JP2931331B2 - 水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法 - Google Patents
水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹
脂を用いる方法および該水性フィラー組成物を塗布した
基体に関する。
脂を用いる方法および該水性フィラー組成物を塗布した
基体に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ フィラー組成物は特に自動車工業において下塗り塗膜
と仕上げ塗膜との間の中塗り塗膜として塗布される。こ
れは、下塗り塗膜の凹凸を平らにし、それによって上塗
り塗膜の欠点の無い外観を保証することを一方の目的と
し、そして塗膜全体の耐飛石片損傷性（stone−chip re
sistance）を改善することを他の一方の目的としてい
る。中塗り塗膜は、それの可撓性によっテ、飛散破片粒
子、例えば通過する自動車またはその自動車自身によっ
て塗膜上に飛散破片粒子の浸入を防止するべきである。
他方、フィラー組成物は、サイドペーパーを使用する必
要なしに、塗膜を水研ぎし得る比較的に硬い塗膜をもた
らすべきである。ヨーロッパ特許出願公開第249,727号
明細書には、水で希釈可能なポリエステル樹脂、水溶性
エポキシ樹脂−燐酸エステルおよびメラミン樹脂より成
る混合物をバインダーとして含有する、環境を汚染しな
い水性のフィラー組成物（いわゆる“ウォーターフィラ
ー”または“ハイドロフィラー”）が開示されている。
かゝるフィラー組成物およびこれから得ることのできる
塗膜の加工性および性質プロフィールは、全体として非
常に良好なものであるが、とりわけ耐飛石片損傷性、特
に低温（＜０℃）でのそれおよび被膜間密着性、仕上げ
塗膜に対するそれがすべての場合にも満足なものではな
い。
と仕上げ塗膜との間の中塗り塗膜として塗布される。こ
れは、下塗り塗膜の凹凸を平らにし、それによって上塗
り塗膜の欠点の無い外観を保証することを一方の目的と
し、そして塗膜全体の耐飛石片損傷性（stone−chip re
sistance）を改善することを他の一方の目的としてい
る。中塗り塗膜は、それの可撓性によっテ、飛散破片粒
子、例えば通過する自動車またはその自動車自身によっ
て塗膜上に飛散破片粒子の浸入を防止するべきである。
他方、フィラー組成物は、サイドペーパーを使用する必
要なしに、塗膜を水研ぎし得る比較的に硬い塗膜をもた
らすべきである。ヨーロッパ特許出願公開第249,727号
明細書には、水で希釈可能なポリエステル樹脂、水溶性
エポキシ樹脂−燐酸エステルおよびメラミン樹脂より成
る混合物をバインダーとして含有する、環境を汚染しな
い水性のフィラー組成物（いわゆる“ウォーターフィラ
ー”または“ハイドロフィラー”）が開示されている。
かゝるフィラー組成物およびこれから得ることのできる
塗膜の加工性および性質プロフィールは、全体として非
常に良好なものであるが、とりわけ耐飛石片損傷性、特
に低温（＜０℃）でのそれおよび被膜間密着性、仕上げ
塗膜に対するそれがすべての場合にも満足なものではな
い。
本発明者は、ある水性散性ポリウレタン樹脂を基礎と
する水性フィラー組成物がこれらの欠点を有していない
ことを見出した。
する水性フィラー組成物がこれらの欠点を有していない
ことを見出した。
従って本発明は、他の重合体バインダーの外に、架橋
剤および慣用の添加物を含有しているか又は含有してい
ない水性フィラー組成物においてバインダーとして水分
散性重合体を用いるに当たって、上記水分散性重合体
が、 （Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）少なくとも400の平均分子量Mnを持つポリオー
ル、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性を持つ少なくとも一つ
の基、好ましくはCOOH基を含有する化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は種々の反応性を持つ活性水
素を含有する化合物 および／または （Ｆ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とは異なり
且つNCO−基に対して反応性の少なくとも二つの基を有
する化合物 から誘導される構成単位を含むポリウレタン樹脂であ
り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とす
る、上記水分散性重合体の使用方法に関する。
剤および慣用の添加物を含有しているか又は含有してい
ない水性フィラー組成物においてバインダーとして水分
散性重合体を用いるに当たって、上記水分散性重合体
が、 （Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）少なくとも400の平均分子量Mnを持つポリオー
ル、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性を持つ少なくとも一つ
の基、好ましくはCOOH基を含有する化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は種々の反応性を持つ活性水
素を含有する化合物 および／または （Ｆ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とは異なり
且つNCO−基に対して反応性の少なくとも二つの基を有
する化合物 から誘導される構成単位を含むポリウレタン樹脂であ
り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とす
る、上記水分散性重合体の使用方法に関する。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂は一般に
1,600〜50,000、好ましくは1,600〜10,000、特に2,000
〜6,000の平均分子量Mn（原料の化学量論から算出）、1
0〜80、好ましくは25〜60の酸価および30〜150、好まし
くは30〜80の水酸基価を持つ。このポリウレタン樹脂は
少なくともアルカリ性の媒体中で水分散性であり、低分
子量の場合にはそれどころかかゝる条件のもとでしばし
ば水溶性でさえある。このポリウレタン樹脂の分子鎖は
一般に専ら線状であるが、若干の場合には30％までの、
特に10％までの小さい分岐点であるのが有利である。上
記樹脂のゲル成分は一般に５重量％より少なく、好まし
くは１重量％より少ない。統計平均で各重合体鎖は好ま
しくは少なくとも２個、特に４〜６個の活性水素含有
基、例えばアミノ−および／またはOH−基を含んでい
る。
1,600〜50,000、好ましくは1,600〜10,000、特に2,000
〜6,000の平均分子量Mn（原料の化学量論から算出）、1
0〜80、好ましくは25〜60の酸価および30〜150、好まし
くは30〜80の水酸基価を持つ。このポリウレタン樹脂は
少なくともアルカリ性の媒体中で水分散性であり、低分
子量の場合にはそれどころかかゝる条件のもとでしばし
ば水溶性でさえある。このポリウレタン樹脂の分子鎖は
一般に専ら線状であるが、若干の場合には30％までの、
特に10％までの小さい分岐点であるのが有利である。上
記樹脂のゲル成分は一般に５重量％より少なく、好まし
くは１重量％より少ない。統計平均で各重合体鎖は好ま
しくは少なくとも２個、特に４〜６個の活性水素含有
基、例えばアミノ−および／またはOH−基を含んでい
る。
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート
（Ａ）としては、ポリウレタン化学および塗料の分野で
知られている化合物、例えば脂肪族−、脂環式−または
芳香族ジイソシアネートがある。このものは、式Ｑ（NC
O）２（式中、Ｑは炭素原子数４〜40、好ましくは４〜2
0の炭素水素基、特に炭素原子数４〜12の脂肪族炭化水
素基、炭素電子数６〜15の脂環式炭化水素基、炭素原子
数６〜15の芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜15の
芳香脂肪族炭化水素基である。）で表されるものが有利
である。有利に使用されるかゝるジイソシアネートの例
には、テトラメチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシア
ネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−
イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（イソホロン−ジイソシアネー
ト）、4,4′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメ
タン、4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル−2,2
−プロパン、1,4−ジイソシアネートベンゼン、2,4−ま
たは2,6−ジイソシアネートトルエンまたはこれら異性
体の混合物、4,4′−または2,4′−ジイソシアネートジ
フェニルメタン、4,4′−ジイソシアネート−ジフェニ
