JP2002536474A - ポリウレタン及び水性合成樹脂塗膜におけるその使用 - Google Patents

ポリウレタン及び水性合成樹脂塗膜におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 （ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとする１０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５の酸価及び３５〜１５０のＯＨ価の少なくとも１種のポリエステルポリオール、（ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、（ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物及び（ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとからなる混合物を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和させることによって製造可能である、３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜３５の酸価のポリウレタン；並びに合成樹脂塗膜のためのポリウレタン分散液及び被覆剤の製造のための該ポリウレタンの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、新規ポリウレタン及び新規ポリウレタン分散液及び水性合成樹脂塗
膜におけるこれらの使用に関するものである。更に、本発明は、新新規ポリウレ
タン及び新規ポリウレタン分散液を含有する規水性被覆剤に関するものである。
更に、本発明は、合成樹脂上での多層塗膜の製造のための新規方法に関するもの
である。とりわけ、本発明は、合成樹脂のための、多層塗膜を含めた新規塗膜並
びにこの新規塗膜を有する合成樹脂部材に関するものである。
【０００２】 ポリウレタン、その水性分散液、ポリウレタンをベースとする水性被覆剤、多
層塗膜の製造のための、例えばウェット・オン・ウェット法による該水性被覆剤
の水性下塗り塗料としての使用並びに相応する塗膜は、欧州特許出願公開第００
８９４９７号、同第０２５６５４０号、同第０２６０４４７号、同第０２９７５
７６号、国際公開番号ＷＯ９６／１２７４７号、欧州特許出願公開第０５２３６
１０号、同第０２２８００３号、同第０３９７８０６号、同第０５７４４１７号
、同第０５３１５１０号、同第０５８１２１１号、同第０７０８７８８号、同第
０５９３４５４号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２８０９２号、欧州特
許出願公開第０２９９１４８号、同第０３９４７３７号、同第０５９０４８４号
、同第０２３４３６２号、同第０２３４３６１号、同第０５４３８１７号、国際
公開番号ＷＯ９５／１４７２１号、欧州特許出願公開第０５２１９２８号、同第
０５２２４２０号、同第０５２２４１９号、同第０６４９８６５号、同第０５３
６７１２号、同第０５９６４６０号、同第０５９６４６１号、同第０５８４８１
８号、同第０６６９３５６号、同第０６３４４３１号、同第０６７８５３６号、
同第０３５４２６１号、同第０４２４７０５号、国際公開番号ＷＯ９７／４９７
４５号、同第９７／４９７４７号又は同州特許出願公開第０４０１５６５号明細
書から公知である。
【０００３】 これらの公知の水性被覆剤及び方法は、自動車塗膜において、電着塗料及び増
量剤を用いる塗膜又はウェット・オン・ウェット法による予備被覆された材料の
下塗りに特に適している。この方法の場合、周知のように水性下塗り塗料は、そ
の施与後に硬化させられず、専ら、中間乾燥させられている。有機溶剤中に溶解
させられたクリアラッカーは、水性下塗り塗膜上に施与され、この後、両方の層
を一緒に焼き付けられている。
【０００４】 合成樹脂塗膜のための水性被覆剤も同様に公知である。これらは、就中、前記
の特許明細書中に記載されている公知の水性下塗りラッカーのポリウレタン分散
液を使用している。しかしながら、当該の合成樹脂塗膜は、耐湿性が著しく弱い
。これは、特に、結露試験に基づき及び蒸気噴射試験の際に明らかである。これ
は、付着における相違がこの場合に特に極端に明らかになるので、塗装された合
成樹脂部材と金属部材とが互いに接触する現代の自動車ボデーにおいて特に不利
な注目を集めるものである。
【０００５】 本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有することはなく、水性被覆剤
の製造が可能である水性合成樹脂塗膜に使用でき、結露負荷後にも傑出した光学
的性質及び傑出した付着力を有する単層又は多層の合成樹脂塗膜を生じる新規ポ
リウレタンもしくは新規ポリウレタン分散液を提供することである。その上更に
、新規水性被覆剤は、ウェット・オン・ウェット法によっても問題なく施与でき
るものでなければならない。
【０００６】 従って、３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜３５の酸価の新
規ポリウレタンが見出されたが、これは、 （ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとする１０
００〜４０００、有利に１２００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５、有
利に０〜１０の酸価及び３５〜１５０、有利に５０〜１２０のＯＨ価の少なくと
も１種のポリエステルポリオール、 （ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、 （ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニ
オン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化
合物及び （ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂
環式ジイソシアネートとからなる混合物 を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマ
ーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和さ
