 및 솔벤트나프타(Solventnaphtha, 등록상표) 100(쉘(Shell)) 418g을 50℃로 가열한다. 이를 교반하면서 여기에 3,5-디메틸피라졸 628g을, 온도가 65℃보다 높아지지 않게 하는 속도로 첨가한다. 이어서 이 혼합물을, 적외선분광법으로 더 이상 이소시아네이트를 감지하지 못할 때까지, 50℃에서 교반한다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 B2:

데스모두르 N3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트, 바이엘 아게) 998g 및 N-메틸피롤리돈 500g을 50℃로 가열한다. 이를 교반하면서 여기에 3,5-디메틸피라졸 502g을, 온도가 65℃보다 높아지지 않게 하는 속도로 첨가한다. 이어서 이 혼합물을, 적외선분광법으로 더 이상 이소시아네이트를 감지하지 못할 때까지, 50℃에서 교반한다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 B3:

이것은 부타논 옥심으로 블로킹되고, HDI를 기재로 하고, (블로킹된) NCO 함량이 7.2％이고, NMP(베이하이두르(Bayhydur) VP LS 2186, 바이엘 아게)에 67.5％ 로 용해되는, 친수성화 폴리이소시아네이트이다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 B4:

이것은 3,5-디메틸피라졸로 블로킹되고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고, WO 97/12924의 실시예 2에 따르고, (블로킹된) NCO 함량이 4.75％이고, 52:6:2의 물/NMP/디메틸아미노프로판올에 40％로 분산되는, 친수성화 폴리이소시아네이트이다.

실시예 D1: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

데스모펜(Desmophen, 등록상표) C200(하이드록시가가 66㎎ KOH/g인 선형 지방족 폴리카보네이트-폴리에스테르) 266g, 데스모펜 VP LS 2236(하이드록시가가 112㎎ KOH/g인 선형 지방족 폴리카보네이트-폴리에스테르) 266g, 디메틸올프로피온산 27g 및 N-메틸피롤리돈 214g을 70℃에서 가열하고 등명한 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 이어서 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 185g을 첨가한다. 그 결과 발열반응이 일어난다. 이 배치를, NCO 함량이 1.9중량％로 될 때까지, 100℃로 유지한다.

이어서 70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 21g, 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 255g, 및 노닐페놀 1mol과 에틸렌 옥사이드 20mol의 반응생성물 18g을 첨가하고, 이 혼합물을 10분동안 교반함으로써 균질화시킨다. 이어서 이렇게 얻은 수지 용액 900g을 23℃에서 물 930g에 교반함으로써 분산시킨다. 교반을 5분동안 계속한 후, 물 103g에 디에탄올아민 31g이 용해된 용액을 5분에 걸쳐 첨가한다. 이 분산액을, 적외선분광법으로 더 이상 이소시아네이트를 감지하지 못할 때까지, 실온 에서 교반한다.

이렇게 얻은 생성물은 평균입경(레이저상관분광법으로 결정)이 60㎚인 폴리우레탄 분산액이다.

실시예 D2: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

폴리이소시아네이트 B1을 첨가하는 대신에 블로킹된 폴리이소시아네이트 B2 255g을 첨가하는 것만 제외하고는 실시예 D1와 동일한 과정을 수행한다. 이렇게 얻은 폴리우레탄 분산액은 평균입경(레이저상관분광법으로 결정)이 38㎚이다.

실시예 D3(본 발명에 따르지 않음): 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

데스모펜 C200(하이드록시가가 66㎎ KOH/g인 선형 지방족 폴리카보네이트-폴리에스테르) 266g, 데스모펜 VP LS 2236(하이드록시가가 112㎎ KOH/g인 선형 지방족 폴리카보네이트-폴리에스테르) 266g, 디메틸올프로피온산 27g 및 N-메틸피롤리돈 214g을 70℃에서 가열하고 등명한 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 이어서 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 185g을 첨가한다. 그 결과 발열반응이 일어난다. 이 배치를, NCO 함량이 1.9중량％로 될 때까지, 100℃로 유지한다.

