JPH0770514A - 水性被覆組成物、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、少なくとも一種類の水分散性結合
剤樹脂、架橋剤および場合によっては慣用の添加物を含
有するプライマーまたはプライマーサフェーサーを製造
する為の水性被覆組成物であって、水分散性結合剤樹脂
の少なくとも一部が（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）
少なくとも４００の平均分子量Ｍ_n を有するポリオー
ル、（Ｄ）イソシアネート基に対して反応性である少な
くとも二つの基およびアニオンを形成し得る少なくとも
一つの基を持つ化合物、（Ｅ）イソシアネート基に対し
て反応性である別の基を有していないポリオールから誘
導された各構成単位を必須単位として含むポリウレタン
樹脂である、上記水性被覆組成物に関する。 【効果】 この組成物を用いて、改善された耐蝕性を持
つプライマー並びに改善された低温での対石片耐久性お
よび良好な中間層接合性を持つプライマーサフェーサー
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性被覆組成物、その
製法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来技術】サフェーサーを製造する為の水性ポリウレ
タン分散物をベースとする水希釈性被覆剤はヨーロッパ
特許出願公開第 278,394号明細書から公知である。少な
くとも３の官能価を有するポリエーテルポリオールはポ
リウレタン樹脂を製造する為の長鎖ポリオールとして使
用される。得られる分散物はポリエステル／メラミン樹
脂混合物の用途特性を改善する為に特に用いられる。

【０００３】反対に、ドイツ特許出願公開第 3,545,618
号明細書は、多層トップコートのベースコートを製造す
る為の、水性ポリウレタン分散物をベースとする水性希
釈性被覆材に関する。ポリウレタン樹脂を製造する為
に、ＮＣＯ基を含有するこれらイオン性プレポリマーは
少なくとも三つのヒドロキシル基を含有するポリオール
と反応し、鎖長延長状態およびあるいは鎖枝別れ状態を
もたらす。ベースコートの用途以外の別の用途の記載は
このドイツ特許出願公開明細書には記載されていない。

【０００４】

【発明の構成】それ故に本発明は、少なくとも一種類の
水分散性結合剤樹脂、架橋剤および場合によっては慣用
の添加物を含有するプライマーまたはプライマーサフェ
ーサーを製造する為の水性被覆組成物において、水分散
性結合剤樹脂の少なくとも一部が（Ａ） ポリイソシア
ネート、（Ｂ） 少なくとも４００の平均分子量Ｍ_n を
有するポリオール、（Ｃ） 場合によっては低分子量の
ポリオール、（Ｄ） イソシアネート基に対して反応性
である少なくとも二つの基およびアニオンを形成し得る
少なくとも一つの基を持つ化合物、（Ｅ） イソシアネ
ート基に対して反応性である別の基を有していないポリ
オール（但しこの構成単位（Ｅ）は何れの場合にもポリ
ウレタン樹脂の鎖末端にある）、場合によっては（Ｆ）
単官能性であるかまたは種々の反応性の活性水素原子
を有している化合物（但しこの構成単位（Ｆ）も同様に
ポリウレタン樹脂の鎖末端にある）および場合によって
は（Ｇ） （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）と異なり且つＮＣＯ基と反応する少なくとも二つ
の基を持つ化合物から誘導された各構成単位を含むポリ
ウレタン樹脂であることを特徴とする、上記水性被覆組
成物に関する。

【０００５】更に本発明は、この被覆組成物を製造する
方法およびこれをプライマーまたはサフェーサーとして
用いることに関する。

【０００６】サフェーサーまたはプライマーサフェーサ
ー層は、一方においてはプライマーの凹凸のある場所を
レベリングする役割を果たし、それによってトップコー
トの問題の無い外観を保証しそしてもう一方では被覆物
全体の対石片耐久性（stonechip resistance)を改善す
る、プライマーとトップコートとの間の層、特に自動車
ボディーまたはそのパーツのプライマーとトップコート
との間の層を意味する。可塑性挙動によって、この層は
他の車またはその車自身により被覆物に対してはじき飛
ばされる様な石片およびその類似物が該被覆層に侵入す
るのを防止するべきである。もう一方においては、サフ
ェーサー組成物は、研磨紙を損傷させることなく塗膜を
湿式研磨することができる程に、比較的に硬い塗膜を形
成するべきである。