せることによって製造可能であるが、 但し、 （ｉ）混合物（ａ２）中に、でジオールとトリオールが２：１〜１３：１、有利
に２．５：１〜８：１のモル比で存在しており、 （ｉｉ）ポリエステルポリオール（ａ１）対混合物（ａ２）のモル比が４．５：
１〜１：１有利に３．５：１〜１．５：１であり、 （ｉｉｉ）混合物（ａ４）中に、非環式脂肪族ジイソシアネートと及び脂環式ジ
イソシアネートが１：０．１６〜１：６、有利に１：０．５〜１：５．５のモル
比で存在している こととする。
【０００７】 以下、この新規ポリウレタンを、明らかにするために「本発明によるポリウレ
タン」と呼称する。
【０００８】 更に、本発明による少なくとも１つのポリウレタン（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中
に分散させて含有する新規ポリウレタン分散液が見出された。
【０００９】 以下、この新規ポリウレタンを、明らかにするために「本発明によるポリウレ
タン分散液」と呼称する。
【００１０】 更に、本発明による少なくとも１つのポリウレタン（Ａ）又は本発明によるポ
リウレタン分散液（Ａ／Ｂ）を含有する新規水性被覆剤が見出された。
【００１１】 以下、この新規水性被覆剤を、明らかにするために「本発明による被覆剤」と
呼称する。
【００１２】 更に、（Ｉ）二成分水性下塗りの施与及びその硬化、これによって結果として
下塗りを生じ、 （ＩＩ）該下塗りの上での水性被覆剤の施与、 （ＩＩＩ）二成分クリアラッカーのウェット・オン・ウェット施与 （ＩＶ）生じたベースコート／クリアコートの硬化による多層塗膜を用いる合成
樹脂の被覆のための新規方法が見出されたが、この場合、 （ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとするポリ
エステルポリオール、 （ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、 （ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニ
オン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化
合物及び （ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂
環式ジイソシアネートとからなる混合物 を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマ
ーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和さ
せることによって製造可能な（Ａ）少なくとも１つのポリウレタンを含有する水
性被覆剤を使用している。
【００１３】 以下、この多層塗膜を用いる合成樹脂の被覆のための新規方法を、簡略化のた
めに「本発明による方法」と呼称する。
【００１４】 その上更に、本発明による被覆剤及び／又は本発明による方法を用いて製造可
能な新規合成樹脂塗膜が見出された。
【００１５】 以下、この新規合成樹脂塗膜を、明らかにするために「本発明による合成樹脂
塗膜」と呼称する。
【００１６】 とりわけ、本発明による合成樹脂塗膜を有し、以下、「本発明による合成樹脂
部材」と呼称される新規合成樹脂部材が見出された。
【００１７】 本発明によるポリウレタンは、３０００〜５００００の数平均分子量及び１０
〜３３５の酸価を有している。これは、以下に記載の本発明による適当な成分を
以下に記載の方法で互いに反応させることによって製造可能である。
【００１８】 本発明によるポリウレタンの製造のための第一の主成分は、非環式脂肪族ジカ
ルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとする１０００〜４０００、有利に１
２００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５、有利に０〜１０の酸価及び３
５〜１５０、有利に５０〜１２０のＯＨ価の少なくとも１つのポリエステルポリ
オール（ａ１）である。
【００１９】 本発明により使用すべき適当な非環式脂肪族ジカルボン酸の例は、蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸又はドデカンジカルボン酸であり、こ
れらのうちで、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸及び／又はセバシン酸が
有利であり、従って有利に使用されている。
【００２０】 本発明により使用すべき適当な脂環式ジカルボン酸の例は、１，２−シクロブ
タンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸
、１，３−シクロヘキサジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸である。脂
環式ジカルボン酸は、シス−形並びにトランス−形並びに両方の形の混合物とし
て使用することができる。
【００２１】 本発明によれば、上記ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば１〜４
個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール又は１〜４個のＣ−原子を有するヒドロ
キシアルコールとの該ジカルボン酸の一価又は多価のエステルも適している。更
に、上記ジカルボン酸の無水物も、これらが存在する限りにおいて使用できる。
【００２２】 ポリエステルポリオール（ａ１）の製造には、前記のジカルボン酸とジオール
及びトリオール、殊にジオールとを反応させる。適当なジオール及びトリオール
の例は、以下に記載してある。
【００２３】 ポリエステルポリオール（ａ１）の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開第４０２４２０４号、第４頁、第５０〜６５行に記載されているようなエス
テル化の公知の方法により行われる。この場合、この反応は、通常、１８０〜２
８０℃の温度で、場合により適当なエステル化触媒、例えばオクタン酸リチウム
、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート又はｐ−トルオールスルホン酸
の存在下に行われる。