ル−2,2−プロパン、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
トおよびa,a′,a″−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−
キシリレン−ジイソシアネート並びにこれら化合物の混
合物がある。
（Ａ）としては、ポリウレタン化学および塗料の分野で
知られている化合物、例えば脂肪族−、脂環式−または
芳香族ジイソシアネートがある。このものは、式Ｑ（NC
O）２（式中、Ｑは炭素原子数４〜40、好ましくは４〜2
0の炭素水素基、特に炭素原子数４〜12の脂肪族炭化水
素基、炭素電子数６〜15の脂環式炭化水素基、炭素原子
数６〜15の芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜15の
芳香脂肪族炭化水素基である。）で表されるものが有利
である。有利に使用されるかゝるジイソシアネートの例
には、テトラメチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシア
ネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−
イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（イソホロン−ジイソシアネー
ト）、4,4′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメ
タン、4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル−2,2
−プロパン、1,4−ジイソシアネートベンゼン、2,4−ま
たは2,6−ジイソシアネートトルエンまたはこれら異性
体の混合物、4,4′−または2,4′−ジイソシアネートジ
フェニルメタン、4,4′−ジイソシアネート−ジフェニ
ル−2,2−プロパン、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
トおよびa,a′,a″−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−
キシリレン−ジイソシアネート並びにこれら化合物の混
合物がある。
これらの簡単なポリイソシアネートの他に、イソシア
ネート基が結合する残基中にヘテロ環原子を含有するポ
リイソシアネートも適している。これの例には、カルボ
ジイミド基、アロフォナート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アクリレート化した尿素基またはビュレッ
ト基を含むポリイソシアネートがある。他の適するポリ
イソシアネートについて、例えばドイツ特許出願公開第
2,928,552号明細書を引用する。
ネート基が結合する残基中にヘテロ環原子を含有するポ
リイソシアネートも適している。これの例には、カルボ
ジイミド基、アロフォナート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アクリレート化した尿素基またはビュレッ
ト基を含むポリイソシアネートがある。他の適するポリ
イソシアネートについて、例えばドイツ特許出願公開第
2,928,552号明細書を引用する。
ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート（Ａ）の割
合はポリウレタン樹脂を基礎として一般に約10〜50重量
％、好ましくは25〜35重量％である。
合はポリウレタン樹脂を基礎として一般に約10〜50重量
％、好ましくは25〜35重量％である。
（Ｂ）に従うポリオールは、400〜5,000、特に800〜
2,000の平均分子量Mnを持つのが有利である。これらの
水酸基価は一般に30〜280、好ましくは50〜200、特に80
〜160mg（KOH）/gである。
2,000の平均分子量Mnを持つのが有利である。これらの
水酸基価は一般に30〜280、好ましくは50〜200、特に80
〜160mg（KOH）/gである。
ポリウレタン化学の分野で知られる適当なポリオール
の例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカルボナートポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂
ポリオールおよびそれらとCO2との反応生成物、ポリア
クリレートポリオールおよびこれらの類似物がある。混
合状態でも使用できるかゝるポリオールは、例えばドイ
ツ特許出願公開第2,020,905号明細書、同第2,314,513号
明細書および同第3,124,784号明細書並びにヨーロッパ
特許出願公開第120,466号明細書が参照される。
の例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカルボナートポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂
ポリオールおよびそれらとCO2との反応生成物、ポリア
クリレートポリオールおよびこれらの類似物がある。混
合状態でも使用できるかゝるポリオールは、例えばドイ
ツ特許出願公開第2,020,905号明細書、同第2,314,513号
明細書および同第3,124,784号明細書並びにヨーロッパ
特許出願公開第120,466号明細書が参照される。
これらのポリオールの内、ポリエーテルポリオールお
よびポリエステルポリオールが有利であり、特に末端OH
−基だけを持ちそして３より小さい官能性、好ましくは
2.8〜２、特に２の官能性を有しているものが有利であ
る。
よびポリエステルポリオールが有利であり、特に末端OH
−基だけを持ちそして３より小さい官能性、好ましくは
2.8〜２、特に２の官能性を有しているものが有利であ
る。
ポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレ
ン−ポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポ
リオキシブチレン−ポリオールおよび特に末端OH−基を
持つポリテトラヒドロフランがある。
ン−ポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポ
リオキシブチレン−ポリオールおよび特に末端OH−基を
持つポリテトラヒドロフランがある。
本発明に従う特に有利なポリエステルポリオールは、
ジオール並びに場合によってはポリオール（トリオー
ル、テトラオール）とジカルボン酸並びに場合によって
はポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン
酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトン類との
公知の重縮合体である。ポリエステルの構造には、遊離
ポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水
物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エス
テルを用いることが可能である。適するジオールの例に
はエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレ
ングリコール、例えばポリエチレングリコール、更にプ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグ
リコール−ヒドロキシピバレートがある。最後に挙げた
三種類の化合物が特に有利である。場合によって使用さ
れる他のポリオールの例にはトリメチロールプロパン、
グリセロール、エルスリトール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエ
チル−イソシアヌレートがある。
ジオール並びに場合によってはポリオール（トリオー
ル、テトラオール）とジカルボン酸並びに場合によって
はポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン
酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトン類との
公知の重縮合体である。ポリエステルの構造には、遊離
ポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水
物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エス
テルを用いることが可能である。適するジオールの例に
はエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレ
ングリコール、例えばポリエチレングリコール、更にプ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグ
リコール−ヒドロキシピバレートがある。最後に挙げた
三種類の化合物が特に有利である。場合によって使用さ
れる他のポリオールの例にはトリメチロールプロパン、
グリセロール、エルスリトール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエ
チル−イソシアヌレートがある。
適するジカルボン酸の例には以下のものがある：フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタ
ル酸、クロレンド酸、テロラクロロフタル酸、マイレン
酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、セバシン酸、２
−メチルスクシン酸、3,3−ジエチルグルタル酸および
2,2−ジメチルスクシン酸。これらの酸の無水物が、存
在する場合にはそれも、同様に使用することができる。
それ故に酸無水物も“酸”の意味に包含される。ポリオ
ールの平均官能度が２より大きいという条件のもとで、
モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボ
ン酸を用いることも可能である。飽和脂肪族−または芳
香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が有利で
ある。トリメリット酸は、場合によっては同時に少量使
用してもよいポリカルボン酸の例である。
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタ
ル酸、クロレンド酸、テロラクロロフタル酸、マイレン
酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、セバシン酸、２
−メチルスクシン酸、3,3−ジエチルグルタル酸および
2,2−ジメチルスクシン酸。これらの酸の無水物が、存
在する場合にはそれも、同様に使用することができる。
それ故に酸無水物も“酸”の意味に包含される。ポリオ
ールの平均官能度が２より大きいという条件のもとで、
モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボ
ン酸を用いることも可能である。飽和脂肪族−または芳
香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が有利で
ある。トリメリット酸は、場合によっては同時に少量使
用してもよいポリカルボン酸の例である。
末端水酸基を持つポリエステルポリオールの製造にお
いて共反応成分として使用してもよいヒドロキシカルボ
ン酸の例には、なかでもヒドロキシカプロン酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン
酸およびこれらの類似物がある。使用してもよいラクト
ン類ではカプロラクトン、ブチロラクトンおよびこれら
の類似物が有利である。
いて共反応成分として使用してもよいヒドロキシカルボ
ン酸の例には、なかでもヒドロキシカプロン酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン
酸およびこれらの類似物がある。使用してもよいラクト
ン類ではカプロラクトン、ブチロラクトンおよびこれら
の類似物が有利である。
ポリウレタン樹脂中の化合物（Ｂ）の割合は、ポリウ
レタン樹脂の基準として通常15〜80重量％、好ましくは
40〜60重量％である。
レタン樹脂の基準として通常15〜80重量％、好ましくは
40〜60重量％である。
ポリウレタン樹脂の合成の為に場合によって使用して
もよい低分子量ポリオール（Ｃ）は一般に重合体鎖の補
強の働きをする。これらは、通常約60〜400、特に60〜2
00の分子量および例えば200〜1500のOH−過を有してい
る。これらは脂肪族−、脂環式−または芳香族基を含有
していてもよい。これらの割合はポリオール成分（Ｂ）
〜（Ｄ）を基準として一般に０〜20重量％、好ましくは
１〜10重量％である。分子当たり約20個までの炭素原子
を持つ低分子ポリオールにはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブチレング
リコール、シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ［＝2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン］、水素化ビスフェノールＡ［＝2,2−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン］および
これらの混合物、並びにトリオール−トリメチロールプ
ロパンがある。
もよい低分子量ポリオール（Ｃ）は一般に重合体鎖の補
強の働きをする。これらは、通常約60〜400、特に60〜2
00の分子量および例えば200〜1500のOH−過を有してい
る。これらは脂肪族−、脂環式−または芳香族基を含有
していてもよい。これらの割合はポリオール成分（Ｂ）
〜（Ｄ）を基準として一般に０〜20重量％、好ましくは
１〜10重量％である。分子当たり約20個までの炭素原子
を持つ低分子ポリオールにはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブチレング
リコール、シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ［＝2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン］、水素化ビスフェノールＡ［＝2,2−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン］および
これらの混合物、並びにトリオール−トリメチロールプ
ロパンがある。
構成単位（Ｄ）として適する化合物は、例えば米国特
許第3,412,054号明細書および同第3,640,924号明細書、
ドイツ特許出願公開第2,624,442号明細書および同第2,7
44,544号明細書（先行文献としてここに記した）に開示
されている。この目的に特に適する化合物は、分子当た
り少なくとも一つのカルボキシル基、一般に１〜３個の
カルボキシル基を含有するポリオール、特に好ましくは
ジオールがある。またスルホン酸基もアニオンを形成す
る能力のある基として適している。これに相当する例に
は以下のものがある：ジヒドロキシカルボン酸、例えば
α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメ
チロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロール酢酸、
2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪
酸、2,2−ジメチロールぺンタン酸、ジヒドロキシスク
シン酸、並びにポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸。
この関係では、2,2−ジメチロールプロピオン酸が特に
有利である。アミノ基を含有する化合物（Ｄ）の例には
α，δ−ジアミノ−バレリアン酸、2,4−ジアミノトル
エン−５−スルホン酸およびこれらの類似物がある。こ
れら化合物（Ｄ）の混合物も使用できる。ポリウレタン
樹脂中の成分（Ｄ）の割合は、ポリウレタン樹脂を基準
として一般に２〜20重量％、好ましくは４〜10重量％で
ある。
許第3,412,054号明細書および同第3,640,924号明細書、
ドイツ特許出願公開第2,624,442号明細書および同第2,7
44,544号明細書（先行文献としてここに記した）に開示
されている。この目的に特に適する化合物は、分子当た
り少なくとも一つのカルボキシル基、一般に１〜３個の
カルボキシル基を含有するポリオール、特に好ましくは
ジオールがある。またスルホン酸基もアニオンを形成す
る能力のある基として適している。これに相当する例に
は以下のものがある：ジヒドロキシカルボン酸、例えば
α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメ
チロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロール酢酸、
2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪
酸、2,2−ジメチロールぺンタン酸、ジヒドロキシスク
シン酸、並びにポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸。
この関係では、2,2−ジメチロールプロピオン酸が特に
有利である。アミノ基を含有する化合物（Ｄ）の例には
α，δ−ジアミノ−バレリアン酸、2,4−ジアミノトル
エン−５−スルホン酸およびこれらの類似物がある。こ
れら化合物（Ｄ）の混合物も使用できる。ポリウレタン
樹脂中の成分（Ｄ）の割合は、ポリウレタン樹脂を基準
として一般に２〜20重量％、好ましくは４〜10重量％で
ある。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂は、好ま
しくはそれぞれ鎖末端に位置し、そして連鎖を停止させ
る（連鎖停止剤）構成単位（Ｅ）をも含有している。こ
れらの構成単位（Ｅ）は、第一に、NCO−基と反応する
単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二モノアミ
ン、またはモノアルコールから誘導される。特殊な例を