【０００７】本発明のポリウレタン樹脂は一般に１６０
０〜５０，０００、殊に１６００〜１０，０００、特に
２０００〜６０００の平均分子量Ｍ_n ( 出発物質の化学
量論量から計算する) 、１０〜８０、殊に２５〜６０の
酸価および３０〜２００、殊に５０〜１００のヒドロキ
シル価を有している。少なくともアルカリ性媒体中に水
分散性でありそして低い分子量においてしばしばそれど
ころかこの条件のもとで水溶性である。若干の場合には
好ましくは３０% まで、特に１０% までの僅かな程度の
架橋が存在していてもよいけれども、一般に、このポリ
ウレタン樹脂の分子鎖の構造は専ら線状である。ゲル含
有量は一般に５重量% より少なく、好ましくは１重量%
より少ない。統計的平均では、各ポリマー鎖は好ましく
は少なくとも２個の、特に４〜６個の活性水素原子含有
基、例えばアミノ基および／またはOH- 基を有してい
る。

【０００８】ポリイソシアネート、殊にジイソシアネー
ト（Ａ）は、ポリウレタンまたは被覆物の分野で知られ
ている化合物、例えば脂肪族−、脂環式−または芳香族
ジイソシアネートがある。これらは好ましくは式 Ｑ（ＮＣＯ）₂ 〔式中、Ｑは炭素原子数４〜４０、殊に４〜２０の炭化
水素基、特に炭素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素基、
炭素原子数６〜１５の脂環式炭化水素基、炭素原子数６
〜１５の芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜１５の
芳香脂肪族炭化水素基である。〕で表される。有利に使
用されるこの種のジイソシアネートの例にはテトラメチ
レン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシア
ネート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、1,4-ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、3-イソシアネートメチル
-3,5,5- トリメチルシクロヘキシルイソシアネート( イ
ソホロンジイソシアネート) 、4,4'- ジイソシアネート
- ジシクロヘキシルメタン、2,2-(4,4'-ジイソシアネー
トジシクロヘキシル)-プロパン、1,4-ジイソシアネート
ベンゼン、2,4-または2,6-ジイソシアネートトルエンま
たはこれらの異性体の混合物、4,4'-または2,2'- ジイ
ソシアネートジフェニルメタン、2,2-(4,4'-ジイソシア
ネートジフェニル) プロパン、p-キシリレン- ジイソシ
アネートおよびa,a,a',a'-テトラメチル-m- または-p-
キシリレン- ジイソシアネートおよびこれら化合物より
成る混合物がある。

【０００９】これらの簡単なポリイソシアネートの他
に、イソシアネート基が結合する残基中にヘテロ原子を
持つものも適している。それの例には、カルボジイミド
基、アロフォナート基、イソシアヌレート基、ウレタン
基、アシル化した尿素基またはビュレット基を有するポ
リイソシアネートがある。別の適するポリイソシアネー
トに関しては、例えばドイツ特許出願公開第 2,928,552
号明細書参照。

【００１０】ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート
（Ａ）の含有量はポリウレタン樹脂を基準として一般に
約１０〜５０重量% 、殊に２５〜３５重量% である。

【００１１】（Ｂ）に従うポリオールは好ましくは４０
０〜５０００、特に８００〜２０００の平均分子量Ｍ_n
を有している。そのヒドロキシル価は一般に３０〜２８
０、殊に５０〜２００、特に８０〜１６０ mg(KOH)/gで
ある。

【００１２】ポリウレタン化学で公知の化合物であるこ
の種のポリオールの例には、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオー
ル、ポリエステルアミド−ポリオール、ポリアミドポリ
オール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれらとCO₂ と
の反応生成物、ポリアクリレートポリオールおよびこれ
らの類似物がある。混合状態でも使用できるこの種のポ
リオールはドイツ特許出願公開第 2,020,905号明細書、
同第 2,314,513号明細書および同第 3,124,784号明細書
およびヨーロッパ特許出願公開第 120,466号明細書に記
載されている。

【００１３】これらのポリオールの内、ポリエーテル−
およびポリエステル−ポリオールが有利であり、中でも
OH-基だけを末端に有し且つ３より少ない官能価、殊に
２．８〜２、特に２の官能価を有するものが特に有利で
ある。

【００１４】ここにで適するポリエーテルポリオールの
例には、例えばポリオキシエチレン−ポリオール、ポリ
オキシプロピレン−ポリオール、ポリオキシブチレン−
ポリオールおよび特に末端 OH-基を持つポリテトラヒド
ロフランがある。