【００２４】 通常、ポリエステルポリオール（ａ１）の製造は、連行剤としての少量の適当
な溶剤の存在下に実施される。連行剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えば
殊にキシロール及び（シクロ）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチ
ルシクロヘキサンが使用される。
【００２５】 本発明によるポリウレタンの製造のための第二の主成分は、少なくとも１つの
ジオールと少なくとも１つのトリオールとからなる混合物（ａ２）である。
【００２６】 適当なジオール（ａ２）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール
又は１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール又は１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール又は１，５−ペンタンジオール、１，２
−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、
１，５−ヘキサンジオール又は１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１
，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール又は１，４−
シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シク
ロヘキサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチル
ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール又は位置異性体のジエチルオ
クタンジオールである。
【００２７】 適当なジオール（ａ２）の他の例は、式（ａ２１）又は（ａ２２）：
【００２８】
【化１】
【００２９】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一か又は異なる基を表し、１〜１８個の
Ｃ−原子を有するアルキル基、アリール基又は脂環式基を表すが、但し、Ｒ１及
び／又はＲ２は、メチルであってはならないものとする〕；
【００３０】
【化２】
【００３１】 〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、同一か又は異なる基を表し、
１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
し、Ｒ５は、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、アリール基又は１〜６個
のＣ−原子を有する不飽和アルキル基を表し、ｎは、０又は１である〕 である。
【００３２】 ジオール（ａ２１）としては、Ｒ１又はＲ２あるいはＲ１及びＲ２が、メチル
ではない式（ａ２１）の全てのプロパンジオール、例えば２−ブチル−２−エチ
ルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，
３、２−フェニル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−
エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−第三ブチルプロパンジオール−１，
３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメ
チル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−
１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３又は２−シクロ−ヘキシ
ル−２−メチルプロパンジオール−１，３等が適している。
【００３３】 ジオール（ａ２２）（式（ａ２２））としては、例えば２，５−ジメチルヘキ
サンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチ
ル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール
−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロ
キシプロピル）−ベンゾール及び１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベン
ゾールを使用することができる。
【００３４】 適当なトリオール（ａ２）の例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン又はグリセリン、殊にトリメチロールプロパンである。
【００３５】 本発明によるポリウレタンの製造のための第三の主成分は、イソシアネートと
反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも
１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物である。
【００３６】 イソシアネート基に対して反応性の適当な官能基（ａ３１）は、殊にヒドロキ
シル基並びに第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基であるが、これらのうち
で、ヒドロキシル基が有利であり、従って、有利に使用されている。官能基（ａ
３２）はアニオン形成可能であり、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホ
スホン酸基であるが、これらのうちで、カルボキシル基が有利であり、従って、
有利に使用されている。
【００３７】 有利に、α−位の炭素原子で２個の置換基を有するアルカン酸が使用されてい
る。この置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であっても
よい。これらのポリオールは、少なくとも１個、一般には１〜３個のカルボキシ
ル基を分子中に有している。適当な化合物（ａ３）の例は、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールプロパンスルホン酸又はジメチロルプロパンホスホン酸、