이어서 70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 21g, 및 노닐페놀 1mol과 에틸렌 옥사이드 20mol의 반응생성물 18g을 첨가하고, 이 혼합물을 10분동안 교반함으로써 균질화시킨다. 이어서 이렇게 얻은 수지 용액 700g을 23℃에서 물 723g에 교반함으로써 분산시킨다. 교반을 5분동안 계속한 후, 물 80g에 디에탄올아민 24g이 용해된 용액을 5분에 걸쳐 첨가한다. 이 분산액을, 적외선분광법으로 더 이상 이소 시아네이트를 감지하지 못할 때까지, 실온에서 교반한다.

이렇게 얻은 생성물은 평균입경(레이저상관분광법으로 결정)이 23㎚이고 고형분 함량이 35.8％인 폴리우레탄 분산액이다.

이 분산액 929g을 실온에서 교반하면서 친수성화되고 블로킹된 폴리이소시아네이트 B4 202g과 혼합한다. 이렇게 하여 평균입경이 24㎚인 분산액을 얻는다.

실시예 D4: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

아디프산과 헥산디올로부터 제조된 폴리에스테르(OH가가 69㎎ KOH/g) 192g, 디메틸올프로피온산 21g, 1,6-헥산디올 41g 및 N-메틸피롤리돈 214g을 70℃에서 가열하고 등명한 용액이 얻어질 때까지 교반한다. 이어서 이소포론 디이소시아네이트 196g을 첨가한다. 그 결과 발열반응이 일어난다. 이 배치를 80℃에서 1시간동안 유지한 후, 100℃로 가열하고, NCO 함량이 4.0중량％로 될 때까지 100℃로 유지한다.

이어서 70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 16g, 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 323g 및 노닐페놀 1mol과 에틸렌 옥사이드 20mol의 반응생성물 15g을 첨가하고, 이 혼합물을 10분동안 교반함으로써 균질화시킨다. 이어서 이렇게 얻은 수지 용액 700g을 35℃에서 물 853g에 교반함으로써 분산시킨다. 교반을 5분동안 계속한 후, 물 195g에 디에탄올아민 38g이 용해된 용액을 5분에 걸쳐 첨가한다. 이 분산액을, 적외선분광법으로 더 이상 이소시아네이트를 감지하지 못할 때까지, 실온에서 교반한다.

이렇게 얻은 생성물은 평균입경(레이저상관분광법으로 결정)이 54㎚인 폴리 우레탄 분산액이다.

실시예 D5: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

OH 함량이 5.2％이고, 산가가 2㎎ KOH/g이고, 헥산-1,6-디올 30.7％, 트리메틸올프로판 17.0％, 대두유 지방산 6.1％, 이소프탈산 24.6％ 및 아디프산 21.6％로 이루어진 폴리에스테르 2156g을 냉각기, 가열기 및 교반기가 장착된 4ℓ들이 반응용기에 초기 충전물로서 넣고, 이것을 디메틸올프로피온산 188g, 트리메틸올프로판 48g, N-메틸피롤리돈 448g 및 틴 옥토에이트 7.5g과 함께 130℃로 가열하고 30분동안 균질화시킨다. 이어서 이 혼합물을 80℃로 냉각하고, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI) 609g을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, (이 반응의 발열성을 이용하여) 이 혼합물을 130℃로 가열하고, NCO기가 더 이상 감지되지 않을 때까지 이 온도로 유지한다.

이렇게 얻은 수지 용융물의 점도는, 23℃에서 DIN 4컵(cup)을 이용하여 40％ 농도의 크실렌 용액에서의 유출시간(efflux time)으로서 측정해 본 결과, 66초이다.