【００１５】本発明に従う特に有利なポリエステル−ポ
リオールは、ジオールおよび場合によってはポリ（トリ
−、テトラ）オールとジカルボン酸または場合によって
はポリ（トリ−、テトラ）カルボン酸またはヒドロキシ
カルボン酸またはラクトン類との公知の重縮合生成物で
ある。相応するポリカルボン酸無水物または低級アルコ
ールの相応するポリカルボン酸エステルを遊離のポリカ
ルボン酸の代わりにポリエステルの製造に用いることも
可能である。適するジオールの例にはエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例え
ばポリエチレングリコール、更にはプロパンジオール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールまたはネオペンチルグリコール−ヒドロ
キシピバレートがある。最後に挙げた三種の化合物が特
に有利である。場合によっては用いることのできる適す
るポリオールの例にはトリメチロールプロパン、グリセ
ロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールベンゼンまたはトリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートがある。

【００１６】適するジカルボン酸の例には、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、
“クロレンド酸”、テトラクロロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、セバシン酸、2-
メチルスクシン酸、3,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメ
チルスクシン酸がある。これらの酸の酸無水物も、それ
が存在する限り有用である。従って、酸無水物も“酸”
という言葉で表されている。ポリオールの平均官能価が
２より大きいという前提条件のもとで、モノカルボン
酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も用いる
ことが可能である。飽和脂肪族−または芳香族酸、例え
ばアジピン酸またはイソフタル酸が特に有利である。場
合によっては追加的に比較的僅かな量で使用してもよい
ポリカルボン酸にはトリメリット酸がある。

【００１７】末端ヒドロキシル基を持つポリエステル−
ポリオールの製造で反応成分として用いることのできる
ヒドロキシカルボン酸の例には、ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸およびその類似物がある。有用なラクトン
類にはカプロラクトン、ブチロラクトンおよびこれらの
類似物がある。

【００１８】ポリウレタン樹脂中の成分（Ｂ）の量は、
ポリウレタン樹脂を基準として一般に１５〜８０重量%
、殊に４０〜６０重量% である。

【００１９】場合によってはポリウレタン樹脂の合成に
使用してもよい低分子量ポリオール（Ｃ）は一般にポリ
マー鎖を剛化する作用を示す。一般にこれらは約６０〜
４００、殊に６０〜２００の分子量および例えば２００
〜１５００のヒドロキシル価を有している。これらは、
脂肪族−、脂環式−または芳香族基を有していてもよ
い。これらの量は、ポリオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）を基
準として一般に０〜２０重量% 、殊に１〜１０重量% で
ある。例には、分子当たり約２０個までの炭素原子を持
つ低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロ
パンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリ
コール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン
ジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ [2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン] 、水
素化ビスフェノールＡ [2,2-ビス(4- ヒドロキシシクロ
ヘキシル) プロパン] およびその混合物およびトリオー
ルとしてのトリメチロールプロパンがある。

【００２０】構成成分（Ｄ）に適する化合物の例は、米
国特許第 3,412,054号明細書および同第 3,640,924号明
細書およびドイツ特許出願公開第 2,624,442号明細書お
よび同第 2,744,544号明細書に記載されている( これら
の文献を引用文献として明細書中に組み入れたものとす
る) 。特に、少なくとも一個のカルボキシル基、一般に
分子当たり１〜３個のカルボキシル基を有しているポリ
オール、殊にジオールが適している。スルホ基もアニオ
ンを形成し得る基として適している。これの例には、ジ
ヒドロキシカルボン酸、例えばα，α−ジアルキルアル
カン酸、特にα，α−ジメチロールアルカン酸、例えば
2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン
酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン
酸、ジヒドロキシスクシン酸、更にポリヒドロキシ酸、
例えばグルコン酸がある。これらの内、2,2-ジメチロー
ルプロピオン酸が特に適している。アミノ基含有化合物
（Ｄ）の例にはα，δ−ジアミノバレリン酸、2,4-ジア
ミノトルエン-5- スルホン酸およびその類似物がある。
これら化合物（Ｄ）の混合物も使用できる。ポリウレタ
ン樹脂中の成分（Ｄ）の量は、ポリウレタン樹脂を基準
として一般に２〜２０重量% 、殊に４〜１０重量% であ
る。

【００２１】本発明に従って用いられるポリウレタン樹
脂は更に構成要素（Ｅ）（連鎖停止剤）も含有してお
り、この構成成分（Ｅ）は専ら、好ましくは７０〜９０
% がそれぞれ鎖末端にありそしてこれが鎖を末端となっ
ている。ここで適するポリオールは少なくとも３、好ま
しくは３または４個のヒドロキシル基を有しているもの
である。例にはグリセロール、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンがあ
る。最後のものが特に好ましい。（Ｅ）の量は、ポリウ
レタン樹脂を基準として一般に２〜１５重量% 、殊に５
〜１５重量% である。所望の場合には、この構成要素
（Ｅ）は構成要素（Ｆ）と混合状態でポリウレタン樹脂
中に存在している。