殊にジメチロルプロピオン酸である。一般に、化合物（ａ３）は、ポリウレタン
が、一般に水と認容性ではなく、以下に記載のアミン又はアミノアルコールを用
いる中和後に水に分散可能になる量で使用されている。有利に、化合物（ａ３）
は、中和されていないプレポリマー中でＫＯＨ１０〜３５ｍｇ／ｇの酸価となる
量で使用されている。
【００３８】 本発明によるポリウレタンの製造のための第四の主成分は、少なくとも１つの
非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとか
らなる混合物（ａ４）である。本発明の範囲内では、「脂環式ジイソシアネート
」の概念は、少なくとも１個のイソシアネート基が脂環式基に結合しているジイ
ソシアネートを表している。
【００３９】 本発明により使用すべき適当な脂環式ジイソシアネート（ａ４）の例は、イソ
ホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，
３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシ
アナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソ
シアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチ
ル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）
−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イ
ソシアナトプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３
−イソシアナトエチ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（
４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナト
シクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナト
シクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネー
ト又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、殊にイソホロン
ジイソシアネートである。
【００４０】 本発明により使用すべき適当な非環式脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネー
ト又は例えば商品名ＤＤＩ１４１０でＨｅｎｋｅｌ社から販売されており、国際
公開番号ＷＯ９７／４９７４５号及び同第９７／４９７４７に記載されている二
量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス
（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，
２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（
２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（２−イソ
シアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプ
ロピ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１
−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シ
クロヘキサン又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキ
サンである。後者は、本発明の範囲内では、環式基を無視して、その専らアルキ
ル基に結合した２つのイソシアナト基に基づき、非環式脂肪族ジイソシアネート
に含めている。これらのうちで、ヘキサメチレンジイソシアネートは、本発明に
よれば有利であり、従って、特に有利に使用されている。
【００４１】 本発明によれば、前記の主成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を
、互いに反応させているが、但し、 （ｉ）混合物（ａ２）中に、ジオールとトリオールが２：１〜１３：１、有利に
２．５：１〜８：１のモル比で存在しており、 （ｉｉ）ポリエステルポリオール（ａ１）対混合物（ａ２）のモル比が４．５：
１〜１：１、有利に３．５：１〜５：１であり、 （ｉｉｉ）混合物（ａ４）中に、非環式脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイ
ソシアネートが１：０．１６〜１：６、殊に１：０．５〜１：５．５のモル比で
存在している こととする。
【００４２】 この場合、前記の主成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）は、本発
明によりイソシアネート基含有プレポリマーが生じる割合で互いに反応させられ
ている。
【００４３】 成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の反応は、この場合、有機化
学で十分に知られた方法により行われる（例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ、第７巻：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｄｒ．Ｙ．Ｏｅｒｔｅｌ編、
Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９８３）。
プレポリマーの製造の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２号
及び同第３２１００５１号明細書に記載されている。
【００４４】 各成分の反応は、場合により溶剤としてのエトキシエチルプロピオネート（Ｅ
ＥＰ）中で行われる。この場合、ＥＥＰの量は、広い範囲で変動しうるものであ
るが、適当な粘度を有するプレポリマー溶液の形成のためには十分でなければな
らない。一般に、固体に対して、７０質量％まで、有利に５〜５０質量％、特に