以下に示す：メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホ
リン、ピペリジンまたは適当に置換されたそれらの誘導
体、第一アミンとモノカルボン酸とから得られるアミド
アミン類、第一ジアミン、第一−／第三−アミン、例え
ばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれらの
類似物から得られるモノケチミン類。
しくはそれぞれ鎖末端に位置し、そして連鎖を停止させ
る（連鎖停止剤）構成単位（Ｅ）をも含有している。こ
れらの構成単位（Ｅ）は、第一に、NCO−基と反応する
単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二モノアミ
ン、またはモノアルコールから誘導される。特殊な例を
以下に示す：メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホ
リン、ピペリジンまたは適当に置換されたそれらの誘導
体、第一アミンとモノカルボン酸とから得られるアミド
アミン類、第一ジアミン、第一−／第三−アミン、例え
ばN,N−ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれらの
類似物から得られるモノケチミン類。
（Ｅ）単官能性であるか又は少なくとも１個のOH−基
を含有するモノアミンである化合物であり、例えば第一
アミノ基の他に第二アミノ基を含有するかまたはOH−基
の他にCOOH基も含有するかまたは（第一−または第二
−）アミノ基の他にOH−も含有する化合物がある。最後
に挙げた化合物が特に有利である。相応する例には以下
のものがある：第一−／第二−アミン、例えば３−アミ
ノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチ
ルアミノ−プロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシル
アミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタ
ン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢
酸、乳酸またはリンゴ酸；更にはアルカノールアミン、
例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノール
アミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールア
ミンおよびジエタノールアミン。最後に挙げた化合物が
特に有利である。
を含有するモノアミンである化合物であり、例えば第一
アミノ基の他に第二アミノ基を含有するかまたはOH−基
の他にCOOH基も含有するかまたは（第一−または第二
−）アミノ基の他にOH−も含有する化合物がある。最後
に挙げた化合物が特に有利である。相応する例には以下
のものがある：第一−／第二−アミン、例えば３−アミ
ノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチ
ルアミノ−プロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシル
アミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタ
ン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢
酸、乳酸またはリンゴ酸；更にはアルカノールアミン、
例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノール
アミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールア
ミンおよびジエタノールアミン。最後に挙げた化合物が
特に有利である。
このようにして官能基は追加的に重合体最終生成物中
に導入される。この官能基が硬化剤の如き物質との反応
を可能とする。ポリウレタン樹脂中の（Ｅ）の割合は、
ポリウレタン樹脂を基準として一般に２〜20、好ましく
は３〜10重量％である。
に導入される。この官能基が硬化剤の如き物質との反応
を可能とする。ポリウレタン樹脂中の（Ｅ）の割合は、
ポリウレタン樹脂を基準として一般に２〜20、好ましく
は３〜10重量％である。
（Ｅ）に従う構成単位に加えてまたはこの構成単位の
替わりに、本発明のポリウレタン樹脂はいわゆる連鎖延
長剤から誘導される構成単位（Ｆ）を含有していてもよ
い。しかしこの変法はあまり有利ではない。適する化合
物は、好ましくはNCO−基に対して反応性の基を持つこ
の目的で知られている二官能性化合物である。これらの
化合物は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と同一で
なく、多くの場合には400までの平均分子量を有してい
る。特定な例として、水、ヒドラジン、OH−基の如き置
換基を有していてもよいポリ（ジ）−アミン、例えばエ
チレンジアミン、ジアミノプロパンおよびヘキサメチレ
ンジアミンがある。かゝるポリアミンは、例えばドイツ
特許出願公開第3,644,371号明細書に開示されている。
替わりに、本発明のポリウレタン樹脂はいわゆる連鎖延
長剤から誘導される構成単位（Ｆ）を含有していてもよ
い。しかしこの変法はあまり有利ではない。適する化合
物は、好ましくはNCO−基に対して反応性の基を持つこ
の目的で知られている二官能性化合物である。これらの
化合物は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と同一で
なく、多くの場合には400までの平均分子量を有してい
る。特定な例として、水、ヒドラジン、OH−基の如き置
換基を有していてもよいポリ（ジ）−アミン、例えばエ
チレンジアミン、ジアミノプロパンおよびヘキサメチレ
ンジアミンがある。かゝるポリアミンは、例えばドイツ
特許出願公開第3,644,371号明細書に開示されている。
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂の製造
は、次のように実施する：（Ａ）ポリウレタン−プレポ
リマーを最初に（Ａ）に従うポリイソシアネート、
（Ｂ）に従うポリオールおよび場合によっては（Ｃ）に
従う低分子ポリオールおよび（Ｄ）に従う化合物から製
造し、分子当たり少なくとも1.7、好ましくは２〜2.5の
遊離イソシアネート基を含有するこのプレポリマーを、
次いで（Ｅ）および／または（Ｆ）に従う化合物と非水
性系で反応させ、次に、完全に形成されたポリウレタン
樹脂を通例の方法で中和しそして水性系に変える。中和
および（Ｆ）との反応は、場合によっては水性系に変え
た後で行なってもよい。
は、次のように実施する：（Ａ）ポリウレタン−プレポ
リマーを最初に（Ａ）に従うポリイソシアネート、
（Ｂ）に従うポリオールおよび場合によっては（Ｃ）に
従う低分子ポリオールおよび（Ｄ）に従う化合物から製
造し、分子当たり少なくとも1.7、好ましくは２〜2.5の
遊離イソシアネート基を含有するこのプレポリマーを、
次いで（Ｅ）および／または（Ｆ）に従う化合物と非水
性系で反応させ、次に、完全に形成されたポリウレタン
樹脂を通例の方法で中和しそして水性系に変える。中和
および（Ｆ）との反応は、場合によっては水性系に変え
た後で行なってもよい。
ポリウレタン−プレポリマーは公知の方法によって製
造される。この目的の為には、ポリイソシアネートをポ
リオール（Ｂ）〜（Ｄ）に対して過剰に反応させ、その
結果遊離イソシアネート基を含有する生成物を得ること
ができる。これらのイソシアネート基は末端にあるかお
よび／または側部に存在し、好ましくは末端にある。ポ
リイソシアネートの量は、イソシアネート基とポリオー
ル（Ｂ）〜（Ｄ）中のOH−基の総数との当量比が1.05〜
1.4、好ましくは1.1〜1.3である程であるのが有利であ
る。
造される。この目的の為には、ポリイソシアネートをポ
リオール（Ｂ）〜（Ｄ）に対して過剰に反応させ、その
結果遊離イソシアネート基を含有する生成物を得ること
ができる。これらのイソシアネート基は末端にあるかお
よび／または側部に存在し、好ましくは末端にある。ポ
リイソシアネートの量は、イソシアネート基とポリオー
ル（Ｂ）〜（Ｄ）中のOH−基の総数との当量比が1.05〜
1.4、好ましくは1.1〜1.3である程であるのが有利であ
る。
プレポリマーの製造の為の反応は、用いるイソシアネ
ートの反応性に依存して、通常60〜95℃、好ましくは60
〜75℃の温度で触媒の不存在下に実施する。またイソシ
アネートに対して非反応性である溶剤の存在下に実施す
るのが有利である。この目的にとって特に適する溶剤
は、水と相溶性のあるもの、例えば後記のエーテル類、
ケトン類およびエステル類並びにＮ−メチルピロリドン
である。この溶剤の割合はポリウレタン樹脂と溶剤との
合計を基準として20重量％を超えないのが有利であり、
特に５〜15重量％の範囲内であるのが有利である。ポリ
イソシアネートを残りの成分の溶液にゆっくり添加する
のが好ましい。
ートの反応性に依存して、通常60〜95℃、好ましくは60
〜75℃の温度で触媒の不存在下に実施する。またイソシ