【００２２】この構成要素（Ｆ）は、一方においてはＮ
ＣＯ基と反応する単官能性化合物、例えばモノアミン
類、特に第二モノアミン類またはモノアルコール類から
誘導される。例にはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルア
ミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モル
ホリン、ピペリジンまたはそれらの適当に置換された誘
導体、第一ジアミンとモノカルボン酸とより成るアミド
アミン類、ジ第一アミン類のモノケトイミン類、第一／
第三アミン類、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミ
ンおよびそれらの類似物がある。

【００２３】（Ｆ）の特に適する化合物には、ＮＣＯ基
に対して色々な反応性の活性水素を含有するもの、例え
ば第一アミノ基の他に第二アミノ基を持つまたは OH-基
の他にCOOH基を持つまたはアミノ基( 第一または第二)
の他に OH-基を持つ化合物がある。後者のものが特に有
利である。これらの化合物の例には、第一/ 第二アミン
類、例えば3-アミノ-1- メチルアミノプロパン、3-アミ
ノ-1- エチルアミノプロパン、3-アミノ-1- シクロヘキ
シルアミノプロパン、3-アミノ-1- メチルアミノブタ
ン; モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢
酸、乳酸またはリンゴ酸; 更にはアルカノールアミン
類、例えばN-アミノエチルエタノールアミン、エタノー
ルアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールア
ミンおよび特に好ましくはジエタノールアミンがある。

【００２４】この方法では、官能基を追加的に最終ポリ
マー生成物中に組入れ、硬化剤の如き物質に対して反応
性にする。ポリウレタン樹脂中の（Ｆ）の量は、ポリウ
レタン樹脂を基準として一般に２〜２０重量% 、殊に３
〜１０重量% である。

【００２５】（Ｅ）および（Ｆ）に従う構成要素に加え
て、本発明のポリウレタン樹脂は所望の場合には、──
この変法はあまり有利ではないが──いわゆる鎖延長剤
から誘導される構成成分（Ｇ）を含有してもよい。これ
に適する化合物は、ＮＣＯ基に対して反応性であり且つ
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）と同じで
ない好ましくは二官能性の化合物である公知の化合物で
ある。このものは多くの場合、４００までの平均分子量
を有している。例には水、ヒドラジン、ポリ（ジ）アミ
ン類、例えばエチレンジアミン、ジアミノプロパン、 O
H-基の如き置換基を有していてもよいヘキサメチレンジ
アミンがある。この種のポリアミン類は例えば、ドイツ
特許出願公開第 3,644,371号明細書に開示されている。
ポリウレタン樹脂中の（Ｇ）の量は、ポリウレタン樹脂
を基準として一般に１〜１０重量% 、殊に２〜５重量%
である。

【００２６】本発明に従って用いられるポリウレタン樹
脂は、最初にポリウレタンプレポリマーを（Ａ）のポリ
イソシアネート、（Ｂ）のポリオールおよび場合によっ
ては（Ｃ）の低分子量ポリオールおよび（Ｄ）の化合物
から製造し、その際プレポリマーは１分子当たり平均し
て少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５の遊離イソ
シアネート基を含有しており、次いでこのプレポリマー
を（Ｅ）に従う化学量論的に過剰の化合物──場合によ
っては（Ｆ）および／または（Ｇ）との混合状態で──
と水性系で反応させ、次に完全に反応したこのポリウレ
タンを好ましくは中和しそしてこれを水性系に変換する
ようにして製造するのが好ましい。所望の場合には、
（Ｇ）との反応を水性系に変換した後に行ってもよい。
ポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリイソシアネー
トをポリオール（Ｂ）〜（Ｄ）を基準として過剰に用い
て、遊離イソシアネート基を持つ生成物をもたらす公知
の方法で実施する。これらイソシアネート基は末端にあ
ってもおよび／または吊り下がっていてもよく、末端に
あるのが好ましい。ポリイソシアネートの量は、イソシ
アネート基とポリオール（Ｂ）〜（Ｄ）中の OH-基の総
数との当量比が１．０５〜１．４、殊に１．１〜１．３
である程の量であるのが有利である。