有利に２０質量％未満の溶剤が使用される。従って、この反応は、例えばなかで
も特に有利に、固体に対して、１０〜１５質量％のＥＥＰの溶剤含量で実施する
ことができる。
【００４５】 成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の反応は、場合により触媒、
例えば有機スズ化合物及び／又は第三級アミンの存在下に行うことができる。
【００４６】 プレポリマーの製造のためには、ＮＣＯ−基対ＯＨ−基の当量比が、２．０：
１．０、＞１．０：１．０，有利に１．４：１及び１．１：１であるように各成
分の量が選択されている。
【００４７】 ＮＣＯ−プレポリマーは、固体に対して、イソシアネート基を少なくとも約０
．５質量％、ＮＣＯを有利に少なくとも１質量％有している。上限は、ＮＣＯが
約１５質量％、有利に１０質量％、特に有利に５質量％である。
【００４８】 イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基は、変性剤又は連鎖延
長剤と反応させられる。この場合、変性剤は、有利に、連鎖延長、ひいては分子
量増大につながる量で添加されている。変性剤としては、本発明によれば、第二
級アミノ基及び／又は第一級アミノ基並びに場合によりヒドロキシル基を有する
有機化合物、殊に二官能性、三官能性及び／又は多官能性のポリアミン及び／又
はアミノアルコールを使用している。適当なポリアミンの例は、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン又はジエチレントリアミンである。適当なアミノアル
コールの例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン又
はジプロパノールアミンである。ポリアミン及び／又はアミノアルコールは、プ
レポリマー中に組み込まれたカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸
基の中和にも用いることができる。
【００４９】 生じた本発明によるポリウレタンは、前記のアミン及び／又はアミノアルコー
ルを用いて行われるのでない限り、場合により更に中和される。適当な中和剤の
例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アン
モニウム、並びに第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン又はトリフェニルアミ
ン及び／又はアミノアルコール、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
中和は、有機相中又は水相中で行うことができる。中和剤としては、有利にジメ
チルエタノールアミンが使用される。
【００５０】 本発明による方法において、本発明によるポリウレタンは、水性媒体（Ｂ）中
に分散させられる。
【００５１】 水性媒体（Ｂ）は、主として水を含有している。この場合、水性媒体は、副次
的な量で有機溶剤、例えばエトキシエチルプロピオネート、ブチルグリコール及
び／又はメチルエチルケトン、前記の中和剤、以下に記載の架橋剤及び／又は塗
料添加剤（Ｄ）及び／又はその他の溶解した固体、液状又はガス状の有機及び／
又は無機の低分子及び／又は高分子の物質を含有していてもよい。本発明の範囲
内では、「副次的な量」という概念は、水性媒体の水性の性質を相殺することの
ない量のことである。
【００５２】 あるいはまた、水性媒体（Ｂ）とは、純粋な水のことであってもよい。
【００５３】 本発明によるポリウレタン分散液（Ａ／Ｂ）は、数多くの用途に供給すること
ができる。殊に、これは、殊に本発明による被覆剤の形での合成樹脂塗膜におけ
る使用に適している。
【００５４】 有利に、本発明による被覆剤とは、下塗りラッカーである。
【００５５】 本発明による被覆剤は、色彩及び／又は効果を付与する顔料（Ｃ）を通常公知
の量で含有している。これらの顔料は、無機化合物又は有機化合物からなってい
てもよく、効果及び／又は色彩を付与することができる。従って、本発明による
被覆剤は、数多くの適当な顔料に基づき、該被覆剤の普遍的な使用の幅を保証し
ており、数多くの色調及び光学効果の実現を可能にしている。
【００５６】 効果顔料（Ｃ）は、メタルチップ顔料、例えば市販のアルミニウム青銅、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３６３６１８３号によるクロム化されたアルミニウ
ム青銅及び市販の特殊鋼青銅並びに非メタリック効果顔料、例えばパール光沢顔
料もしくは干渉顔料を使用することができる。適当な無機色彩付与顔料（Ｃ）は
、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇｅｌｂ
）及びカーボンブラックである。適当な有機着色顔料の例は、インダンスレンブ
ルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ（Ｉｒｇａｚｉｎｏｒａｎｇｅ
）及びヘリオゲングリーン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｅｎ）である。
【００５７】 更に、本発明による被覆剤は、有機及び無機の充填材（Ｃ）を通常公知の有効
量で含有していてもよい。適当な充填材の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、珪酸塩、例えばタルク又はカオリン、珪酸、酸化物例えば水酸化アルミ
ニウム又は水酸化マグネシウム、ナノ粒子又は有機充填材、例えば紡織線維、セ
ルロース繊維、ポリエチレン繊維又はおが屑である。
【００５８】 本発明による被覆剤は、更に、塗料添加剤（Ｄ）を通常公知の有効量で含有し
ている。
【００５９】 適当な塗料添加剤（Ｄ）の例は、ＵＶ吸収体；遊離基捕捉剤；架橋のための触
媒、殊に有機金属化合物、有利に錫及び／又はビスマス有機化合物又は第三級ア
ミン；滑剤；重合抑制剤；消泡剤；付着助剤；流展剤又は薄膜形成性助剤、例え
ばセルロース誘導体である。
【００６０】 殊に、塗料添加剤（Ｄ）としては、少なくとも１種のレオロジー制御剤を使用
してもよい。適当なレオロジー制御剤（Ｄ）の例は、国際公開番号ＷＯ９４／２
２９６８号、欧州特許出願公開第０２７６５０１号、同第０２４９２０１号又は
国際公開番号ＷＯ９７／１２９４５号明細書から公知であり；欧州特許出願公開
