JPH11513064A

JPH11513064A - 耐湿性の水性ウレタン／アクリル樹脂および塗装組成物

Info

Publication number: JPH11513064A
Application number: JP10503095A
Authority: JP
Inventors: ナテシュ，アンバザガン; スワルプ，シャンティ; エレンローゼンバーガー，マリー; エイフェルト，マリー; エフ．シメール，カール; ダブリュー．バーグマン，ジョン
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 1999-11-09
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: EP0907669A1; CA2258804A1; AU719127B2; US5739194A; JP3142582B2; KR100311564B1; BR9709975A; AU3308197A; KR20000022152A; WO1997049747A1

Abstract

(57)【要約】ウレタン重合体およびビニル重合体(例えば、アクリレート)の水性分散体が開示され、これは、水分曝露後の良好な接着性を有する水ベース塗装組成物を提供する。この分散体は、主として、ウレタンであり、このポリウレタンは、第一および第二ポリイソシアネートから製造され、この第一ポリイソシアネートは、２個のイソシアネート基の間にて、長さが６個より大きい炭素原子(好ましくは、長さが少なくとも８個の炭素原子)の少なくとも１個の開放炭素鎖を有する。これらのビニルモノマーは、この水分散したポリウレタンの存在下にて、重合される。

Description

【発明の詳細な説明】耐湿性の水性ウレタン/アクリル樹脂および塗装組成物発明の背景本発明は、塗装組成物に有用なポリウレタンおよびビニル重合体を含有する水性重合体分散体に関する。樹脂にビニル重合体(特に、アクリル重合体)を含入させることにより、ポリウレタンの特性を改良することは、従来技術で公知であった。１方法には、以下で挙げる特許に記述のように、水分散性ポリウレタンを形成し、次いで、このポリウレタンの存在下にて、ビニルモノマーを重合させることがある。塗装組成物で使用するための水ベースのポリウレタン/ビニル樹脂を製造する際には、光沢、柔軟性、耐久性、耐磨耗性および溶媒耐性を含む特性の組合せを達成することが、望ましい。少なくとも一部の水ベースのポリウレタン/アクリレート塗装組成物により遭遇する特定の問題点には、その硬化コーティングが湿潤状態に晒されたときに、接着性の損失を受けやすいことがある。水ベースのポリウレタン/アクリレートを製造する際の以下の従来技術の試みは、この耐湿性の問題に取り組んでいない。米国特許第3,705,164号(Honigら)は、アニオン基含有ポリウレタンの安定な水性分散体の存在下にて、ビニルモノマーを乳化重合にかけることにより、安定な水性重合体分散体を製造する方法を開示している。開示されているビニルモノマーには、種々のアクリル酸アルキルが挙げられる。得られた重合体分散体の１用途として、塗装が開示されている。米国特許第4,198,330号(Kaizermanら)は、第3,705,164号特許のものと類似の方法により、ビニルモノマーによって、水性ポリウレタンを改良することを開示している。これらのビニルモノマーは、この重合体に高いガラス転移温度を与えるために、特定の群から選択される。米国特許第4,644,030号(Loewrigkeitら)は、まず、エチレン性不飽和モノマー (例えば、アクリレート)中でイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを生成することにより、ポリウレタンの水性分散体を製造する方法を開示している。このポリウレタンプレポリマーは、次いで、水に分散され、そして鎖伸長される。その後、この不飽和モノマー物質は、この水性分散体中で、その場で重合される。 EP-A-0 308 115は、第4,644,030号特許のものと類似の方法により得たアニオン性水分散性ポリウレタンおよびビニル重合体を含有する水性重合体分散体を開示している。米国特許第4,318,833号(Guagliardo)は、アクリレート部分を主体とする水媒介(water borne)ポリウレタン/アクリレートを開示している。米国特許第4,791,168号(Salatinら)は、長鎖カルボン酸から製造したポリエステルを、水媒介ポリウレタン樹脂に含入させることに関する。米国特許第5,118,752号(Changら)は、ウレタン基およびシラン基を含有する重合体界面活性剤の存在下での、アクリレートを含むビニルモノマーの水性重合を開示している。この界面活性剤のウレタン部分を製造するのに使用するイソシアネートには、疎水性イソシアネート(「DDI」ジシソシアネート)が挙げられる。シラン基のない比較例もまた、開示されているが、この特許では、うまく作動しないことが報告されている。この特許で開示された全ての実施例は、このポリウレタン重合体と比較して、実質的により多量のビニル重合体を使用しており、そのビニル部分は、主として、スチレンである。米国特許第5,173,526号(Vijayendranら)は、シラン基を含まず、疎水性イソシアネートを使用せず、油溶性開始剤の使用が必要なこと以外は、Changらと類似した水性ポリウレタン/アクリレートを製造する方法に関する。得られる水性重合体分散体は、紙の塗装での使用が意図されている。本願のものに関連した課題は、Anbazhagan Natesh、Shanti SwarupおよびMary E．Rosenbergerにより同日に出願された「Aqueous Urethane Resins and Coati ng Compositions Having Enhanced Humidity Resistance」の表題の本願出願時に審査中で本願と同じ譲渡人が所有する米国特許出願第08/668,901号(これは、現在では、米国特許第5,728,769号である)に開示され、そして請求されている。発明の要旨ウレタン重合体およびビニル重合体（例えば、アクリル重合体）の水性分散体が製造でき、これは、良好な耐湿性だけでなく、商業上の塗装用途に必要な性能特性の組合せを有する水ベースの塗装組成物を提供することが分かった。上で述べた従来技術の特許の一部にあるように、ビニルモノマーは、ウレタンの存在下にて重合されて、水分散性とされる。本発明の樹脂は、主として、ウレタンである。すなわち、このポリウレタン/ビニル重合体の重量比は、少なくとも50％より多くのポリウレタン、好ましくは、55％以上のポリウレタンである。本発明のポリウレタンを特徴付けることは、そこから合成するポリイソシアネートの選択に通じる。第一のポリイソシアネートは、２個のイソシアネート基の間で、長さが６個より多い炭素原子、好ましくは、長さが少なくとも８個の炭素原子の少なくとも１個の開放炭素鎖(open carbon chain)の存在により、特徴付けられる。価格の低減および一定範囲の塗装特性を提供するために、この第一のポリイソシアネートは、塗装に使用するさらに一般的なタイプから選択される１種またはそれ以上の異なるポリイソシアネートと組み合わせてもよい。従って、第一のポリイソシアネートは、好ましくは、このポリイソシアネート混合物の少量部分、例えば、このポリイソシアネート混合物の20重量％〜50重量％を構成するがこれより多くの量を除外するものではない。