【００２７】プレポリマーを製造する為の反応は、用い
るイソシアネートの反応性に依存して一般に触媒の不存
在下に、好ましくはイソシアネートに対して不活性の溶
剤の存在下に一般に６０〜９５℃、殊に６０〜７５℃の
温度で実施する。特に、水相容性の溶剤、例えば後記の
エーテル類、ケトン類およびエステル類、およびN-メチ
ルピロリドンが適している。この溶剤の量は、ポリウレ
タン樹脂と溶剤との合計を基準としていずれの場合にも
２０重量% を超えないことが有利であり、特に５〜１５
重量% の範囲内が有利である。ポリイソシアネートを他
の成分の溶液にゆっくり添加するのが有利である。

【００２８】次いでプレポリマーまたはその溶液を、
（Ｅ）に従う化合物と場合によっては（Ｆ）および／ま
たは（Ｇ）との混合状態で反応させ、温度は有利には、
プレポリマー中のＮＣＯ含有量が実質的に０に低下する
まで５０〜１００℃、殊に６０〜９０℃の範囲内にす
る。この目的の為に、化合物（Ｅ）を場合によっては
（Ｆ）および／または（Ｇ）と一緒に過剰に用いる。
（Ｅ）の量は、（Ｆ）および／または（Ｇ）に従う化合
物と予め既に反応してプレポリマーのＮＣＯ基と（Ｅ）
の反応性基との当量比が１：１．１〜１：５、殊に１：
１．５〜１：３である程であるのが有利である。（Ｆ）
および／または（Ｇ）の量は（Ｅ）を基準として０〜９
０% 、殊に０〜２０% であり得る。

【００２９】（中和されていない）ＣＯＯＨ基の一部、
好ましくは５〜３０% を場合によっては、ＣＯＯＨ基と
反応する二官能性化合物、例えばジエポキシドと反応さ
せてもよい。

【００３０】好ましくはＣＯＯＨ基を有する得られる生
成物を中和する為に、特に第三アミン、例えば各アルキ
ル基中に１〜１２、殊に１〜６個の炭素原子を持つトリ
アルキルアミン類が適している。これらの例にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、トリプロピルアミンがある。そのアルキル基は例え
ばジアルキルモノアルカノールアミン類、アルキルジア
ルカノールアミン類およびトリアルカノールアミン類の
場合の如くヒドロキシル基を有していてもよい。これら
の例には中和剤として有利に役立つジメチルエタノール
アミンがある。

【００３１】使用してもよい中和剤には無機系塩基、例
えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムがある。

【００３２】多くの場合、中和剤はプレポリマーのＣＯ
ＯＨ基を基準として約０．３：１〜１．３：１、殊に約
０．５：１〜１：１のモル比で使用する。

【００３３】一般に室温乃至８０℃、殊に４０〜８０℃
で実施する中和は、いかなる所望の方法でも実施するこ
とができる。例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂に
添加するかまたはその逆でもよい。しかしながら最初に
ポリウレタン樹脂に中和剤を添加し次いで水だけを添加
することも可能である。一般に２０〜７０、殊に３０〜
５０% の固形分含有量で得られる。

【００３４】水性被覆組成物中のポリウレタン樹脂含有
量は、被覆組成物全体を基準として一般に５〜４０重量
% 、殊に１５〜３０重量% である。

【００３５】ポリウレタン樹脂の他に水性被覆組成物
は、ポリウレタン樹脂を基準として６０重量% まで、殊
に３０重量% まで他のオリゴマーまたはポリマー、例え
ば架橋性の水溶性または水分散性フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂および
これらの類似物──例えばヨーロッパ特許出願公開第 8
9,497 号明細書に記載されている如きもの──を結合剤
として含有していてもよい。

【００３６】更に（Ｅ）に相当する過剰のポリオールが
本発明の被覆組成物中に、ポリウレタン樹脂を基準とし
て多くの場合１〜１０重量% 、殊に２〜５重量% の量で
存在している。

【００３７】適する架橋剤は、水相容性がある限り、ポ
リオール樹脂の為の慣用の硬化剤である。例には、水相
容性（水溶性または水分散性）のアミノ樹脂、特に市販
のエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物、
例えばヘキサメトキシメチルメラミン、フェノール樹脂
または、例えばドイツ特許出願公開第 3,644,372号明細
書に記載されている如きブロック−ポリイソシアネート
がある。

【００３８】架橋剤の量は、架橋される結合剤と架橋剤
との合計を基準として一般に１０〜３５重量% 、殊に１
５〜２５重量% である。

【００３９】pHが多くの場合約６．０〜１０．０、殊に
６．８〜８．５の範囲にある本発明の水性被覆組成物
は、慣用の塗料添加物、例えば顔料およびフィラーおよ
び塗料添加物、例えば沈降防止剤、消泡剤および／また
は湿潤剤、レベリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、触
媒、溶解助剤、濃化剤およびこれらの類似物を含有して
いてもよい。これら添加物の少なくとも一部は、加工直
前まで被覆組成物に添加するべきでない。個々の成分お
よび／または混合物全体に添加できるこれらの物質の選
択および配量供給は当業者の知るところである。