이어서 75℃에서 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 307g을 이 수지 용융물 1000g에 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 20분동안 균질화시키고, 디메틸에탄올아민 25.3g을 첨가한다. 다시 75℃에서 10분동안 교반한 후, 증류수 1050g을 천천히 첨가한다. 이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 44.4％이고, 보조용매 함량이 8.3％이고, 점도가 1260mPas이고, 평균입경이 60㎚이다. 산가는 23.4㎎ KOH/g이고, OH 함량은 2.4％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D6: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

75℃에서 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 614g을 실시예 D5에서 얻은 수지 용융물 1000g에 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 20분동안 균질화시키고, 디메틸에탄올아민 25.3g을 첨가한다. 다시 75℃에서 10분동안 교반한 후, 증류수 1200g을 천천히 첨가한다. 이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 45.7％이고, 보조용매 함량이 9.8％이고, 점도가 800mPas이고, 평균입경이 90㎚이다. 산가는 20㎎ KOH/g이고, OH 함량은 2.0％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D7: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

OH 함량이 3.3％이고, 산가가 3㎎ KOH/g이고, 네오펜틸 글리콜 39.7％, 트리메틸올프로판 6.4％, 테트라하이드로프탈산 무수물 43.5％ 및 아디프산 10.4％로 이루어진 폴리에스테르 1119g, 및 헥산-1,6-디올 30.4％, 네오펜틸 글리콜 16.9％ 및 아디프산 52.7％로 이루어진 폴리에스테르(OH 함량이 2.0％이고, 산가가 약 1㎎ KOH/g) 1119g을 냉각기, 가열기 및 교반기가 장착된 4ℓ들이 반응용기에 초기 충전물로서 넣고, 이것을 디메틸올프로피온산 150g, 트리메틸올프로판 138g, N-메틸피롤리돈 333g 및 틴 옥토에이트 3.8g과 함께 130℃로 가열하고 30분동안 균질화시킨다. 이어서 이 혼합물을 90℃로 냉각하고, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI) 474g을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, (이 반응의 발열성을 이용하여) 이 혼합물을 130℃로 가열하고, NCO기가 더 이상 감지되지 않을 때까지 이 온도로 유지한다.

이렇게 얻은 수지 용융물의 점도는, 23℃에서 DIN 4컵을 이용하여 50％ 농도 의 메톡시프로필 아세테이트 용액에서의 유출시간으로서 측정해 본 결과, 55초이다.

이어서 70℃에서 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 286g을 이 수지 용융물 1000g에 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 30분동안 균질화시키고, 디메틸에탄올아민 29.9g을 첨가한다. 다시 70℃에서 15분동안 교반한 후, 증류수 950g을 천천히 첨가한다.

이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 48.3％이고, 보조용매 함량이 7.4％이고, 점도가 1340mPas이고, 평균입경이 62㎚이다. 산가는 20㎎ KOH/g이고, OH 함량은 2.2％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D8: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

70℃에서 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 571g을 실시예 D7에서 얻은 수지 용융물 1000g에 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 30분동안 균질화시키고, 디메틸에탄올아민 29.9g을 첨가한다. 다시 70℃에서 15분동안 교반한 후, 증류수 1085g을 천천히 첨가한다.

이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 48.2％이고, 보조용매 함량이 8.8％이고, 점도가 730mPas이고, 평균입경이 90㎚이다. 산가는 17㎎ KOH/g이고, OH 함량은 1.8％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D9: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

OH 함량이 5.4％이고, 산가가 3㎎ KOH/g이고, 프로필렌 글리콜 2.0％, 네오펜틸 글리콜 35.0％, 트리메틸올프로판 10.4％, 이소프탈산 30.0％ 및 아디프산 22.6％로 이루어진 폴리에스테르 2478g을 냉각기, 가열기 및 교반기가 장착된 4ℓ들이 반응용기에 초기 충전물로서 넣고, 이것을 디메틸올프로피온산 150g, N-메틸피롤리돈 125g 및 틴 옥토에이트 3.8g과 함께 130℃로 가열하고 30분동안 균질화시킨다. 이어서 이 혼합물을 100℃로 냉각하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 372g을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, (이 반응의 발열성을 이용하여) 이 혼합물을 130℃로 가열하고, NCO기가 더 이상 감지되지 않을 때까지 이 온도로 유지한다.