硬化した塗装での水に対する最良の耐性は、第一のポリイソシアネートがこのポリイソシアネート混合物の少なくとも25％、好ましくは、少なくとも30％を構成する実施態様で見出される。第一のポリイソシアネート、少なくとも１種の追加のポリイソシアネート、活性水素含有化合物(例えば、ポリオール)、および塩形成基を含有するイソシアネート反応性化合物は、反応されて、ポリウレタンプレポリマーを形成し、これは、次いで、中和され、水に分散され、そして鎖伸長される。第一のポリイソシアネートは、好ましくは、この樹脂のポリウレタン部分を製造するのに使用する全モノマーの少なくとも約10重量％を構成する。この水性ポリウレタン/ビニル重合体分散体は、塗装組成物に調合でき、これは、この塗装の硬化が室温で起こり得るために、金属基板および温度感受性基板 (例えば、プラスチックおよび木材)に塗布できる。必要に応じて、熱活性化架橋剤を含有してもよい。この塗装は、自動車の初期工程での製造(original manufa cture)、自動車の低温再仕上げ塗装、およびプラスチック製品の低温塗装にて、用途が見出されている。本発明の塗装組成物は、顔料化した(pigmented)水媒介下塗りとして、特に有用であり、これには、透明上塗り(例えば、２成分イソシアネート塗装)が塗布される。この透明上塗りが、有機溶媒媒介樹脂をベースにしているとき、水分暴露による劣化に対する水媒介下塗りの感受性は、特に重要であり、本発明の組成物は、このような劣化に対して、特に適合される。発明の詳細な説明本発明の水性ポリウレタン/ビニル重合体分散体は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させるのに充分なイオン形成基を含有するこのプレポリマーを形成する工程、このプレポリマーにビニルモノマー混合物を添加してプレポリマー/ビニルモノマー混合物を製造する工程、このプレポリマー/モノマー混合物に中和剤を添加してこのイオン形成基を造塩する（salify）工程、このプレポリマー/モノマー混合物を水に分散する工程、この水性分散体に遊離ラジカル開始剤および鎖伸長剤を添加する工程、およびこのビニルモノマーを重合し、この水性分散体を加熱する工程によりこのポリウレタンプレポリマーの鎖伸長を完成することにより、調製できる。このポリウレタンプレポリマーは、１分子あたり、平均して、少なくとも約２個の活性水素原子を含有する有機物質(通常、ジオール、典型的には、ポリエステルポリオール)を、化学量論的に過剰なポリイソシアネート混合物と反応させることにより、製造できる。さらに、このプレポリマーを形成するための反応物には、イソシアネートと反応性であってこのプレポリマーに水分散性を与える塩形成基を有する別のモノマーを含有する。本発明の結果を達成するためには、このポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート基の間にて、長さがC₆より大きい、好ましくは、長さが少なくともC₈の少なくとも１個の開放鎖アルキレン基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートから製造するのが重要である。この第一のイソシアネートは、さらに、脂肪族セグメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族(araliphatic)セグメントまたは芳香族セグメントを含有できる。アルキレン基の存在は、本発明の塗装で示される改良された耐湿性に寄与すると考えられている。第一のポリイソシアネートとして使用するのが適切であることが見出されているこのタイプの特定のタイプのポリイソシアネートは、以下の構造により、特徴付けられる：ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一または異なり得、R¹およびR²は、それぞれ、長さが少なくともC₆(好ましくは、少なくともC₈)のアルキレン基を含有し、そしてR³およびR⁴は、それぞれ、Hまたはアルキル基である。好ましくは、R³およびR⁴の両方は、アルキル基である。一般に、アルキル基またアルキレン基が長くなる程、このプレポリマーにより高い疎水性が与えられ、これは、望ましい。上限は同定されていないものの、C₂₀より長いアルキレン基は、一般的ではない。このようなポリイソシアネートの一例には、Henkel Corporationから入手できる「DDI(登録商標)1410」ジイソシアネートがあり、これは、2-ヘプチル-3,4-ビス (9-イソシアナトノニル)-1-ペンチルシクロヘキサンである。上記第一タイプのポリイソシアネートは、理論的には、このプレポリマーの全イソシアネート含量に対して使用され得るものの、実用上の要件(例えば、価格) により、一般に、このイソシアネートモノマー含量の50重量％以下に限定される。第二ポリイソシアネートを提供することによっても、この生成物に、別の特性が付与される。試験した特定の実施態様では、第一ポリイソシアネートを全ポリイソシアネート混合物の約20重量％未満の量で使用したときには、本発明の利点は認められなかった。第一ポリイソシアネートがポリイソシアネート混合物の少なくとも25重量％を構成するとき、重要な改良を得ることができ、最適な結果は、少なくとも30重量％のレベルで得られた。このポリイソシアネート混合物の残りは、さらに通例のタイプの第二ポリイソシアネートを構成できる。このプレポリマーを製造する際の第二ポリイソシアネートとして使用できるポリイソシアネートは、塗装用途に適切と考えられる広範囲のポリイソシアネート化合物から選択できる。これらには、脂肪族、環状脂肪族、非脂肪族または芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。適切なポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび1,5-ナフタレンジイソシアネートが包含される。第二イソシアネートはまた、ポリイソシアネートの混合物を含有できる。このポリイソシアネートと反応してポリウレタンプレポリマーを形成するポリオール成分は、ポリウレタン処方物で使用するかまたは使用することが提案されている化学クラスの重合体ポリオールの任意の構成要素であり得る。低分子量ジオールは、使用できる可能性があるが、この塗装の可撓性のために、このポリオール成分の少なくとも一部には、重合体ポリオールを使用するのが好ましい。20 0〜6000の範囲の分子量を有する重合体ポリオールは、典型的である。特に、これらのポリオールは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンまたはポリシロキサンであり得る。ポリエステルポリオールは、特に好ましく、これには、多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール、またはそれらの混合物)とポリカルボン酸(特に、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体(例えば、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸またはそれらのメチルエステル、無水フタル酸、またはテレフタル酸ジメチル))とのヒドロキシル末端反応生成物が挙げられる。ラクトン (例えば、カプロラクトン)の重合により得たポリエステルもまた、このポリオールと組み合わせて、使用できる。ポリエステルアミドは、このポリエステル化混合物中に、アミノアルコール(例えば、エタノールアミン)を含有させることにより、得ることができる。