【００４０】適する顔料の例には酸化鉄類、酸化鉛類、
珪酸鉛類、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫
化亜鉛、フタロシアニン錯塩およびこれらの類似物があ
り、適するフィラーにはマイカ、カオリン、チョーク、
石英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末、種々の珪
素、珪酸塩類および１０μm の最大粒度を持ついわゆる
ミクロ−タルク（ヨーロッパ特許出願公開第 249,727号
明細書参照）を含めたタルクがある。これらの顔料およ
び／またはフィラーは、被覆組成物の全固形分含有量を
基準として一般に１０〜７０重量% 、殊に３０〜５０重
量% の量で使用される。

【００４１】適する触媒には、慣用の酸性硬化剤、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等がある。

【００４２】溶解助剤、例えばエーテル類、例えばジメ
チル（ジエチル）グリコール、ジメチル（ジエチル）ジ
グリコール、テトラヒドロフラン；ケトン類、例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；エス
テル類、例えばブチルアセテート、エチルグリコールア
セテート、メチルグリコール−アセテート、メトキシプ
ロピル−アセテート；アルコール類、例えばエタノー
ル、プロパノール、ブタノールはもし用いるとしても、
環境保護の理由から非常に僅かな量でしか使用しない。
（主な希釈剤としての）水を基準として一般に１０重量
% 、殊に１〜５重量% を超えない。水性被覆組成物中の
水の量は、被覆組成物全体を基準として多くの場合１５
〜８０重量% 、殊に３０〜６０重量% である。

【００４３】水性被覆組成物は、例えば以下に示す標準
的処方から知ることができる様に、塗料製造の慣用の方
法を用いて製造する。

【００４４】水で無限に希釈できそして全固形分含有量
（１２５℃／２時間）が一般に３５〜７５重量% 、殊に
４０〜６０重量% である水性被覆組成物は、公知の方法
で、例えば圧縮空気法を用いての噴霧によってまたは空
気なしのまたは静電気的なスプレー法によって塗布す
る。塗布された層を硬化させる為に、１２０〜２００
℃、殊に１５０〜１７０℃の温度が一般に用いられる。
硬化時間は一般に１５〜３０分、殊に１８〜２０分であ
る。

【００４５】こうして得られる架橋した塗膜は低温（０
℃〜−３０℃）での改善された対石片耐久性および良好
な中間層接合性に特徴がある。更に、このものは良好な
破断点伸び率および優れた耐衝撃性を有している。湿気
および溶剤に対する耐久性も非常に良好である。

【００４６】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明
する。実施例１ アジピン酸、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールおよび４２．９g のジメチロールプロピオン酸か
ら製造される８４０の分子量を持つ２３５g のポリエス
テルおよび７５g のＮ−メチルピロリドンから混合物を
製造し、この混合物を１００℃に加熱する。そうして得
られた透明な溶液を約６０℃に冷却し、次いで2,4-およ
び2,6-トルイレン−ジイソシアネートの混合物１２１．
８g をこの温度のもとで、温度が６５℃〜７０℃を超え
ないような速度で滴加する。次いでこの温度での攪拌
を、イソシアネート価が１．６% （＝分子当たり２個の
イソシアネート基）に達するまで続ける。次いで２９．
５ gのトリメチロールプロパンを添加し、その際、系は
良好に攪拌できるままである。２２．４ gのジメチルエ
タノールアミンで中和した後に、製造されたポリウレタ
ン樹脂を５９０ gの脱イオン水の添加によって分散させ
る。１５００ｍＰａｓの粘度を有する透明な約４０% 濃
度の分散液が得られる。実施例２ アジピン酸、1,6-ヘキサンジオールおよびネオペンチル
グリコールから製造される１０２０の分子量を持つ２３
５．６g のポリエステルを５６．０ gのポリテトラヒド
ロフラン（Ｍ＝１０００）、４２．９ gのジメチロール
プロピオン酸および７５g のＮ−メチルピロリドンと混
合し、この混合物を実施例１に記載の様にトルイレン−
ジイソシアネート（異性体の混合物）と反応させる。こ
のプレポリマーとグリセロールとの反応の後に、この混
合物を２２．８ gのジメチルエタノールアミンで中和し
そしてその樹脂を６２０ gの脱イオン水中に分散させ
る。