이렇게 얻은 수지 용융물의 점도는, 23℃에서 DIN 4컵을 이용하여 50％ 농도의 크실렌 용액에서의 유출시간으로서 측정해 본 결과, 121초이다.

이어서 65℃에서 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 336g을 이 수지 용융물 900g에 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 20분동안 균질화시키고, 디메틸에탄올아민 28.7g을 첨가한다. 다시 65℃에서 10분동안 교반한 후, 증류수 1230g을 천천히 첨가한다.

이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 43.8％이고, 보조용매 함량이 4.7％이고, 점도가 840mPas이고, 평균입경이 80㎚이다. 산가는 19.6㎎ KOH/g이고, OH 함량은 2.6％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D10: 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 분산액

65℃에서 블로킹된 폴리이소시아네이트 B1 672g을 실시예 D9에서 얻은 수지 용융물 900g에 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 20분동안 균질화시키고, 디메틸에탄올아민 28.7g을 첨가한다. 다시 65℃에서 10분동안 교반한 후, 증류수 1250g을 천천히 첨가한다.

이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 46.5％이고, 보조용매 함량이 6.9％이고, 점도가 1000mPas이고, 평균입경이 150㎚이다. 산가는 16㎎ KOH/g이고, OH 함량은 2.1％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D11(본 발명에 따르지 않음): 우레탄기-함유 폴리올의 수성 분산액

이렇게 얻은 수지 용융물의 점도는, 23℃에서 DIN 4컵을 이용하여 40％ 농도의 크실렌 용액에서의 유출시간으로서 측정해 본 결과, 66초이다.

이어서 90℃에서 디메틸에탄올아민 25.3g을 이 수지 용융물 1000g에 첨가한다. 90℃에서 10분동안 교반한 후, 증류수 850g을 천천히 첨가한다. 이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 46.6％이고, 보조용매 함량이 7.0％이고, 점도가 1900mPas이고, 평균입경이 42㎚이다. 산가는 28㎎ KOH/g이고, OH 함량은 3.0％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실시예 D12(본 발명에 따르지 않음): 우레탄기-함유 폴리올과 블로킹된 폴리이소시아네이트 B4의 수성 분산액

OH 함량이 5.4％이고, 산가가 3㎎ KOH/g이고, 프로필렌 글리콜 2.0％, 네오펜틸 글리콜 35.0％, 트리메틸올프로판 10.4％, 이소프탈산 30.0％ 및 아디프산 22.6％로 이루어진 폴리에스테르 2478g을 냉각기, 가열기 및 교반기가 장착된 4ℓ들이 반응용기에 초기 충전물로서 넣고, 이것을 디메틸올프로피온산 150g, N-메틸피롤리돈 125g 및 틴 옥토에이트 3.8g과 함께 130℃로 가열하고 30분동안 균질화시킨다. 이어서 이 혼합물을 100℃로 냉각하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 372g을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, (이 반응의 발열성을 이용하여) 이 혼합물을 130℃로 가열하고, NCO기가 더 이상 감지되지 않을 때까지 이 온도로 유지한다. 이렇게 얻은 수지 용융물의 점도는, 23℃에서 DIN 4컵을 이용하여 50％ 농도의 크실렌 용액에서의 유출시간으로서 측정해 본 결과, 121초이다.

이어서 80℃에서 디메틸에탄올아민 28.7g을 이 수지 용융물 900g에 첨가한다. 80℃에서 15분동안 교반한 후, 증류수 828g을 천천히 첨가한다. 이렇게 얻은 분산액은 고형분 함량이 45.0％이고, 보조용매 함량이 1.9％이고, 점도가 1630mPas이고, 평균입경이 32㎚이다. 산가는 22㎎ KOH/g이고, OH 함량은 3.3％이다(모두 100％ 고형분 함량을 기준).

실온에서 친수성화되고 블로킹된 폴리이소시아네이트 B4 319g을 상기 분산액 800g에 첨가하고 교반한다. 이렇게 하여 평균입경이 27㎚인 분산액을 얻는다.