水分散性を与えるために、このポリウレタンプレポリマーを生成するのに使用するモノマー混合物は、塩形成基を含むイソシアネート反応性化合物を含有できる。最も好都合には、この重合体は、アニオン性にされ、それにより、この塩形成基は、引き続いて中和されて塩形状になるカルボン酸基であり得る。その場合には、このモノマーは、カルボン酸基を有するポリオールであり得る。これらには、カルボキシ基含有ジオールおよびトリオール、例えば、次式のジヒドロキシアルカン酸が挙げられる：ここで、Rは、水素またはC₁〜C₁₀アルキル基である。イソシアネート反応性酸の特定の例には、2,2-ジ(ヒドロキシメチル)酢酸、2,2,2-トリ(ヒドロキシメチル) 酢酸、2,2-ジ(ヒドロキシメチル)酪酸、2,2-ジ(ヒドロキシメチル)ペンタン酸などが包含される。好ましいカルボキシ含有ジオールは、2,2-ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸である。望ましいなら、このカルボキシ含有ジオールまたはトリオールは、このプレポリマーに含入させる前に、ジカルボン酸との反応により、ポリエステルに含入できる。塩形成基の濃度は、水中でのこのプレポリマーの水分散体に対して安定性を与えるように、選択される。これは、特定の重合体の疎水性によって、変わる。最良の結果を得るには、最終ポリウレタン/アクリル分散体の酸価は、重合体固形物１グラムあたり、１〜125ミリグラムの範囲、好ましくは、20〜100ミリグラムの範囲のKOHであり得る。このアニオン性水分散性イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、実質的に無水の条件下にて、約30℃と130℃の間の温度で、化学量論的に過剰なポリイソシアネートと重合体ポリオールとを、そのイソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応が実質的に完結するまで反応させることにより、通常の様式で、調製できる。このポリイソシアネートおよびポリオール成分は、適切には、イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数との比が、約1.1：１〜約６：１の範囲、好ましくは、1.5：１〜３：１の範囲となるような割合で、反応される。望ましいなら、プレポリマーの形成を促進するために、周知のスズ触媒が使用できる。これらのビニルモノマーを重合する方法は、これらのビニルモノマーを、先に形成したポリウレタンプレポリマーに添加する工程、このプレポリマーを中和する工程、次いで、このプレポリマー/モノマー混合物を水に分散させる工程を包含する。この時点ではまた、ポリウレタン鎖伸長剤が添加できる。その後、これらのビニルモノマーの重合を行うために、ビニル重合開始剤が添加され、その温度が上げられる。この水分散性ポリウレタンプレポリマーとビニルモノマーとの混合物は、このプレポリマーにビニルモノマー組成物を添加することにより、生成される。このプレポリマーと組み合わされ得る適切なビニルモノマーには、エチレン性不飽和炭化水素、エステルおよびエーテル(特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル)が挙げられる。特定の例には、ブタジエン、イソプレン、スチレン、置換スチレン；アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の低級アルキル(C₁〜C₆ )エステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが包含される。ポリエチレン性不飽和モノマーには、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸アリル、C₂〜C₆ジオールのジアクリレートエステル(例えば、ブタンジオールジアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレート)、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルが好ましく、これらは、好ましい実施態様では、このビニルモノマー混合物の少なくとも70重量％、好ましくは、少なくとも95重量％を構成する。このビニルモノマー混合物には、限定量のスチレン(置換スチレンを含めて)だけが含有できることが分かった。このことは、スチレンの疎水性によると考えられている。従って、このビニルモノマー混合物のスチレン含量は、一般に、50重量％未満、好ましくは、30重量％未満である。特定の実施態様は、スチレンを含まない。他方、このビニルモノマー混合物には、比較的に親水性のビニルモノマー(例えば、メタクリル酸メチル)を含有させることが望ましいと分かった。本発明の最も好ましい実施態様では、このビニルモノマー混合物の少なくとも50重量％は、メタリル酸メチルから成る。このプレポリマー/モノマー混合物を水に分散させる前に、当該技術分野で周知のように、この混合物には、このカルボン酸官能性を実質的に中和するのに充分な量で、アンモニアまたは水溶性アミンまたは水分散性アミンが添加される。このアミンは、カルボキシ官能基（funtionality）１当量あたり、約65〜120％のアミン当量、好ましくは、約80％〜100％のアミン当量で、添加される。中和に使用できるアミンは、硬化時に被覆から蒸発できるように、比較的に揮発性である。アンモニア、または第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、非脂肪族アミンまたは複素環アミンが使用できる。ヒドロキシ置換アルキル基を有するアミンもまた、適切であり得る。アミンの例には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2-メチル -2-アミノプロパノール、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびメチルジエチルアミンが包含される。このプレポリマー/ビニルモノマー混合物は、当該技術分野で周知の方法を用いて、水中に分散できる。好ましくは、この混合物は、撹拌しつつ、この水に添加できるが、他方、水をこの混合物に撹拌してもよい。このポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、その水系に、活性水素含有化合物を添加することにより、鎖伸長される。この鎖伸長剤は、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、または第一級または第二級の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、非脂肪族アミンまたは複素環アミン(特に、ジアミン)であり得る。適切な鎖伸長剤の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、 2-メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、4,4'-メチレンビス(2-クロラニリン)、3,3'-ジクロロ-4,4'- ジフェニルジアミン、2,6-ジアミノピリジン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、イソフェロンジアミン（isopherone diamine）、およびジエチレントリアミンとアクリレートまたはその加水分解生成物との付加物が包含される。