【００４７】実施例３ アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルおよびテレフタル酸から製造された１１３０の分子量
の３１７．１g のポリエステルを、４２．９ gのジメチ
ロールプロピオン酸および９０g のＮ−メチルピロリド
ンと混合し、この混合物を１００℃に加熱する。６５℃
に冷却した後に、１８３．７ gの4,4'-ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン(Desmodur W)を滴加し、次い
でこの反応混合物を１．３３% （＝分子当たり２個のイ
ソシアネート基）のイソシアネート計算値に達するまで
８０℃に維持する。８０．４ gのトリメチロールプロパ
ンをそして次いで２２．８ gのジメチルエタノールアミ
ンを添加し、そしてこの混合物の混合を２０分間継続す
る。次いでこのポリウレタン樹脂を７００ gの脱イオン
水の添加によって分散させる。

【００４８】サフェーサー調製物の為の標準的処方：実
施例１〜３の結合剤５８．０部を４．０部の市販のメラ
ミン／ホルムアルデヒド縮合生成物、１３．３部の二酸
化チタン、１３．２部の硫酸バリウム(Blancfix micr
o）、０．１部のカーボンブラック、１１．１部の脱イ
オン水および０．３部の慣用の塗料添加物と一緒にパー
ルミル（pearl mil)中で分散させる（２０分、６０００
回転／分）。

【００４９】このサフェーサー組成物を、カチオン電着
塗装プライマー（約３０μm ）が被覆された燐酸亜鉛処
理済み鋼鉄製薄板に圧縮空気ガンによって塗布する。こ
のサフェーサーの硬化は空気循環炉中で８０℃で１０分
間実施し、次いで１６０℃で２０分間実施する（乾燥塗
膜厚：３５±２μm ）。市販の自動車用アルキッド／メ
ラミン塗料をサフェーサー塗膜の上に塗布しそして１３
０℃で３０分間焼きつける（乾燥塗膜厚：３０±５μm
）。

【００５０】試験結果を後記第１表に総括掲載する。こ
の塗膜の安定性（耐溶剤性および耐水性）は実際の要求
に応じている。

【００５１】トップコートの外観：種々のサフェーサー
物質の上のトップコートの光沢および表面を、“１＝非
常に良好〜５＝非常に悪い”の評点によって客観的に評
価した。

【００５２】対石片耐久性：ＶＤＡ（Erichsen社、508
型) に従って対石片耐久試験装置によって試験した。こ
の試験の為に、試験体にいずれの場合にも圧縮空気（２
bar ）で加速された１kgの鋼鉄製弾丸（角度、４〜５m
m）を衝突させる。対照の試験体と比較する際に、トッ
プコートの接合性（０＝サフェーサーが剥離しない、１
０＝完全に剥離する）および金属までの侵入度（０＝侵
入せず、１０＝非常に沢山侵入する）を評価した。

【００５３】 第１表 実施例 １ ２ ３ ───────────────────────────────── トップコートの外観 ２〜３ ２ ２ ───────────────────────────────── トップコート接合性 ＋２０℃ １〜２ １ ２〜３ −２０℃ １〜２ １〜２ ２〜３ ───────────────────────────────── 侵入度 ＋２０℃ １ １ ２ −２０℃ １ ２ ３ ───────────────────────────────── 碁盤目試験（Crosshatch) （DIN 53151 による） ０ ０ ０ ─────────────────────────────────