실시예 A1:가교제-함유 분산액의 저장 안정성 시험

분산액	D9	D10	D12(본 발명에 따르지 않음)
(블로킹된)NCO:OH	0.5:1	1:1	0.5:1
초기값
점도[D=40s^-1, 23℃]	1000mPas	840mPas	480mPas
평균입경	52㎚	149㎚	26㎚
pH	7.8	7.8	8.1
40℃에서 4주후
점도[D=40s^-1, 23℃]	930mPas	560mPas	70mPas (압력상승)
평균입경	48㎚	140㎚	36㎚
pH	7.5	7.4	7.5
50℃에서 4주후
점도[D=40s^-1, 23℃]	640mPas	390mPas	20mPas 미만 (압력상승, 침강)
평균입경	60㎚	160㎚	90㎚
pH	7.3	7.2	7.1

표 1의 3가지 가교제-함유 분산액은 모두 동일한 우레탄기-함유 폴리올 분산액을 함유한다. 본 발명의 자체(self)-가교결합 분산액 D9 및 D10은, 가교제 함량이 2배가 되더라도(D10) 저장 안정성이 충분한 반면, 본 발명에 따르지 않는 분산액 D12의 경우, 저장시 점도가 급격히 저하되어, 분산액이 점점 성긴 상태가 되어 기체가 방출되는 것(압력상승)을 볼 수 있다. 게다가 50℃에서 4주가 지나면, D12의 경우 침강이 시작된다.

실시예 A2: 투명코팅 재료로서의 자체-가교결합 수지 분산액(본 발명에 따름)의 도막의 제조

실시예 D1 내지 D10에 따르는 분산액 196.5중량부를 시판되는 균염제(아디톨(Additol, 등록상표) XW395, 비아노바 레진스(Vianova Resins)) 3.5중량부와 배합하여 수성 투명코팅 재료를 만들고, 이것을 유리판에 (습윤막 두께가 120㎛가 되게) 도포하고, 실온에서 10분동안 두어 용매를 증발시킨 후(flash off), 140℃ 또는 160℃에서 30분동안 가열건조한다. 표 2는 이 도막을 시험한 결과를 보여준다.

실시예 A3: 실시예 A2에 대한 비교실시예(본 발명에 따르지 않음)

실시예 D11에 따르는 분산액 158.5중량부를, 폴리이소시아네이트 B3 38중량부, 시판되는 균염제(아디톨 XW395, 비아노바 레진스) 3.5중량부 및 증류수 57중량부와 배합하여 수성 투명코팅 재료를 만들고, 이것을 유리판에 (습윤막 두께가 120㎛가 되게) 도포하고, 실온에서 10분동안 두어 용매를 증발시킨 후, 140℃ 또는 160℃에서 30분동안 가열건조한다. 표 2는 이 도막을 시험한 결과를 보여준다.

실시예 A2 및 A3에 따라 제조된 투명코팅 재료 도막의 성질

도포실시예	A2	A2	A2	A2	A2	A2	A3
분산액 실시예	D1	D4	D5	D6	D9	D10	D11 (비교실시예)
실온에서 10분동안 및 140℃에서 30분동안 건조
도막의 외관	만족	만족	만족	만족	만족	만족	만족
진자경도	41	134	73	113	74	138	57
초기 용해도	2234	1014	4244	2144	3344	2144	4344
실온에서 10분동안 및 160℃에서 30분동안 건조
도막의 외관	만족	만족	만족	만족	만족	만족	만족
진자경도	40	143	82	154	80	178	76
초기 용해도	2222	1022	4244	2024	3244	2124	4344

본 발명의 실시예 A2의 분산액으로부터 얻어진 도막은 비교실시예 A3의 도막보다 더 높은 내용매성 및 어떤 경우에는 훨씬 더 높은 도막 경도를 나타낸다.