そのアルキル基に置換基を有する上記アミンもまた、適切である。使用される鎖伸長剤の量は、このプレポリマー中の遊離のイソシアネート基とほぼ同量であるべきであり、この鎖伸長剤中の活性水素と、このプレポリマー中のイソシアネート基との比は、好ましくは、0.7〜1.3：１の範囲内である。もちろん、この鎖伸長剤として水を使用するとき、水は、鎖伸長剤および分散媒体の両方として機能して、遊離のイソシアネート基に比べて過剰の総量で存在するので、これらの比は、適用できない。このビニルモノマー成分の重合に使用できる遊離ラジカル開始剤には、以下が挙げられる：過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化第三級ブチル水素、および当該技術分野で公知の他の水溶性開始剤(特に、E.I．DuPont de Nemours & Co .により、VAZOの名称で販売されているアゾタイプの開始剤)。この鎖伸長反応は、この鎖伸長剤を水性分散体に添加するとすぐに、進行し始める。このモノマー混合物の遊離ラジカル重合は、その温度を、この重合反応を持続する速度で、遊離ラジカルを遊離させるのに充分な温度まで上昇させるとき、開始する。典型的な温度範囲は、選択する特定の反応物に依存して、30〜90℃ である。得られる重合体分散体は、典型的には、20〜60重量％の固形物を含有し、塗装組成物として使用でき、いずれかの基板(金属、プラスチック、ガラス、木材、布、皮革、紙、発泡体などを含めて)に、いずれかの通常の方法(はけ塗、浸漬、流し塗、噴霧などを含むて)により、塗布され得る。一般に、この水性組成物の被覆は、室温から150℃までの範囲の温度で、24時間〜30分間の範囲の時間にわたって、乾燥され硬化される。熱活性化した架橋を必要としないので、硬化被覆が、比較的に低い温度で得られ得ることは、本発明の利点である。このことは、プラスチック上での使用、および自動車の再仕上げ塗装に有利である。他方、この塗装組成物には、塗装に一般的に使用されるいずれかの熱活性化架橋剤、例えば、多くの市販のアミノプラスト樹脂(例えば、アルコキシル化メラミン誘導体) を含有してもよい。架橋剤を含有する本発明のこれらの塗装組成物は、高温で硬化できる。架橋剤を含有する実施態様は、自動車の初期工程での製造用途に好ましい。他の架橋機構、例えば、米国特許第5,118,752号(Changら)で必要なシラン官能基は、本発明では必要ではなく、好ましくは、本発明の被覆で見られる耐湿性を得るために、回避される。従って、本発明のポリウレタン重合体は、好ましくは、実質的に、シラン基を含まない。実施例１本発明によるポリウレタン/アクリル重合体の水性分散体を、以下のような成分を用いて製造した：１ Bayer Corp.(Pittsburgh、Pennsylvania)から得たDESMODUR(登録商標)Ｗ２ Henkel Corporationから得た2-ヘプチル-3,4-ビス(9-イソシアナトノニル)-1 -ペンチルシクロヘキサン３ Witco Corporationから得たポリ(1,6-ヘキサンジオールアジペート)(分子量、約2000) 加熱、冷却、撹拌および窒素ブランケットを備えた清浄で乾燥した反応器に、供給物１〜６を充填した。この反応混合物を70℃まで加熱し、そしてこの温度で２時間保持した。この保持後、この反応器を35℃まで冷却しつつ、この反応生成物に、供給物７、８および９を添加した。次いで、このプレポリマー／モノマー混合物を、供給物10および11を含有する別の反応器に移した。得られた分散体を 40℃まで加熱し、続いて、供給物12、13、14および15を添加した。この溶液は、約60℃まで発熱した。このように形成した生成物は、以下の物理的特性を有していた：約35％の全固形分、約8.1のpH、約100センチポアズの粘度。塗装実施例A-1(比較例) 比較の目的上、本発明のポリウレタン/アクリル分散体に代えて、市販の水性アクリル樹脂(RHOPLEX(登録商標)WL-96)を用いて、以下のようにして、顔料化下塗り組成物を製造した。成分重量部 RHOPLEX(登録商標)WL-96¹ 192.44 BENTONE(登録商標)EW²(1.9重量％の水性分散体) 25.44 ブチルCELLOSOLVE(登録商標)³ 4.74 ポリプロピレングリコール⁴ 4.74 ブチルベンジルフタレート 9.49 NOPCO DSX(登録商標)1550⁵(10重量％の水溶液) 13.98 SURFYNOL(登録商標)104DPM⁶ 2.20 水媒介アクリル黒色染色剤⁷ 7.60 水媒介アクリル青色染色剤⁸ 76.87 １ Rohm and Haas Company(Philadelphia，Pennsylvania)から得た水性アクリル乳濁液２ Rheox、Inc.(Hightstown，New Jersey)から得た有機クレイレオロジー添加剤３ Union Carbide Chemicals and Plastics Company、Inc.(Danbury、Conneticu t)から得たエチレングリコールモノブチルエーテル溶媒４ Arco Chemicalsから得たおよそ425の分子量のもの５ Henkel Corporation(Kankakee、Illinois)から得たウレタン結合増粘剤６ Air Products and Chemicals、Inc.(Allentown、Pennsylvania)から得た界面活性剤７水性アクリル媒体中のカーボンブラック顔料の分散体８水性アクリル媒体中のフタロブルー顔料の分散体これらの各物質を、添加の合間に５分間混合しつつ、パドル状ブレード（padd le blade）を用いた穏やかな撹拌下にて、連続的に混合容器に添加することにより、実施例A-1の塗装組成物を調製した。塗装実施例A-2(比較例) 比較の目的上、本発明のポリウレタン/アクリル分散体に代えて、市販の水性アクリル樹脂(PHOPLEX(登録商標)WL-96)を用いて、以下のようにして、真珠光沢中塗り組成物を製造した。成分重量部脱イオン水 85.47 LAPONITE(登録商標)RD¹ 0.85 脱イオン水 62.14 BENTONE(登録商標)EW 2.05 RHOPLEX(登録商標)WL-96 208.16 ブチルCELLOSOLVE(登録商標) 7.52 ブチルCARBITOL(登録商標)² 2.51 プチルベンジルフタレート 10.32 NOPCO DSX(登録商標)1550(10重量％の水溶液) 50.80 アミノメチルプロパノール(50重量％の水溶液) 0.97 SURFYNOL(登録商標)DF210³ 0.19 真珠光沢染色分散体⁴ 81.27 NATROSOL(登録商標)Plus Grade 330⁵(0.8重量％の水性分散体) 25.44 脱イオン水 76.28 １ Southern Clay Products(Gonzales、Texas)から得たケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム増粘剤２ Union Carbide Chemicals and Plastics Company、Inc.(Danbury、Connetcic ut)から得たジエチレングリコールモノブチルエーテル溶媒３ Air Products and Chemicals、Inc.(Allentown、Pennsylvania)から得た消泡剤４真珠光沢マイカの溶媒媒介スラリー５ Aqualon Company(Wilmington、Delaware)から得たヒドロキシエチルセルロース以下の様式で、実施例A-2の塗装組成物を調製した。