第０００８１２７号に開示されているような架橋した高分子マイクロ粒子；無機
層状珪酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−珪酸塩、モンモリロナイト−
タイプの、ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩及びナトリウム−マグネシウム
−フッ素−リチウム−層状珪酸塩；アエロシルのような珪酸；又はイオン及び／
又は協同作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ス
チロール−無水マレイン酸コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸コポリマー
及びこれらの誘導体又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアク
リレートである。有利に、レオロジー制御添加剤（Ｄ）としては、ポリウレタン
及び／又は層状珪酸塩が使用されている。
【００６１】 本発明による被覆剤が、二成分系として用いられる限り、該被覆剤に、施与の
前に、通常公知のポリイソシアネートが架橋剤として添加される。
【００６２】 この種の適当な架橋剤の例は、殊に、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は
芳香族結合した遊離イソシアネート基を有するいわゆる塗料ポリイソシアネート
である。１分子当たりに２〜５個のイソシアネート基を有し、１００〜１０００
０ｍＰａｓ、有利に１００〜５０００ｍＰａｓ、被覆剤の成分の手動による混合
が予定されている限り、殊に５００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有す
るポリイソシアネートが使用される。イソシアネートの混入可能性を改善し、場
合によりポリイソシアネートの粘度を上記の範囲内の値に低下させるために、場
合により、ポリイソシアネートに、更に少量の有機溶剤を、純粋なポリイソシア
ネートに対して有利に１〜２５質量％添加することもできる。ポリイソシアネー
トの添加剤として適する溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、アミル
メチルケトン又は酢酸ブチルである。更に、ポリイソシアネートは、通常公知の
方法で親水性又は疎水性に変性させることができる。
【００６３】 適当なイソシアネートの例は、例えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、第
４版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト１９６３
、第６１〜７０頁及びＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ
ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。例え
ば、本発明によるポリウレタンの説明において挙げたイソシアネート及び／又は
、ポリオールと過剰量のポリイソシアネートとの反応によって製造することがで
き、有利に低粘度であるイソシアネート基含有プレポリマーが適している。
【００６４】 適当なポリイソシアネートの他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、
アロファネート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基及び／又
はウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリ
イソシアネートは、例えばイソシアナト基の一部とポリオール、例えばトリメチ
ロールプロパン及びグリセリンとの反応によって得られる。有利に、脂肪族又は
脂環式のポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化
及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品
名ＤＤＩ１４１０でＨｅｎｋｅｌ社から販売されている二量体脂肪酸から誘導さ
れたジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オ
クタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン又は１−
イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又はこれらの
ポリイソシアネートからの混合物が使用される。
【００６５】 なかでも特に有利に、適当な触媒の使用下でのヘキサメチレンジイソシアネー
トの接触オリゴマー化によって生じるような、ヘキサメチレンジイソシアネート
をベースとし、ウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロフ
ァネート基を有するポリイソシアネートからなる混合物が使用される。このポリ
イソシアネート成分は、その他の点では、例示した遊離ポリイソシアネートの任
意の混合物からなっていてもよい。
【００６６】 本発明による被覆剤は、必要とされる限り、脱イオン水で施与に必要な粘度に
調節される。該被覆剤の施与には、通常公知の施与法、例えば噴射、ナイフ、刷
毛、注型、浸漬又はローラーを、任意の支持体、例えば金属、木材、合成樹脂、
ガラス又は紙、あるいは殊に合成樹脂に使用することができる。
【００６７】 本発明による被覆剤は、殊に傑出して、本発明による方法に適している。
【００６８】 本発明による方法は、多層塗膜を用いる合成樹脂の被覆に用いられる。
【００６９】 処理工程（Ｉ）において、二成分水性下塗りの施与及びその硬化から出発し、
これによって結果として下塗りが生じる。水性下塗りとしては、この場合、通常
公知の市場で得られる合成樹脂用の下塗りが該当する。
【００７０】 処理工程（ＩＩ）において、下塗りの上への水性被覆剤の施与を行う。本発明
によれば、この場合、 （Ａ）（ａ１）非環式脂肪族又は脂環式ジカルボン酸をベースとするポリエステ
ルポリオール （ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、 （ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニ
オン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化
合物及び （ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂
環式ジイソシアネートとからなる混合物 を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマ
ーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和さ
せることによって製造可能である少なくとも１種のポリウレタンを含有する水性
被覆剤が使用される。
【００７１】 本発明による方法には、ポリウレタン（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散して存
在している場合に有利である。
【００７２】 本発明による方法に特に適するポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン分散液（
Ａ／Ｂ）の例は、先に詳細に説明した本発明によるポリウレタン及びポリウレタ
ン分散液である。
【００７３】 本発明による方法において、施与された被覆剤は、単に中間乾燥させるのであ
って、完全に硬化させるのではない。
【００７４】 処理工程（ＩＩＩ）において、処理工程（ＩＩ）で施与された下塗り層の上へ
の二成分クリアラッカーのウェット・オン・ウェット施与を行う。この場合、自
動車補修塗膜から公知の、イソシアネート反応性基を有する結合剤及び前記のポ
リイソシアネートを架橋剤として有機溶剤中に溶解又は分散させて含有している
クリアラッカーを使用することができる。
【００７５】 本発明によれば、処理工程（ＩＶ）において、生じた下塗り層／クリアラッカ
ー層の効果が行われ、これによって、本発明による多層合成樹脂塗膜が結果とし
て生じる。
【００７６】 本発明の方法により及び／又は本発明の被覆剤を用いて製造された合成樹脂塗
膜は、通常公知の下塗りされたか又は下塗りされていない全ての被覆に特に適し
ている。
【００７７】 かかる合成樹脂の例は、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、Ｕ
Ｆ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、Ｌ
ＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶ
Ｃ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ
、ＰＰ−ＥＰＤＭ又はＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略記）である。塗装すべ
き合成樹脂は、勿論、ポリマーブレンド、変性合成樹脂又は繊維強化された合成
樹脂であってもよい。通常車両のボデー、殊に自動車ボデーに使用される合成樹
脂の被覆にも使用できる。
【００７８】 非官能化及び／又は不分極の支持体表面の場合、これらは、有利に被覆の前に
、通常公知の方法で、例えばプラズマ又は火炎による前処理を施される。
【００７９】 本発明による合成樹脂塗膜は、とりわけ湿って暑い気候においても、層間及び
合成樹脂表面上での優れた付着を示している。
【００８０】 実施例及び比較例 製造例 １ 本発明によるポリウレタン分散液１の製造 １８１９の数平均分子量Ｍｎ及び３．５の酸価のポリエステルポリオール３６
３８質量部（アジピン酸７．０９４モル、ヘキサヒドロフタル酸無水物７．０９
４モル及びヘキサンジオール１５．９６２モルから製造）、メチルエチルケトン
１５５９質量部、トリメチロールプロパン８０．４質量部、ネオペンチルグリコ
ール８８．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０４質量部及びイソホ
ロンジイソシアネート６６６質量部を、適当な反応容器の中で撹拌下に窒素雰囲
気下で６５℃に加熱した。この反応を、固形樹脂に対して１．０質量％のＮＣＯ
含量になるまで実施した。この後、ジエタノールアミン１２１．７質量部を添加
し、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで６５℃で撹拌した。生
じたポリウレタンは、２１の酸価を有していた。
【００８１】 引き続き、ジメチルエタノールアミン１２３．２質量部及びブチルグリコール
１０５４質量部を撹拌下に緩徐に添加し、この後、脱イオン水１．１８５質量部
を該混合物に緩徐に供給した。減圧下に、メチルエチルケトンを留去した。
【００８２】 微粒分散液が生じ、そのｐＨ値をジメチルエタノールアミンで７．４に調節し
、不揮発性含量を脱イオン水で２７％に調節した。
【００８３】 製造例 ２ 本発明によるものではないポリウレタン分散液２の製造 １８１９の数平均分子量Ｍｎ及び３．５の酸価のポリエステルポリオール３５
６２質量部（少なくとも９８質量％の二量体含量、多くとも２質量％の三量体含
量及び痕跡量範囲の単量体含量の二量体脂肪酸１モル、イソフタル酸１モル及び
ヘキサンジオール２．６２６モルから製造）、メチルエチルケトン２７５１質量
部、ジメチロールプロピオン酸２８７質量部、ネオペンチルグリコール４４質量
部及びイソホロンジイソシアネート１３３２質量部を、適当な反応容器中で撹拌
下に窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この反応を、固形樹脂に対して１．０質
量％のＮＣＯ含量になるまで実施した。この後、トリメチロールプロパン１８４
質量部を添加し、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで８０℃で
撹拌した。生じたポリウレタンは、２４の酸価を有していた。
【００８４】 引き続き、ジメチルエタノールアミン１６６質量部及びブチルグリコール１０
４４質量部を撹拌下に緩徐に添加し、この後、脱イオン水１１．５７４質量部を
緩徐に供給した。減圧下に、メチルエチルケトンを留去した。
【００８５】 製造例 ３ 本発明によるものではないポリウレタン分散液３の製造 本発明によるものではないポリウレタン分散液３の製造のために、欧州特許第
０５２１９２８号公報第９頁に記載された例１．１「結合剤分散液Ａ」を繰り返
した。その際生じた８．１のｐＨ値を有する凝固分不含の分散液を、脱イオン水