アネートに対して非反応性である溶剤の存在下に実施す
るのが有利である。この目的にとって特に適する溶剤
は、水と相溶性のあるもの、例えば後記のエーテル類、
ケトン類およびエステル類並びにＮ−メチルピロリドン
である。この溶剤の割合はポリウレタン樹脂と溶剤との
合計を基準として20重量％を超えないのが有利であり、
特に５〜15重量％の範囲内であるのが有利である。ポリ
イソシアネートを残りの成分の溶液にゆっくり添加する
のが好ましい。
次いで、プロポリマーまたはそれの溶液は、有利には
50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲内の温度で、プ
ロポリマー中のNCO−基含有量が実質的に０に低下する
まで（Ｅ）および／または（Ｆ）の化合物と反応させ
る。この目的にとって、化合物（Ｅ）は化合物論量より
少ないかまたは化学量論量より僅かに多い、多くの場合
には必要とされる化学量論量の40〜110％、好ましくは6
0〜105％の量で使用する。反応性の小さいジイソシアネ
ートをプレポリマーの製造の為に使用する場合には、こ
の反応は中和と同時に水中で実施することができる。
（未中和の）COOH基の若干量、好ましくは５〜30％は場
合によってはジエポキシ基類の如きCOOH基に対して反応
性の二官能性化合物と反応させてもよい。
50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲内の温度で、プ
ロポリマー中のNCO−基含有量が実質的に０に低下する
まで（Ｅ）および／または（Ｆ）の化合物と反応させ
る。この目的にとって、化合物（Ｅ）は化合物論量より
少ないかまたは化学量論量より僅かに多い、多くの場合
には必要とされる化学量論量の40〜110％、好ましくは6
0〜105％の量で使用する。反応性の小さいジイソシアネ
ートをプレポリマーの製造の為に使用する場合には、こ
の反応は中和と同時に水中で実施することができる。
（未中和の）COOH基の若干量、好ましくは５〜30％は場
合によってはジエポキシ基類の如きCOOH基に対して反応
性の二官能性化合物と反応させてもよい。
第三−アミン、例えばアルキル基中の炭素原子数１〜
12、好ましくは１〜６のトリアルキルアミン類が、好ま
しくはCOOH基を含有する得られる生成物を中和するのに
特に適している。これらの例には、トルメチルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミンおよびトリプ
ロピルアミンがある。アルキル基は、例えばジアルキル
モノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミ
ンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、例え
ば水酸基を有していてもよい。適する例には、中和剤と
して特に有利に役立つジメチルエタノールアミンがあ
る。
12、好ましくは１〜６のトリアルキルアミン類が、好ま
しくはCOOH基を含有する得られる生成物を中和するのに
特に適している。これらの例には、トルメチルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミンおよびトリプ
ロピルアミンがある。アルキル基は、例えばジアルキル
モノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミ
ンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、例え
ば水酸基を有していてもよい。適する例には、中和剤と
して特に有利に役立つジメチルエタノールアミンがあ
る。
場合によっては無機系塩基、例えばアンモニア、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを中和剤として使用
してもよい。
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを中和剤として使用
してもよい。
中和剤は通常プレポリマーのCOOH基に対して約0.3:1
〜1.3:1、好ましくは約0.5:1〜1:1のモル比で添加す
る。
〜1.3:1、好ましくは約0.5:1〜1:1のモル比で添加す
る。
室温〜80℃、好ましくは40〜80℃で通常行なう中和は
あらゆる任意の方法で実施することができる。例えば水
性中和剤をポリウレタン樹脂に添加してもよいしまたは
この逆でもよい。しかしながら最初に中和剤をポリウレ
タン樹脂に添加し、引き続いて水のみ添加することも可
能である。通常20〜70％、好ましくは30〜50％の固形分
含有量で得られる。
あらゆる任意の方法で実施することができる。例えば水
性中和剤をポリウレタン樹脂に添加してもよいしまたは
この逆でもよい。しかしながら最初に中和剤をポリウレ
タン樹脂に添加し、引き続いて水のみ添加することも可
能である。通常20〜70％、好ましくは30〜50％の固形分
含有量で得られる。
水性フィラー組成物中のポリウレタン樹脂含有量は、
フィラー組成物全体を基準として通常５〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％である。
フィラー組成物全体を基準として通常５〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％である。
ポリウレタン樹脂に加えて、水性フィラー組成物はポ
リウレタン樹脂を基準として60重量％まで、好ましくは
30重量％までの他のオリゴマー−または重合体物質、例
えば架橋性の水溶性−または水分散性フェノール樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂
等、例えばヨーロッパ特許出願公開第89,497号公報に開
示されている如き樹脂をバインダーとして含有していて
もよい。
リウレタン樹脂を基準として60重量％まで、好ましくは
30重量％までの他のオリゴマー−または重合体物質、例
えば架橋性の水溶性−または水分散性フェノール樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂
等、例えばヨーロッパ特許出願公開第89,497号公報に開
示されている如き樹脂をバインダーとして含有していて
もよい。
適する架橋剤は、水との相容性があるという条件のも
とで、ポリオール樹脂の為に通常使用される硬化剤であ
る。かゝる剤の例には水相容性（水溶性または水分散
性）アミノ樹脂、特に市販のエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合体、例えばヘキサメトキシメチルメラ
ミン、フェノール樹脂またはブロックされたポリイソシ
アネート、例えばドイツ特許出願公開第3,644,372号明
細書に記載されている如きものがある。
とで、ポリオール樹脂の為に通常使用される硬化剤であ
る。かゝる剤の例には水相容性（水溶性または水分散
性）アミノ樹脂、特に市販のエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合体、例えばヘキサメトキシメチルメラ
ミン、フェノール樹脂またはブロックされたポリイソシ
アネート、例えばドイツ特許出願公開第3,644,372号明
細書に記載されている如きものがある。
架橋剤の割合は、架橋させるべきバインダーと架橋剤
との合計量を基準として通常約10〜35重量％、好ましく
は15〜25重量％である。
との合計量を基準として通常約10〜35重量％、好ましく
は15〜25重量％である。
pH−値が通常6.0〜10.0、好ましくは6.8〜8.5である
本発明の水性フィラー組成物は通例の塗料用添加物、例
えば顔料およびフィラー並びに塗料用助剤、例えば沈降
防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流動調整剤、反
応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤、シックナー等を
含有していてもよい。これらの添加物の少なくとも幾つ
かは、塗装直前にフィラー組成物に添加してもよい。個
々の成分および／または混合物全体に添加してもよいこ
れらの物質の選択および割合は当業者の知るところであ
る。
本発明の水性フィラー組成物は通例の塗料用添加物、例
えば顔料およびフィラー並びに塗料用助剤、例えば沈降
防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流動調整剤、反
応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤、シックナー等を
含有していてもよい。これらの添加物の少なくとも幾つ
かは、塗装直前にフィラー組成物に添加してもよい。個
々の成分および／または混合物全体に添加してもよいこ
れらの物質の選択および割合は当業者の知るところであ
る。
適する顔料の例には鉄酸化物類、鉛酸化物類、鉛珪酸
塩類、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸
亜鉛、フタロシアニン錯塩等がある。適するフィラーの
例には、雲母、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベ
スト粉末、粉砕した貝殻、種々の珪酸、珪酸塩、例えば
10μｍより大きくない粒度を持つタルク−いわゆるミク
ロタルクも含む−（ヨーロッパ特許出願公開第249,727
号公報参照）がある。これらの顔料および／またはフィ
ラーは、フィラー組成物の全固形分含有量を基準として
通常10〜70重量％、好ましくは30〜50重量％の量で使用
する。
塩類、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸
亜鉛、フタロシアニン錯塩等がある。適するフィラーの
例には、雲母、カオリン、チョーク、石英粉末、アスベ
スト粉末、粉砕した貝殻、種々の珪酸、珪酸塩、例えば
10μｍより大きくない粒度を持つタルク−いわゆるミク
ロタルクも含む−（ヨーロッパ特許出願公開第249,727
号公報参照）がある。これらの顔料および／またはフィ
ラーは、フィラー組成物の全固形分含有量を基準として
通常10〜70重量％、好ましくは30〜50重量％の量で使用
する。
適する触媒は通例の酸性硬化触媒、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等がある。
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等がある。
補助溶剤、例えばエーテル類、例えばジメチルグリコ
ール、ジエチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジ
エチルジグリコール、テトラヒドロフラン；ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン；エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メチルグリコールアセテート、メト
キシプロピルアセテート；アルコール類、例えばエタノ
ール、プロパノールおよびブタノールは、環境保護の理
由の為に、たとえ使用したとしても（主要希釈剤として
の）水を基準として通常10重量％を超えない僅かな量、
好ましくは１〜５重量％の僅かな量でしか使用しない。
水性フィラー組成物中の水の量は、フィラー組成物全体
を基準として通常約15〜80重量％、好ましくは30〜60重
量％である。
ール、ジエチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジ
エチルジグリコール、テトラヒドロフラン；ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン；エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メチルグリコールアセテート、メト
キシプロピルアセテート；アルコール類、例えばエタノ
ール、プロパノールおよびブタノールは、環境保護の理
由の為に、たとえ使用したとしても（主要希釈剤として
の）水を基準として通常10重量％を超えない僅かな量、
好ましくは１〜５重量％の僅かな量でしか使用しない。
水性フィラー組成物中の水の量は、フィラー組成物全体
を基準として通常約15〜80重量％、好ましくは30〜60重
量％である。
水性フィラー組成物の製造は、下記の処方から判るよ
うに、塗料の製造の通例の方法によって行なう。
うに、塗料の製造の通例の方法によって行なう。
水で無限に希釈できそして全固形分含有量（125℃/2
時間）が一般的35〜75重量％、好ましくは40〜60重量％
である水性フィラー組成物は公知のように、好ましくは
加圧空気法でのスプレー法によてまたはエアレス−また
は静電気的スプレー法によって塗布される。塗布したフ
ィラー被覆物を硬化させる為に、一般に120〜200℃、好
ましくは150〜170℃の温度を通常利用する。硬化時間は
通常約15〜30分、好ましくは18〜20分である。
時間）が一般的35〜75重量％、好ましくは40〜60重量％
である水性フィラー組成物は公知のように、好ましくは
加圧空気法でのスプレー法によてまたはエアレス−また
は静電気的スプレー法によって塗布される。塗布したフ
ィラー被覆物を硬化させる為に、一般に120〜200℃、好
ましくは150〜170℃の温度を通常利用する。硬化時間は
通常約15〜30分、好ましくは18〜20分である。
この方法で得られた架橋したフィラー被覆物は、特に
定温（０〜−30℃）における改善された耐飛石片損傷性
および良好に被膜間密着性な特徴がある。更に、このも
のは良好な破断時伸び率および卓越した耐衝撃性を有し
ている。雰囲気の湿気および溶剤に対する耐久性も同様
に優れている。
定温（０〜−30℃）における改善された耐飛石片損傷性
および良好に被膜間密着性な特徴がある。更に、このも
のは良好な破断時伸び率および卓越した耐衝撃性を有し
ている。雰囲気の湿気および溶剤に対する耐久性も同様
に優れている。
実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ アジピン酸、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールから製造された分子量1,020のポリエステル2
82.8g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メチ
ロールピロリドン75gより成る混合物を100℃に加熱す
る。このようにして得られる透明な溶液を約60℃に冷却
し、次いで2,4−と2,6−トルイレン−ジイソシアネート
との混合物121.8gをこの温度で、温度が65℃〜70℃を超
えないような速度で滴加する。次いでこの混合物を、イ
ソシアネート価が1.6％（＝分子当たり２個のイソシア
ネート基）に達するまでこの温度で撹拌する。次にジエ
タノールアミン21.0gを添加する。この溶融物は良好な
撹拌性を保持している。この混合物をジメチルエタノー
ルアミン22.4gで中和した後に得られたポリウレタン樹
脂を脱イオン水625gの添加によって分散させる。1050mP
asの粘度を持つ約40％の濃度の透明な分散物が得られ
る。
グリコールから製造された分子量1,020のポリエステル2
82.8g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メチ
ロールピロリドン75gより成る混合物を100℃に加熱す
る。このようにして得られる透明な溶液を約60℃に冷却
し、次いで2,4−と2,6−トルイレン−ジイソシアネート
との混合物121.8gをこの温度で、温度が65℃〜70℃を超
えないような速度で滴加する。次いでこの混合物を、イ
ソシアネート価が1.6％（＝分子当たり２個のイソシア
ネート基）に達するまでこの温度で撹拌する。次にジエ
タノールアミン21.0gを添加する。この溶融物は良好な
撹拌性を保持している。この混合物をジメチルエタノー
ルアミン22.4gで中和した後に得られたポリウレタン樹
脂を脱イオン水625gの添加によって分散させる。1050mP
asの粘度を持つ約40％の濃度の透明な分散物が得られ
る。
実施例２ イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール
および1,6−ヘキサンジオールから製造された分子量984
のポリエステル220.5gを、OH−基含有の亜麻仁油の脂肪
酸エステル56.6g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよ
びＮ−メチロールピロリドン100gと一緒に窒素雰囲気で
100℃に加熱する。この反応混合物を60℃に冷却し、2,4
−と2,6−トルイレン−ジイソシアネートとの異性体混
合物を、温度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.6％（＝分子当たり２
個のイソシアネート基）に達した時に、ジエタノールア
ミン21.0gを添加する。80℃の温度のこの溶液を次い
で、ジメチルエタノールアミン22.8gを含有する脱イオ
ン水700g中に激しく撹拌しながら注入する。1,000mPas
の粘度を持つ38％の固形分含有量の透明な分散物が得ら
れる。
および1,6−ヘキサンジオールから製造された分子量984
のポリエステル220.5gを、OH−基含有の亜麻仁油の脂肪
酸エステル56.6g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよ
びＮ−メチロールピロリドン100gと一緒に窒素雰囲気で
100℃に加熱する。この反応混合物を60℃に冷却し、2,4
−と2,6−トルイレン−ジイソシアネートとの異性体混
合物を、温度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.6％（＝分子当たり２
個のイソシアネート基）に達した時に、ジエタノールア
ミン21.0gを添加する。80℃の温度のこの溶液を次い
で、ジメチルエタノールアミン22.8gを含有する脱イオ
ン水700g中に激しく撹拌しながら注入する。1,000mPas
の粘度を持つ38％の固形分含有量の透明な分散物が得ら
れる。
実施例３ アジピン酸、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールから製造された分子量1,020のポリエス
テル235.6g、ポリテトラヒドロフラン（Ｍ＝1,000）56.