Cowles刃を用いた高速撹拌下での混合容器にて、このLAPONITE RDを、この水に、篩い分けして混合した。20分後、追加の水を添加し、このBENTONE EWを、この容器に、篩い分けして混合し、このCowles刃を用いた高速撹拌を、さらに20分間継続した。この混合に続いて、このCowles刃をパドル刃に取り替え、残りの物質を、添加の合間に５分間混合しつつ、穏やかな撹拌下にて、連続して、ゆっくりと添加した。塗装実施例B-1 実施例A-1に対応するが本発明のポリウレタン/アクリル分散体を用いた顔料化下塗り組成物を、以下のようにして製造した。成分重量部実施例１の水性ウレタン/アクリル重合体分散体 228.68 BENTONE(登録商標)EW(1.9重量％の水性分散体) 25.44 NOPCO DSX(登録商標)1550(10重量％の水溶液) 13.98 SURFYNOL(登録商標)104DPM 2.20 水媒介アクリル黒色染色剤 7.60 水媒介アクリル青色染色剤 76.87 脱イオン水 35.48 ブチルCellosolve、ポリプロピレングリコールおよびブチルベンジルフタレートは、実施例A-1にて適切なフィルム合体を得るために必要であったが、本実施例では、アクリル乳濁液とウレタン/アクリル分散体との間の相違のために、不要であった。実施例B-1の塗装組成物は、以下の様式で調製した。パドル刃を用いた穏やかな撹拌下での混合容器にて、これらの物質を、添加の合間に５分間混合しつつ、連続して、ゆっくりと添加した。黒色染色剤および青色染色剤は、実施例A-1のものと同じであった。塗装実施例B-2 実施例B-1に対応するが本発明のポリウレタン/アクリル分散体を用いた真珠光沢中塗り組成物を、以下のようにして製造した。成分重量部脱イオン水 85.47 LAPONITE(登録商標)RD 0.85 脱イオン水 62.14 BENTONE(登録商標)EW 2.05 実施例１の水性ウレタン/アクリル重合体分散体 245.10 NOPCO DSX(登録商標)1550(10重量％の水溶液) 50.80 アミノメチルプロパノール(50重量％の水溶液) 0.97 SURFYNOL(登録商標)DF210 0.19 真珠光沢染色剤分散体 81.27 NATROSOL(登録商標)PLUS Grade 330(0.8重量％の水性分散体) 25.44 脱イオン水 76.28 ブチルCELLOSOLVE、ブチルCARBITOLおよびブチルベンジルフタレートは、実施例 A-2にて適切なフィルム合体を得るために必要であったが、本実施例では、アクリル乳濁液とウレタン/アクリル分散体との間の相違のために、不要であった。実施例B-2の塗装組成物は、以下の様式で調製した。Cowles刃を用いた高速撹拌下での混合容器にて、このLAPONITE RDを、この水に、篩い分けして混合した。2 0分後、追加の水を添加し、このBENTONE EWを、この容器に、篩い分けして混合し、このCowles刃を用いた高速撹拌を、さらに20分間継続した。この混合に続いて、このCowles刃をパドル刃に取り替え、残りの物質を、添加の合間に５分間混合しつつ、穏やかな撹拌下にて、連続して、ゆっくりと添加した。塗装実施例C-1およびC-2(比較例) 使用した唯一のポリイソシアネートがメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートである点で、そのウレタン樹脂が実施例１のものと異なること以外は、塗装 B1/B2と実質的に同じ様式で、下塗りC-1および真珠光沢塗りC-2を製造した。実施例A-1、A-2、B-1、B-2、C-1およびC-2の各塗装調合物を、以下のようにして調製した基板に塗布することにより、性能試験した。これらの基板は、電着およびプライマーで前塗装した32ゲージの鋼板(Advanced Coating Technologies、 Inc.、Hillsdale．Michiganから、APR24711として入手できる)であり、これは、 400グリットの紙やすり(P400 - 213Q、IMPERIAL(登録商標)WETORDRY(登録商標) 製造紙、「A」重量、3M、St．Paul、Minnesotaから入手できる)で擦られ、「DX3 30」脱脂剤(PPG Industries、Inc.、Pittsburgh、Pennsylvaniaから入手できる) で清浄に拭かれ、そして「DP 40/DP 401/DT 870」（1容量の「DP 40」エポキシプライマーと１容量の「DP 401」エポキシプライマー触媒と1/2容量の「DT 870 」薄め液(全て、PPG Industries，Inc.から入手できる)とを混合することにより製造したシーラー)で密封している。この密封した基板を、実施例の塗装を塗布する前に、周囲条件下にて、少なくとも１時間空気乾燥した。実施例A-1、B-1およびC-1の各下塗り組成物を、これらの予め作製した基板に、空気微粒化噴霧により塗布して、隠蔽を行った。各下塗り基板を、周囲条件下にて、少なくとも20分間空気乾燥した。次いで、実施例A-1、B-1およびC-1の乾燥下塗りの上に、それぞれ、実施例A-2、B-2およびC-2の真珠光沢塗装を塗布した。実施例A-2、B-2およびC-2の各組成物は、空気微粒化噴霧により、塗布した。２回塗装した各基板を、周囲条件下にて、少なくとも20分間にわたり、再び空気乾燥した。引き続いて、両基板上の乾燥した真珠光沢塗装に、同じ透明上塗りを噴霧塗布した。この透明上塗り組成物は、４容量の「DCU 2021」ウレタン透明塗装と１容量の「DCX 61」ウレタン硬化剤と１容量の「DT 870」薄め液(全て、P PG Industries，Inc.から入手できる)とを混合することにより、製造した。上記塗装基板の接着性、光沢およびDOI(画像の識別性)の評価は、周囲条件での168時間の空気乾燥に続いて行い、100°Fおよび100％相対湿度での96時間の暴露または104°F(40℃)での２４０時間の水中への浸漬のいずれかに続いて、再び行った。これらの接着性、光沢およびDOI試験は、この水分暴露および水浸漬からこのパネルを取り出した後、５分間以上は行わなかった。これらの結果は、表Ｉに示す。接着性試験は、ASTM D3359、Method Bに示された方法に従って行い、それにより、この塗装には、PA-2056刃を備えたGardner Cross Cut Tester Model P-A-T( 共に、Gardco、Pompano Beach、Floridaから入手できる)を用いて、２ミリずつ離して、このフィルムを通って、11個の平行なカットで刻み目を付けた。最初の 11個のカットを横切って、90度で、11個の類似のカットを付けた。カットの領域に、この塗装に対して堅く押し下げて空孔および空気ポケットをなくすことにより、Permacel 99テープを貼り付けた。次いで、このテープを、この塗装表面の平面から180度の角度で、急に剥離した。接着性は、刻み目を付けた領域における基板上の残留区画の割合として、報告した。それゆえ、100％の結果は、接着性の損失がないことを示し、そして０％は、接着性が全てなくなったことを意味する。各塗装パネルの光沢測定は、Gardner Glossgard IIa 20度光沢計(Pacific Sci entific、a Gardner/Neotec Instrument Division、Silver Spring、Marylandから入手できる)を用いて行った。結果は、光反射の割合により、それにより、高い数値は、高い光沢を示す。