【００５４】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物にて、改善され
た耐蝕性を示すプライマー並びに改善された低温での対
石片耐久性および良好な中間層接合性を示すプライマー
サフェーサーが製造できる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種類の水分散性結合剤樹
   脂、架橋剤および場合によっては慣用の添加物を含有す
   るプライマーまたはプライマーサフェーサーを製造する
   為の水性被覆組成物において、水分散性結合剤樹脂の少
   なくとも一部が（Ａ） ポリイソシアネート、（Ｂ）
   少なくとも４００の平均分子量Ｍ_n を有するポリオー
   ル、（Ｃ） 場合によっては低分子量のポリオール、
   （Ｄ） イソシアネート基に対して反応性である少なく
   とも二つの基およびアニオンを形成し得る少なくとも一
   つの基を持つ化合物、（Ｅ） イソシアネート基に対し
   て反応性である別の基を有していないポリオール（但し
   この構成単位（Ｅ）は何れの場合にもポリウレタン樹脂
   の鎖末端にある）、場合によっては（Ｆ） 単官能性で
   あるかまたは種々の反応性の活性水素原子を有している
   化合物（但しこの構成単位（Ｆ）も同様にポリウレタン
   樹脂の鎖末端にある）および場合によっては（Ｇ）
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）と異なり
   且つＮＣＯ基と反応する少なくとも二つの基を持つ化合
   物から誘導された各構成単位を含むポリウレタン樹脂で
   あることを特徴とする、上記水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 水性サフェーサー組成物中のポリウレタ
   ン樹脂の量が、全サフェーサー組成物を基準として５〜
   ４０重量% である請求項 1に記載の被覆組成物。
3. 【請求項３】 水性サフェーサー組成物が追加的に少な
   くとも一種類の別の結合剤を、ポリウレタン樹脂を基準
   として６０重量% までの量で含有する請求項１または２
   に記載の被覆組成物。
4. 【請求項４】 架橋すべき結合剤と架橋剤との合計を基
   準として１０〜３５重量% の水相容性アミノ樹脂を架橋
   剤として含有する請求項 1〜3 のいずれか一つに記載の
   被覆組成物。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂が２０００〜６０００
   の平均分子量Ｍ_n を有する請求項１〜４のいずれか一つ
   に記載の被覆組成物。
6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価が３
   ０〜８０である請求項 1〜５のいずれか一つに記載の被
   覆組成物。
7. 【請求項７】 それぞれポリウレタン樹脂を基準とし
   て、構成単位（Ａ）の量が１０〜５０重量% で、構成単
   位（Ｂ）の量が１５〜８０重量% 、構成単位（Ｃ）の量
   が０〜２０重量% 、構成単位（Ｄ）の量が２〜２０重量
   % でそして構成単位（Ｅ）の量が２〜２５重量% である
   請求項１〜６のいずれか一つに記載の被覆組成物。
8. 【請求項８】 構成単位（Ｂ）が４００〜５０００の平
   均分子量Ｍ_n を有しているポリエーテル−またはポリエ
   ステルポリオールから誘導される請求項１〜７のいずれ
   か一つに記載の被覆組成物。
9. 【請求項９】 （Ｄ）に従う化合物が少なくとも一つの
   カルボキシル基を含有するポリオールである請求項１〜
   ８のいずれか一つに記載の被覆組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｄ）がα，α−ジメチロールアルカ
    ン酸である請求項９に記載の被覆組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｅ）に従う化合物がグリセロールま
    たはトリメチロールプロパンである請求項１〜１０のい
    ずれか一つに記載の被覆組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｆ）に従う化合物が少なくとも一つ
    の OH-基を追加的に持つモノアミン類である請求項１〜
    １０のいずれか一つに記載の被覆組成物。
13. 【請求項１３】 化合物（Ｇ）が水、ヒドラジンまたは
    ジアミン類、好ましくは OH-基を持つジアミン類である
    請求項１〜１２のいずれか一つに記載の被覆組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１に記載の被覆組成物を製造す
    るに当たって、最初にポリウレタン−プレポリマーを
    （Ａ）に従うポリイソシアネート、（Ｂ）に従うポリオ
    ールおよび場合によっては、（Ｃ）に従う低分子量ポリ
    オールおよび（Ｄ）に従う化合物から製造し、その際プ
    レポリマーが１分子当たり平均して少なくとも１．７、
    好ましくは２〜２．５の遊離イソシアネート基を含有し
    ており、次いでこのプレポリマーを（Ｅ）に従う過剰の
    化合物と、場合によっては（Ｆ）および／または（Ｇ）
    との混合状態で水性系で反応させ、次に完全に反応した
    このポリウレタン樹脂を好ましくは中和しそしてこれを
    水性系に変換し、別の結合剤樹脂、用いる場合には架橋
    剤および通例の添加物をポリウレタン樹脂の製造前、間
    または後で添加することを特徴とする、上記被覆組成物
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 （Ｅ）に従う化合物を、（Ｆ）および
    ／または（Ｇ）に従う化合物と予め既に反応していても
    よい、プレポリマーのＮＣＯ基と（Ｅ）の反応性基との
    当量比が１：１．１〜１：５であるような量で使用する
    請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 （Ｆ）および／または（Ｇ）の量が
    （Ｅ）を基準として０〜９０% である請求項１４または
    １５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項 1に記載の被覆組成物を含むプ
    ライマーまたはプライマー−サーフェサー。
18. 【請求項１８】 請求項 1に記載の被覆組成物で被覆さ
    れた基体。
19. 【請求項１９】 基体が自動車のボディーである請求項
    １８に記載の被覆された基体。