실시예 A4: 수성 가열건조형 서페이서로서의 자체-가교결합 수지 분산액(본 발명에 따름)의 도막의 제조

(a) 안료 페이스트 P의 제조:

70％ 수-희석성 폴리에스테르 수지(베이하이드롤(Bayhydrol, 등록상표) D270, 바이엘 아게) 10.8g, 증류수 21.1g, 10％ 디메틸에탄올아민 수용액 1.5g, 시판되는 습윤제 2.8g, 이산화티탄(트로녹스(Tronox, 등록상표) R-FD-I, 케르 맥기 피그멘츠 게엠베하 운트 캄파니 카게(Kerr McGee Pigments GmbH & Co. KG)) 27.7g, 산화철블랙(베이페록스(Bayferrox, 등록상표) 303T) 0.3g, 황산바륨(블랑크 픽세 미크로(Blanc fixe Micro), 자흐트레벤 게엠베하(Sachtleben GmbH)) 27.9g, 활석(미크로 탈크 이티 엑스트라(Micro Talc IT Extra), 노르위전 탈크(Norwegian Talc)) 6.8g 및 침강방지제(에어로실(Aerosil, 등록상표) R972, 데구사(Degussa)) 1.0g으로 이루어진 예비분산된 슬러리를 시판 비드밀(bead mil)에서 30분동안 냉각과 동시에 분쇄하여 페이스트를 얻는다.

(b) 수성 가열건조형 서페이서의 제조

실시예 D5, D6, D9, D10에 따르는 분산액 32중량부를, 위에서 기술한 안료 페이스트 P 40중량부, 시판 폴리에스테르 분산액(베이하이드롤 D270, 바이엘 아게) 6중량부 및 시판 멜라민 수지(마프레날(Maprenal, 등록상표) MF904, 비아노바 레진스) 3.4중량부와 함께 분산시키고, 이 혼합물의 pH가 8.5±0.5이고 23℃에서 DIN 5컵을 이용하여 측정한 유출시간이 35±5초가 되도록 증류수 9 내지 16중량부 및 10％ 농도의 디메틸에탄올아민 수용액 0 내지 2중량부를 첨가한다.

이렇게 만든 페인트를, 노즐 직경이 1.5㎜이고 분무압력이 5bar인 유동컵 스프레이건(flow-cup spraygun)을 사용하여, 기판에 건조막 두께가 25 내지 35㎛가 되도록 도포한다. 이렇게 얻은 습윤 페인트 도막을 실온에서 용매 증발시키고, 165℃에서 25분동안 강제공기오븐에서 가열건조한다. 진자경도, 초기 용해도 및 광택도 시험의 경우에 기판은 유리판이며, 에릭슨 커핑(Erichsen cupping)의 경우에 기판은 탈지처리 강판(degreased steel panel)이며, 자갈 시험의 경우에 기판은 자동차 산업에서 사용되는 양이온 전착도장된(coated with cathodic electrocoat) 강판이다. 표 3은 이 도막을 시험한 결과를 보여준다.

서페이서로 도포되고 가열건조된 기판중 몇 개의 기판에 시판 1K 아크릴레이트/멜라민 상도 재료(듀폰/헤르베르츠(Du-Pont/Herberts)의 "플래쉬로트(Flashrot)")를 칠하고, 130℃에서 30분동안 가열건조한다. 표 3에 이 도막을 시험한 결과가 나와있다.

실시예 A5: 실시예 A4에 대한 비교실시예(본 발명에 따르지 않음)

실시예 D11에 따르는 분산액 23중량부를, 안료 페이스트 P1 40중량부, 시판 폴리에스테르 분산액(베이하이드롤 D270, 바이엘 아게) 6중량부, 시판 멜라민 수지(마프레날 MF904, 비아노바 레진스) 3.4중량부 및 폴리이소시아네이트 B3 5.5중량부와 함께 분산시키고, 이 혼합물의 pH가 8.5±0.5이고 23℃에서 DIN 5컵을 이용하여 측정한 유출시간이 35±5초가 되도록 증류수 16중량부 및 10％ 농도의 디메틸에탄올아민 수용액 0.5중량부를 첨가한다.