各塗装パネルのDOI測定は、DOI「C-box」(I²R Company、Cheltenham、Pennsyl vaniaから入手できる)を用いて行った。実施例２〜６は、実施例Ｄの塗装組成物を製造するのに使用した成分を記述し、好ましい実施態様は、本発明のポリウレタン/アクリレート分散体を使用する。実施例２本発明では必要としないものの、実施例Ｄの実施態様は、さらに性能を向上させるために、酢酸酪酸セルロース/アクリル分散体を含む追加成分を含有し、その調製は、本実施例で記述する。この物質は、Suryya K．Dasらにより同日に出願された「Stable Aqueous Dispersions of Cellulose Esters，Method of Maki ng and Their Use in Coatings」の表題の本願出願時に審査中で本願と同じ譲渡人が所有する米国特許出願第08/669,815号（１９９６年６月２７日出願）の課題である。酢酸酪酸セルロース(CAB-551-0.01、Eastman Chemical Co.、USAから入手できる)158.0グラムを、室温で撹拌することによって、アクリル酸n-ブチル577.8グラムに溶解することにより、酢酸酪酸セルロースおよびアクリルモノマー混合物の前乳濁液を調製した。アクリルモノマー(メタクリル酸２−ヒドロキシエチル2 2.1グラム、ジメタクリル酸エチレングリコール18.9グラムおよびアクリル酸12. 6グラム)を添加し、この混合物を、ALIPAL CO-436アニオン性界面活性剤(Rhone- Poulencから得たエトキシ化ノニルフェノール硫酸アンモニウム塩)14.8グラムを添加する前に、約20分間撹拌した。10分間混合した後、脱イオン水1000.0グラムおよびFOAMKILL 649消泡剤(Crucible Chemicals、Greenville、South Carolina) ３滴を添加し、そして前乳化のために、約５分間撹拌した。この前乳濁液を、微小分散体を製造するために、8000 psiで、M110T Microflu idizer(登録商標)乳化機に１回通した。この微小分散体を、丸底フラスコにて、室温で撹拌しつつ、この混合物に、硫酸第一鉄アンモニウムの１％水溶液1.34グラムおよび脱イオン水16.6グラムの混合物を添加し、この混合物を、次いで、窒素下にて、40℃まで加熱した。イソアスコルビン酸2.6グラムの脱イオン水33.4 グラム溶液を急速に添加し、続いて、10分間にわたって、以下の溶液を添加した：成分グラム ALIPAL CO-436 7.4 脱イオン水 154.6 第三級ブチルヒドロペルオキシド(水中で70％の活性) 3.6 この温度は、自然に、92℃まで上昇した。この生成物を濾過して、110℃で１時間測定した樹脂含量38.9％およびpH 2.79を有するラテックスを得た。このラテックスのpHは、中和剤としてN,N-ジメチルエタノールアミン11.0グラムを用いて、8.33に調整した。実施例３適切な容器にて、撹拌下で、以下の物質を共に混合することにより、実施例Ｄで使用する青色の顔料ペーストを調製した：成分グラム 1-メトキシ-2-プロパノール 66.85 脱イオン水 144.08 アクリル重合体¹ 374.60 NIAX Polyol² 35.73 ジメチルエタノールアミン(脱イオン水中で50％) 8.64 Heliogen Blue顔料³ 97.40 上記混合物に、以下の前混合成分を添加した：ポリウレタンアクリルラテックス⁴ 39.09 脱イオン水 107.07 １アクリル酸ブチル35％、スチレン30％、メタクリル酸ブチル18％、アクリル酸2-ヒドロキシエチル8.5％、アクリル酸8.5％；脱イオン水およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物中に分散した全固形分27％。２ PPG-425として、Union Carbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.から市販されている。３ BASF Corporationから市販されている。４米国特許第5,071,904号の実施例Ｉに従って調製した。実施例４適切な容器にて、撹拌下で、以下の物質を共に混合することにより、赤色の顔料ペーストを調製した：成分グラム 1-メトキシ-2-プロパノール 15.52 脱イオン水 38.80 アクリル重合体¹ 408.87 NIAX Polyol² 29.67 ジメチルエタノールアミン(脱イオン水中で50％) 5.71 赤色顔料³ 78.04 脱イオン水 29.72 １アクリル酸ブチル35％、スチレン30％、メタクリル酸ブチル18％、アクリル酸2-ヒドロキシエチル8.5％、アクリル酸8.5％；脱イオン水およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物中に分散した全固形分27％。２ PPG-425として、Union Carbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.から市販されている。３ YRT-759-Dとして、Ciba-Geigy Corp.から市販されている。実施例５適切な容器にて、撹拌下で、以下の物質を共に混合することにより、黒色の顔料ペーストを調製した：成分グラム 1-メトキシ-2-プロパノール 52.76 n-プロポキシプロパノール 52.76 脱イオン水 97.66 アクリル重合体¹ 585.89 ジメチルエタノールアミン(脱イオン水中で50％) 13.30 カーボンブラック顔料² 54.05 １アクリル酸ブチル35％、スチレン30％、メタクリル酸ブチル18％、アクリル酸2-ヒドロキシエチル8.5％、アクリル酸8.5％；脱イオン水およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物中に分散した全固形分27％。２ Cabot Corporationから市販されている。実施例６適切な容器にて、以下の物質を共に混合することにより、黒色のマイカおよびアルミニウム顔料ペーストを調製した：成分グラムエチレングリコールモノヘキシルエーテル 13.9 N-メチルピロリドン 13.9 TINUVIN 1130 5.8 マイカ顔料¹ 4.4 CYMEL 385² 12.4 RESIMENE 750³ 12.4 アルミニウム顔料⁴ 0.83 リン酸処理エポキシ⁵ 0.73 実施例３の青色顔料ペースト 6.5 実施例４の赤色顔料ペースト 11.6 ジメチルエタノールアミン(脱イオン水中で50％) 17.5 脱イオン水 112.3 ミネラルスピリット 16.0 オリゴマー性エステル⁶ 24.7 １ 9225 EWT-1として、The Mearle Corp.から市販されている。２ CYTEC Industries，Inc.から市販されているメラミンホルムアルデヒド樹脂３ Monsanto Chemical Co.から市販されているメラミンホルムアルデヒド樹脂４ Obron Atlantic Corporationから、Stapa Hydrolux 400の商標で市販されている、水15％、エチレングリコールモノブチルエーテル５％、ナフサ５％およびミネラルスピリット10％中の固形分65％のクロム処理アルミニウム顔料。５ EPON 828(Shell Oil and Chemical Co.から入手できるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル)83部およびリン酸17部の反応生成物(固形分55重量％)。