0g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メチロ
ールピロリドン75gより成る混合物を、実施例１に記載
したようにトルイレン−ジイソシアネートと反応させ
る。このプレポリマーとジエタノールアミンとの反応が
完了した後に、反応混合物をジメチルエタノールアミン
22.8gで中和しそして脱イオン水620g中に分散させる。
チルグリコールから製造された分子量1,020のポリエス
テル235.6g、ポリテトラヒドロフラン（Ｍ＝1,000）56.
0g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メチロ
ールピロリドン75gより成る混合物を、実施例１に記載
したようにトルイレン−ジイソシアネートと反応させ
る。このプレポリマーとジエタノールアミンとの反応が
完了した後に、反応混合物をジメチルエタノールアミン
22.8gで中和しそして脱イオン水620g中に分散させる。
実施例４ ポリウレタン分散物を実施例１に記載の方法で製造す
る。但し、ポリエステルの15％をトリメチロールプロパ
ンに交換する。得られる分散物は透明であり、1380mPas
の粘度を有している。
る。但し、ポリエステルの15％をトリメチロールプロパ
ンに交換する。得られる分散物は透明であり、1380mPas
の粘度を有している。
実施例５ アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリオ
ールおよびテレフタル酸から製造された分子量1,130の
ポリエステル317.1g、ジメチロールプロピオン酸42.9g
およびＮ−メチロールピロリドン90gより成る混合物
を、100℃に加熱する。65℃に冷却した後に、183.7gの
4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Des
modur W）を滴加し、次いでこの反応混合物を、計算し
たイソシアネート価が1.33％（＝分子当たり２個のイソ
シアネート基）に達するまで80℃の温度に維持する。ジ
エタノールアミン21.0gを添加し、続いてジメチルエタ
ノールアミン22.8gを添加しそして更に20分間撹拌を続
ける。次いで、脱イオン水700gを添加することによって
ポリウレタン樹脂を分散させる。
ールおよびテレフタル酸から製造された分子量1,130の
ポリエステル317.1g、ジメチロールプロピオン酸42.9g
およびＮ−メチロールピロリドン90gより成る混合物
を、100℃に加熱する。65℃に冷却した後に、183.7gの
4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Des
modur W）を滴加し、次いでこの反応混合物を、計算し
たイソシアネート価が1.33％（＝分子当たり２個のイソ
シアネート基）に達するまで80℃の温度に維持する。ジ
エタノールアミン21.0gを添加し、続いてジメチルエタ
ノールアミン22.8gを添加しそして更に20分間撹拌を続
ける。次いで、脱イオン水700gを添加することによって
ポリウレタン樹脂を分散させる。
フィラー調製物用の処方 実施例１〜５で得られたバインダー各58.0部を、市販
のメラミン−ホルムアルデヒド縮合体4.0部、二酸化チ
タン13.3部、硫酸バリウム（blanc fix micro）13.2
部、カーボンブラック0.1部、脱イオン水11.1部および
慣用の塗料用助剤0.3部と一緒にビーズミル中で分散さ
せる（20分、6,000回転）。
のメラミン−ホルムアルデヒド縮合体4.0部、二酸化チ
タン13.3部、硫酸バリウム（blanc fix micro）13.2
部、カーボンブラック0.1部、脱イオン水11.1部および
慣用の塗料用助剤0.3部と一緒にビーズミル中で分散さ
せる（20分、6,000回転）。
このフィラー組成物をスプレーガンによって、下塗り
塗膜をカソード電着塗装した燐酸亜鉛処理スチール−パ
ネルに塗布する。フィラーの硬化は空気循環炉で80℃で
10分間行ない、次いで160℃で20分間行なう（乾燥塗膜
厚さ35±２μｍ）。市販のアルキッド−メラミン自動車
用仕上げ塗料を、フィラー塗膜の上に塗布し、130℃で3
0分間焼きつける（乾燥塗膜厚さ30±５μｍ）。
塗膜をカソード電着塗装した燐酸亜鉛処理スチール−パ
ネルに塗布する。フィラーの硬化は空気循環炉で80℃で
10分間行ない、次いで160℃で20分間行なう（乾燥塗膜
厚さ35±２μｍ）。市販のアルキッド−メラミン自動車
用仕上げ塗料を、フィラー塗膜の上に塗布し、130℃で3
0分間焼きつける（乾燥塗膜厚さ30±５μｍ）。
試験結果を後記の第１表に総括掲載する。塗膜の耐久
特性（耐溶剤性、耐水性）は実地における要求に適合し
ている。
特性（耐溶剤性、耐水性）は実地における要求に適合し
ている。
仕上げ塗膜（topcoat）の状態： 上塗り塗膜の光沢および表面を、種々のフィラー材料
の上で評点（１＝非常に良好、５＝非常に悪い）に従っ
て主観的に評価する。
の上で評点（１＝非常に良好、５＝非常に悪い）に従っ
て主観的に評価する。
耐飛石片損傷性（stone−chip resistance）： これは、VDA［エリクセン（Erichsen）、モデル508］
に従うチッピング装置（stone−chip test instrumen
t）を用いて試験した。上記の試験では、1kgの散弾
（角、４〜5mm）を圧縮空気（2bar）によって試験用パ
ネルに衝突させる。試験用パネルについて以下の評価を
した： 仕上げ塗膜密着性（０＝フィラーのひび割れなし、10＝
完全に離脱）および金属への浸入度（０＝浸入なし、10
＝非常に大きく浸入）。
に従うチッピング装置（stone−chip test instrumen
t）を用いて試験した。上記の試験では、1kgの散弾
（角、４〜5mm）を圧縮空気（2bar）によって試験用パ
ネルに衝突させる。試験用パネルについて以下の評価を
した： 仕上げ塗膜密着性（０＝フィラーのひび割れなし、10＝
完全に離脱）および金属への浸入度（０＝浸入なし、10
＝非常に大きく浸入）。
実施例６ 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸から製造された分子量832のポリエステ
ル233g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メ
チロールピロリドン75gより成る混合物を110℃に加熱す
る。これを約65℃に冷却し、次いで2,4−と2,6−トルイ
レン−ジイソシアネートとの異性体混合物121.8gを、温
度が70℃を超えないような速度で滴加する。
よびアジピン酸から製造された分子量832のポリエステ
ル233g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メ
チロールピロリドン75gより成る混合物を110℃に加熱す
る。これを約65℃に冷却し、次いで2,4−と2,6−トルイ
レン−ジイソシアネートとの異性体混合物121.8gを、温
度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.8％に達した時に、
ジエタノールアミン21gを添加する。この樹脂を140℃に
加熱しそしてエポキシ樹脂（エポキシ価460）33.6gを回
分的に添加する。この溶液を90℃に冷却しそしてジメチ
ルエタノールアミン24.1gを加える。次いで、この混合
物を熱い脱イオン水800g中に分散させる。
ジエタノールアミン21gを添加する。この樹脂を140℃に
加熱しそしてエポキシ樹脂（エポキシ価460）33.6gを回
分的に添加する。この溶液を90℃に冷却しそしてジメチ
ルエタノールアミン24.1gを加える。次いで、この混合
物を熱い脱イオン水800g中に分散させる。
実施例７ 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸から製造された分子量832のポリエステ
ル233g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メ
チロールピロリドン75gより成る混合物を110℃に加熱す
る。この混合物を約65℃に冷却し、次いで2,4−と2,6−
トルイレン−ジイソシアネートとの異性体混合物121.8g
を、温度が70℃を超えないような速度で滴加する。
よびアジピン酸から製造された分子量832のポリエステ
ル233g、ジメチロールプロピオン酸42.9gおよびＮ−メ
チロールピロリドン75gより成る混合物を110℃に加熱す
る。この混合物を約65℃に冷却し、次いで2,4−と2,6−
トルイレン−ジイソシアネートとの異性体混合物121.8g
を、温度が70℃を超えないような速度で滴加する。
計算されたイソシアネート価が1.8％に達した時に、
ジエタノールアミン16.8gとヘキサメチレンジアミン1.2
gとの混合物を添加する。次いで、ジメチルエタノール