이렇게 만든 서페이서를 다양한 기판에 습윤막 두께가 120㎛가 되도록 도포하고, 실온에서 10분동안 두어 용매를 증발시키고, 165℃에서 25분동안 가열건조한다. 표 3은 이 도막을 시험한 결과를 보여준다.

서페이서로 도포되고 가열건조된 기판중 몇 개의 기판에 시판 1K 아크릴레이 트/멜라민 상도 재료(듀폰/헤르베르츠의 "플래쉬로트")를 칠하고, 130℃에서 30분동안 가열건조한다. 표 3에 이 도막을 시험한 결과가 나와있다.

실시예 A6: 실시예 A4에 대한 비교실시예(본 발명에 따르지 않음)

실시예 D12에 따르는 폴리올 분산액 및 블로킹된 가교제를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 A5와 동일한 과정을 수행한다: 실시예 D12에 따르는 수성 폴리올 분산액(가교제를 함유하지 않음) 23.6중량부와 폴리이소시아네이트 B4 10.8중량부를, 안료 페이스트 P1 42.4중량부, 시판 폴리에스테르 분산액(베이하이드롤 D270, 바이엘 아게) 6.5중량부 및 시판 멜라민 수지(마프레날 MF904, 비아노바 레진스) 3.6중량부와 함께 분산시키고, 이 혼합물의 pH가 8.3이고 23℃에서 DIN 5컵을 이용하여 측정한 유출시간이 38초가 되도록 증류수 13.6중량부를 첨가한다.

이 서페이서를 도포하고 실시예 A5에서와 같이 시험한다. 표 3은 이 도막을 시험한 결과를 보여준다.

실시예 A4 및 A5에 따라 제조된 페인트 도막의 성질

도포실시예	A4	A4	A4	A4	A5	A6
분산액 실시예	D5	D6	D9	D10	D11 (비교실시예)	D12 (비교실시예)
강판에 도포된 서페이서(실온에서 10분동안 및 165℃에서 25분동안)
에릭슨 커핑	9 초과	9 초과	9 초과	9 초과	8.5	9초과
유리판에 도포된 서페이서(실온에서 10분동안 및 165℃에서 25분동안)
20°/60°광택도	66/92	67/92	68/92	58/89	32/77	59/-
진자경도	115	120	120	140	120	119
초기 용해도	1012	1012	2112	1012	3333	2233
양이온 전착도장상의 서페이서(실온에서 10분동안 및 165℃에서 25분동안) +1K 상도(130℃에서 30분동안)
VDA 충돌 (2×500g, 2bar)	2	2-3	2	2-3	3	2-3
양이온 전착도장에 대한 부착성	만족	만족	만족	만족	만족	만족

위의 도막 시험에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 A4에 따르는 가열건조형 서페이서 도막은 실시 요건을 완전히 충족시킨다. 실시예 A5 및 A6과는 대조적으로, 실시예 4A의 도막은 내용매성, 광택도, 탄성(에릭슨 신장률) 및 VDA 충돌시험 결과가 개선되었다. 더욱이 배합된 서페이서 A6의 점도(DIN 4컵에 의한 유출시간)는 40℃에서 7일동안 저장후 50％가 증가한 반면, 비교배합물 A4/D9의 경우 그 증가분은 25％에 불과했다.

시험에 대한 설명:

진자경도: 코니그(Konig) DIN 53 157(s)에 따른 진동(swinging) 시험

60°광택도: DIN EN ISO 2813(％)에 따름

에릭슨 커핑: DIN EN ISO 1520(㎜)에 따름

페인트 도막의 초기 용해도: 23℃에서 톨루엔/1-메톡시프로필 2-아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤 용매와 1분 접촉시킴. 평가등급: 각 용매에 대해 0에서 5로 등급매김. 예를 들면 0000=변화없음, 0005=아세톤에서 분해됨.