６無水メチルヘキサヒドロフタル酸および1-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオン酸)3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピルから、米国特許第4,927,868号の実施例Ｂに従って調製した。塗装実施例Ｄ適切な容器にて、撹拌下で、以下の成分を共に配合することにより、自動車への塗布に適切な塗装組成物を調製した：成分グラム実施例１のポリウレタン/アクリレート分散体 201.3 実施例２のCAB分散体 180.1 実施例５の黒色顔料ペースト 65.9 実施例６の顔料ペースト 252.96 この塗装組成物は、固形分含量21重量％およびpH 8.8を有しており、そして脱イオン水を用いて、噴霧粘度24秒(＃４フォードカップ)に調整した。実施例Ｄの顔料化水性塗装組成物を、冷間圧延鋼試験パネル(これは、BONDERI TE 40で処理し、Advanced Coating Technology Companyから市販されており、そしてPPG，Industries，Inc.からED 5000として市販されたカチオン性電着プライマーで電着されている)に、下塗り組成物としての使用について、評価した。この下塗りを、スプレーブースを用いて、60％の相対湿度で、この試験パネルに噴霧塗装し、次いで、200°F(93℃)で５分間焼き付けた。BASF Corporationから市販されている溶媒媒介の２成分イソシアネート透明塗装組成物を、次いで、この試験パネル上の下塗りに噴霧塗布し、そして293°F(145℃)で30分間焼き付けた。この下塗りおよび透明塗装の得られた乾燥フィルムの膜厚は、それぞれ、0.5 〜0.7ミル(13〜18μ)、および1.6〜1.8ミル(40〜46μ)であった。これらの硬化フィルムを、上記の耐湿性について試験したところ、良好な耐湿性を有することが分かった。本実施例の硬化フィルムをまた、石衝撃によるチッピングに対する耐性について試験したところ、優れた耐性を有することが分かった。従って、この組成物は、自動車の塗装用途での使用に、非常に推奨される。本発明のある種の実施態様は、本発明のベストモードを例示する目的上、詳細に記述されているものの、このような詳細は、その目的のためだけであり、請求の範囲で規定した本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者は、変更を行うことができることが、理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者スワルプ，シャンティアメリカ合衆国ペンシルバニア 15101, アリソンパーク，メドウクレストドライブ 4918 (72)発明者ローゼンバーガー，マリーエレンアメリカ合衆国オハイオ 44140，ベイビレッジ，プリマウスドライブ 210 (72)発明者エイフェルト，マリーアメリカ合衆国オハイオ 44107，レイクウッド，アセンスアベニュー 15021 (72)発明者シメール，カールエフ. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15147, ベロナ，セントローズドライブ 125 (72)発明者バーグマン，ジョンダブリュー. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15668, ムーリーズビル，フォックスウッドドライブ 3583

Claims

【特許請求の範囲】１．以下を含有する、水減少性(water reducible)ポリウレタン−アクリル樹脂： (a)以下の反応生成物であるポリウレタン50〜90重量％： (i)２個のイソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖が存在する第一ポリイソシアネート； (ii)該第一ポリイソシアネートとは異なる第二イソシアネート； (iii)ポリオール；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有するモノマー； (b)ビニルモノマー混合物の遊離ラジカル重合生成物10〜50重量％；該重量％は、(a)＋(b)の全樹脂固形分含量に基づいている。２．前記ポリウレタン(a)が、以下の反応生成物である、請求項１に記載の樹脂： (i)前記第一ポリイソシアネート８〜25重量％； (ii)前記第二イソシアネート15〜50重量％； (iii)前記ポリオール25〜70重量％；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有する前記モノマー１〜10重量％；該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。３．前記ポリウレタン(a)が、以下の反応生成物である、請求項１に記載の樹脂： (i)前記第一ポリイソシアネート10〜20重量％； (ii)前記第二イソシアネート20〜40重量％； (iii)前記ポリオール40〜60重量％；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有する前記モノマー５〜10重量％；該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。４．前記遊離ラジカル重合生成物(b)が、以下を含有するビニルモノマー配合の反応生成物である、請求項１に記載の樹脂：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル50〜100重量％；およびスチレンまたは置換スチレン０〜50重量％；該重量％は、該ビニルモノマー反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。５．前記ビニルモノマーが、メタクリル酸メチルおよび他のアクリレートを包含する、請求項４に記載の樹脂。６．前記ビニルモノマーが、30重量％未満のスチレンまたは置換スチレンを包含する、請求項４に記載の樹脂。７．前記第一ポリイソシアネートが、以下の構造を有する、請求項１に記載の樹脂：ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一であっても異なってもよく、R¹およびR²は、それぞれ、長さがC₆より大きいアルキレン基を含み、そしてR³およびR⁴は、それぞれ、Hまたはアルキル基である。８．R¹およびR²が、それぞれ、長さが少なくともC₈のアルキレン基を含有し、そしてR³およびR⁴が、それぞれ、アルキル基を包含する、請求項７に記載の樹脂。９．水性ポリウレタン/ビニル重合体分散体を製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する： (a)以下から、カルボキシ含有水分散性ポリウレタンプレポリマーを形成する工程： (i)２個のイソシアネート基の間に、長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖を有する第一ポリイソシアネート； (ii)該第一ポリイソシアネートとは異なる第二イソシアネート； (iii)ポリオール；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有するモノマー； (b)該プレポリマーに、ビニルモノマー組成物を添加して、少なくとも50重量％の該ポリウレタンプレポリマーを含むプレポリマー／モノマー混合物を形成する工程； (c)該プレポリマー/モノマー混合物に、該プレポリマーを水分散性とするのに充分な量で、第三級アミンを添加する工程； (d)該プレポリマー/モノマー混合物を、水に分散させる工程； (e)該水性分散体に、遊離ラジカル開始剤および鎖伸長剤を添加する工程；および (f)該水性分散体を加熱することにより、該ビニルモノマーを重合させ、そして該ポリウレタンの鎖伸長を行う工程。 