アミン19.3gを加えそしてこの混合物を熱い脱イオン水6
30g中に分散させる。
ジエタノールアミン16.8gとヘキサメチレンジアミン1.2
gとの混合物を添加する。次いで、ジメチルエタノール
アミン19.3gを加えそしてこの混合物を熱い脱イオン水6
30g中に分散させる。
実施例８ 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
アジピン酸およびイソフタル酸から製造された分子量92
5のポリエステル259g、ジメチロールプロピオン酸42.9g
およびＮ−メチロールピロリドン75gより成る混合物を1
10℃に加熱する。この混合物を約65℃に冷却し、次いで
2,4−と2,6−トルレイン−ジイソシアネートとの異性体
混合物121.8gを、温度が70℃を超えないような速度で滴
加する。計算されたイソシアネート価が1.7％に達した
時に、ヘキサメチレンジアミン11.6gを添加する。次い
で、ジメチルエタノールアミン20gを加えそしてこの混
合物を熱い脱イオン水670g中に分散させる。
アジピン酸およびイソフタル酸から製造された分子量92
5のポリエステル259g、ジメチロールプロピオン酸42.9g
およびＮ−メチロールピロリドン75gより成る混合物を1
10℃に加熱する。この混合物を約65℃に冷却し、次いで
2,4−と2,6−トルレイン−ジイソシアネートとの異性体
混合物121.8gを、温度が70℃を超えないような速度で滴
加する。計算されたイソシアネート価が1.7％に達した
時に、ヘキサメチレンジアミン11.6gを添加する。次い
で、ジメチルエタノールアミン20gを加えそしてこの混
合物を熱い脱イオン水670g中に分散させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/65 - 18/66 C09D 175/04 - 175/12
Claims (13)
- 【請求項１】他の重合体バインダーの外に、架橋剤およ
び慣用の添加物を含有しているか又は含有していない水
性フィラー組成物においてバインダーとして水分散性重
合体を用いるに当たって、上記水分散性重合体が、 （Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）少なくとも400の平均分子量Mnを持つポリオー
ル、 （Ｃ）場合によっては低分子ポリオール、 （Ｄ）イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性を持つ少なくとも一つ
の基を含有する化合物、 （Ｅ）単官能性であるか又は少なくとも一つのOH−基を
持つモノアミンである化合物 および／または （Ｆ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とは異なり
且つNCO−基に対して反応性である少なくとも二つの基
を有する化合物 から誘導される構成単位を含むポリウレタン樹脂であ
り、但し（Ｅ）化合物から誘導される構成単位が常に該
ポリウレタン樹脂の鎖末端に位置することを特徴とす
る、上記水分散性重合体の使用方法。 - 【請求項２】水性フィラー組成物中のポリウレタン樹脂
の割合が、フィラー組成物全体を基準として５〜40重量
％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】水性フィラー組成物が更に、ポリウレタン
樹脂を基準として60重量％までの量で少なくとも一種類
の他のバインダーを含有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】水性フィラー組成物が架橋されるべきバイ
ンダーと架橋剤との合計を基準として10〜35重量％の水
相溶性アミノ樹脂を架橋剤として含有する、請求項１〜
３の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項５】ポリウレタン樹脂が2,000〜6,000の平均分
子量Mnを持つ請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項６】ポリウレタン樹脂のOH−価が約30〜80であ
る請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項７】それぞれポリウレタン樹脂を基準として構
成単位（Ａ）の量が10〜50重量％であり、構成単位
（Ｂ）の量が15〜80重量％であり、構成単位（Ｃ）の量
が０〜20重量％であり、構成単位（Ｄ）の量が２〜20重
量％でありそして構成単位（Ｅ）の量が２〜20重量％で
ある請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項８】構成単位（Ｂ）が400〜5,000の平均分子量
Mnを持つポリエーテルポリオール又はポリエステルポリ
オールから誘導されている請求項１〜７の何れか一つに
記載の方法。 - 【請求項９】（Ｄ）の化合物が少なくとも一つのカルボ
キシル基を持つポリオールである請求項１〜８の何れか
一つに記載の方法。 - 【請求項１０】（Ｄ）の化合物がα，α−ジメチロール
アルカノエート酸である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】化合物（Ｆ）が水、ヒドラジンまたは好
ましくはOH−基を持つジアミンである請求項１〜10の何
れか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】請求項１〜11の何れか一つに記載のフィ
ラー組成物で塗布された基体。 - 【請求項１３】基体が自動車のボディーである請求項12
に記載の塗布基体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3828157.0 | 1988-08-19 | ||
| DE3828157A DE3828157A1 (de) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Verwendung von polyurethanharzen fuer waessrige fuellerzusammensetzungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02103276A JPH02103276A (ja) | 1990-04-16 |
| JP2931331B2 true JP2931331B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=6361170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1211555A Expired - Lifetime JP2931331B2 (ja) | 1988-08-19 | 1989-08-18 | 水性フィラー組成物の為にポリウレタン樹脂を用いる方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047294A (ja) |
| EP (1) | EP0355682B1 (ja) |
| JP (1) | JP2931331B2 (ja) |
| KR (1) | KR0136905B1 (ja) |
| CN (1) | CN1043351C (ja) |
| AT (1) | ATE107321T1 (ja) |
| BR (1) | BR8904157A (ja) |
| DE (2) | DE3828157A1 (ja) |
| ES (1) | ES2055767T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA896305B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101109571B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2012-02-20 | 주식회사 케이씨씨 | 무기물 함유 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 수계 도료 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3936288A1 (de) * | 1989-11-01 | 1991-05-02 | Bayer Ag | In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung |
| DE4005961A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur lackierung von fahrzeugkarosserien und waessrige lacke |
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