VDA(독일자동차제조업협회: German automakers association) 돌 충격 시험: VW 규정에 따름. 대기압 1.5bar에서 500g 강철 탄환을 2회 충돌시킴. 1 내지 10으로 등급을 매김(1= 도막손상없음, 10=크고 많은 도막이 금속판으로부터 떨어짐)

Claims

(A) 우레탄기 및 하이드록시기를 함유하고 화학결합된 친수성기를 함유하는 하나 이상의 폴리올과 (B) 하기 화학식 I의 피라졸 유도체로 블로킹된 하나 이상의 폴리이소시아네이트가, 상기 성분(B) 내의 블로킹된 NCO기 대 상기 폴리올(A) 또는 폴리올(A)을 포함하는 결합제 혼합물 내의 NCO-반응기의 몰비가 0.2:1 내지 5:1이 되도록 혼합된 물리적 혼합물이, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물에 분산된 수성 코팅 조성물:

<화학식 I>

상기 식에서, R¹은 각각 탄소원자를 1 내지 12개 갖고 화학결합된 친수성기를 갖지 않는 하나 이상의 지방족(지환족) 탄화수소 라디칼이고, n은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
제 1 항에 있어서, 우레탄기-함유 폴리올(A)이 평균분자량(M_n)(출발물질의 화학량론을 사용하여 계산)이 1600 내지 50000이고, 산가가 10 내지 80이고, 하이드록시가가 16.5 내지 200임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 우레탄기-함유 폴리올(A)이 평균분자량(M_n)(출발물질의 화학량론을 사용하여 계산)이 1600 내지 10000이고, 산가가 15 내지 40이고, 하이드록시가가 30 내지 130임을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 우레탄기-함유 폴리올(A)이 (A1) 유기 폴리이소시아네이트 5 내지 80％, (A2) 평균몰중량(M_n)이 400 이상인 폴리올 및/또는 폴리아민 10 내지 80％, (A3) 둘 이상의 이소시아네이트-반응기 및 하나 이상의 음이온-형성기를 함유하는 화합물 2 내지 15％, (A4) 분자량(M_n)이 62 내지 400인 폴리올 0 내지 20％, (A5) 우레탄기-함유 중합체의 사슬 말단에 존재하는 빌딩 블록으로서, 일작용성이거나, 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물 0 내지 20％, 및/또는 (A6) (A2), (A3), (A4) 및 (A5)와 상이하고, 둘 이상의 NCO-반응기를 함유하는 화합물 0 내지 20％로부터 제조됨을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 우레탄기-함유 폴리올(A)이 (A1) 유기 폴리이소시아네이트 10 내지 60％, (A2) 평균몰중량(M_n)이 400 이상인 폴리올 및/또는 폴리아민 36 내지 70％, (A3) 둘 이상의 이소시아네이트-반응기 및 하나 이상의 음이온-형성기를 함유하는 화합물 3 내지 10％, (A4) 분자량(M_n)이 62 내지 400인 폴리올 1 내지 10％, (A5) 우레탄기-함유 중합체의 사슬 말단에 존재하는 빌딩 블록으로서, 일작용성이거나, 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물 0 내지 20％, 및/또는 (A6) (A2), (A3), (A4) 및 (A5)와 상이하고, 둘 이상의 NCO-반응기를 함유하는 화합물 0 내지 20％로부터 제조됨을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)에서 이소시아네이트기에 대한 블로킹제로서 3,5-디메틸피라졸 또는 3-메틸피라졸이 사용됨을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
가교제 성분(B)과 우레탄기- 및 하이드록시기-함유 폴리올 수지(A)를 혼합하고, 그 후에 또는 그 동안에 이를 수성상으로 옮김을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물의 제조방법.
수성상으로 옮기는 단계 전에, 가교제 성분(B)과 우레탄기- 및 하이드록시기-함유 폴리올 수지(A)를 혼합한 후, 이렇게 얻은 혼합물을 물에 분산시킴을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따르는 수성 코팅 조성물이 도포된 금속 기판.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따르는 수성 코팅 조성물을 포함하는 수성 가열건조형 서페이서.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따르는 수성 코팅 조성물이 도포된 기판.