10．前記ポリウレタンプレポリマーを形成する工程が、以下を反応させる工程を包含する、請求項９に記載の方法： (i)前記第一ポリイソシアネート８〜25重量％； (ii)前記第二イソシアネート15〜50重量％； (iii)前記ポリオール25〜70重量％；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有する前記モノマー１〜10重量％；該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。 11．前記ポリウレタンプレポリマーを形成する工程が、前記第一ポリイソシアネートとして、以下の構造を有する化合物を使用することを包含する、請求項10 に記載の方法：ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一であっても異なってもよく、R¹およびR²は、それぞれ、長さがC₆より大きいアルキレン基を含み、そしてR³およびR⁴は、それぞれ、Hまたはアルキル基である。 12．R¹およびR²が、それぞれ、長さが少なくともC₈のアルキレン基を含有し、そしてR³およびR⁴が、それぞれ、アルキル基を包含する、請求項11に記載の方法。 13．以下を含有する、水性塗装組成物：水；顔料；および以下を含有する水減少性ポリウレタン−アクリル樹脂： (a)以下の反応生成物であるポリウレタン50〜90重量％： (i)２個のイソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖が存在する第一ポリイソシアネート； (ii)該第一ポリイソシアネートとは異なる第二イソシアネート； (iii)ポリオール；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有するモノマー； (b)ビニルモノマー混合物の遊離ラジカル重合生成物10〜50重量％；該重量％は、(a)＋(b)の全樹脂固形分含量に基づいている。 14．前記ポリウレタン(a)が、以下の反応生成物である、請求項13に記載の塗装組成物： (i)前記第一ポリイソシアネート８〜25重量％； (ii)前記第二イソシアネート15〜50重量％； (iii)前記ポリオール25〜70重量％；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有する前記モノマー１〜10重量％；該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。 15．前記ポリウレタン(a)が、以下の反応生成物である、請求項13に記載の塗装組成物： (i)前記第一ポリイソシアネート10〜20重量％； (ii)前記第二イソシアネート20〜40重量％； (iii)前記ポリオール40〜60重量％；および (iv)アニオン性基およびイソシアネート反応性官能基を有する前記モノマー５〜10重量％；該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。 16．前記遊離ラジカル重合生成物(b)が、以下を含有するビニルモノマー配合の反応生成物である、請求項13に記載の塗装組成物：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル50〜100重量％；およびスチレンまたは置換スチレン０〜50重量％；該重量％は、該ビニルモノマー反応物の全樹脂固形分重量に基づいている。 17．前記ビニルモノマーが、メタクリル酸メチルおよび他のアクリレートを包含する、請求項16に記載の塗装組成物。 18．前記ビニルモノマーが、30重量％未満のスチレンまたは置換スチレンを包含する、請求項16に記載の塗装組成物。 19．前記第一ポリイソシアネートが、以下の構造を有する、請求項13に記載の塗装組成物：ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一であっても異なってもよく、R¹およびR²は、それぞれ、長さがC₆より大きいアルキレン基を含み、そしてR³およびR⁴は、それぞれ、Hまたはアルキル基である。 20．R¹およびR²が、それぞれ、長さが少なくともC₈のアルキレン基を含有し、そしてR³およびR⁴が、それぞれ、アルキル基を包含する、請求項19に記載の塗装組成物。 21．さらに、架橋剤を含有する、請求項13に記載の塗装組成物。 22．前記架橋剤が、メラミン誘導体である、請求項21に記載の塗装組成物。 23．前記ポリウレタン(a)用の前記第一イソシアネートが、２個のイソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖として、イソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放鎖アルキレン基が存在し、さらに、脂肪族セグメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族セグメントまたは芳香族セグメントを含有する、請求項１に記載の樹脂。 24．鎖伸長され実質的にシラン基を含まない請求項１に記載の樹脂であって、前記第一ポリイソシアネートが、前記第一ポリイソシアネートおよび第二イソシアネート混合物の少量部で存在し、(i)、(ii)、(iii)および(iv)の前記反応生成物が、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを与え、前記樹脂が、アミノアルコール、第一級または第二級アミンからなる群から選択される鎖伸長剤により鎖伸長され、アニオン基およびイソシアネート反応性官能基を有する前記モノマー(b)が、ビニルモノマー混合物の前記遊離ラジカル重合生成物であり、該ビニルモノマーが、前記ビニルモノマー反応物の全樹脂固形分重量を基準にして、０〜50重量％のスチレンまたは置換スチレンを有する、樹脂。 25．前記鎖伸長剤の量が、およそ、前記プレポリマー中の遊離イソシアネート基に等しく、該鎖伸長剤中の活性水素と、該プレポリマー中のイソシアネート基との比は、0.7〜1.3：１の範囲である、請求項１に記載の樹脂。 26．前記ポリウレタン(a)用の前記第一イソシアネートが、２個のイソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖として、イソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放鎖アルキレン基が存在し、さらに、脂肪族セグメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族セグメントまたは芳香族セグメントを含有する、請求項９に記載の方法。 27．前記ポリウレタン(a)用の前記第一ポリイソシアネート(i)が、２個のイソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖として、イソシアネート基の間にて長さがC₆より大きい少なくとも１個の開放鎖アルキレン基が存在し、さらに、脂肪族セグメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族セグメントまたは芳香族セグメントを含有する、請求項13に記載の水性塗装組成物。