で２７％の固体含量に調節した。
【００８６】 例 １ 本発明による白色のソリッドカラー水性下塗り塗料１の製造 製造例１による本発明のポリウレタン分散液１ ４２質量部を、溶解機の中で
１５分間、ブチルグリコール９質量部、市販のアニオン系分散助剤３．５質量部
、市販の消泡剤０．５質量部、市販の無機増粘剤（層状珪酸塩；Ｌａｐｏｒｔｅ
社のＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ））７質量部及び二酸化チタン３１質量部と混合させ
た。生じた混合物を、１５μｍの粒度に達するまでの間、パールミル中で分散さ
せた。
【００８７】 引き続き、ソリッドカラー水性下塗り塗料のｐＨ値をジメチルエタノールアミ
ンで８．０に調節した。施与のために、ソリッドカラー水性下塗り塗料を、ＤＩ
Ｎ４カップ中で脱イオン水で２５ｓの粘度に調節した。
【００８８】 例 ２ 本発明による緑色のソリッドカラー水性下塗り塗料２の製造 製造例１による本発明のポリウレタン分散液１ ５０質量部を、溶解機中で１
５分間、ブチルグリコール９質量部、市販のアニオン系分散助剤２．８質量部、
市販の消泡剤０．５質量部、市販の有機増粘剤７質量部、二酸化チタン８質量部
、市販の有機緑色顔料０．４質量部と混合させた。引き続き、この混合物を、１
５μｍの粒度になるまでの間、パールミル中で分散させた。
【００８９】 引き続き、ソリッドカラー水性下塗り塗料のｐＨ値を、ジメチルエタノールア
ミンで８．０に調節した。施与のために、その粘度をＤＩＮ４カップ中で２５ｓ
の粘度に調節した。
【００９０】 比較例 Ｖ１〜Ｖ６ 本発明によるものではない水性下塗り塗料Ｖ１〜Ｖ６の製造 例１及び２を繰り返したが、製造例１による本発明のポリウレタン分散液の代
わりに、 比較例Ｖ１及びＶ２では、市販のポリウレタン分散液（Ｖｉａｎｏｖａ社のＤａ
ｏｔａｎ（Ｒ）ＶＴＷ１２３７）； 比較例Ｖ３及びＶ４では、製造例３による本発明によるものではないポリウレタ
ン分散液及び 比較例Ｖ５及びＶ６では、製造例２による本発明によるものではないポリウレタ
ン分散液 を使用した。
【００９１】 例３及び４並びに比較例Ｖ７〜Ｖ１２ 本発明による（例３及び４）並びに本発明によるものではない（比較例Ｖ７〜
Ｖ１２）の合成樹脂塗膜の製造 例３には、例１の本発明の水性下塗り塗料１を使用し、例４には、例２の水性
下塗り塗料２を使用した。
【００９２】 比較例Ｖ７及びＶ８には、比較例Ｖ１もしくはＶ２の水性下塗り塗料を使用し
た。
【００９３】 比較例Ｖ９及びＶ１０には、比較例Ｖ３もしくはＶ４の水性下塗り塗料を使用
した。
【００９４】 比較例Ｖ１１及びＶ１２には、比較例Ｖ５もしくはＶ６の水性下塗り塗料を使
用した。
【００９５】 車両ボデーにおいてフェンダーの製造に使用する市販のポリプロピレン（ＰＰ
）からなる合成樹脂プレートの表面（ＰＣＤ社のＤａｐｌｅｎ（Ｒ））を、プロ
パンガス炎で焼き付け、市販の二成分水性下塗りで被覆した。生じた下塗りは、
６０℃で１５分間の乾燥後に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有していた。例１及
び２並びに比較例Ｖ１〜Ｖ６の水性下塗り塗料を、前記下塗りの上に重力式スプ
レーガンを用いて施与した。１０分間の廃気時間後に、市販の二成分クリアラッ
カーを施与した。生じた多層塗膜を、９０℃で３０分間焼き付けた。
【００９６】 全ての多層塗膜に以下の試験を施した： Ｐ１： ＤＩＮ５００１７による６６８時間の結露負荷；ＤＩＮ５３２０９に
よる表面の評価。
【００９７】 Ｐ２： Ｐ１と同じ；ＤＩＮ５３１５１による付着の評価。
【００９８】 Ｐ３： 蒸気噴射試験（水圧８０バール及び水温 ℃の円形噴射ノズルを、２
分間、１０ｃｍの間隔で、十字の印を刻みつけた試験面に向けた）。
【００９９】 表には、得られた試験結果の概要が記載されている。
【０１００】
【表１】
【０１０１】 この試験結果は、本発明の被覆剤もしくは本発明のポリウレタン分散液１及び
２をベースとする本発明の塗膜が、本発明によるものではない被覆剤もしくは本
発明によるものではないポリウレタン分散液をベースとする塗膜を凌駕している
ことを裏付けている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 5/02 5/02 175/04 175/04 175/06 175/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，Ｕ Ｓ Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z CA13 CA38 CB06 DA06 DA23 DB33 DB35 DB36 DB37 DB38 DB42 DB43 DB45 DB47 DB48 DB50 DB53 DB61 DC11 EA06 EA13 EA27 EA43 EB13 EB14 EB19 EB20 EB22 EB35 EB37 EB38 EB52 EB56 EC11 4J002 CK051 DE026 FD20 GH01 HA08 4J034 BA03 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CB04 CB07 CC03 CC22 CC52 CC61 CC65 DA01 DB03 DB07 DC12 DC35 DC50 DE04 DF01 DF14 DF16 DF19 DF20 HA01 HA07 HA11 HC03 HC22 HC45 HC46 HC61 HC64 HC71 HC73 JA42 RA07 RA08 4J038 DG051 DG061 DG111 DG271 DG281 GA06 GA09 GA13 GA14 JB09 KA08 LA02 MA08 MA10 MA12 MA14 NA11 NA12 PA19 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸
    をベースとする１０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５の酸価及び３
    ５〜１５０のＯＨ価の少なくとも１種のポリエステルポリオール、 （ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、 （ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニ
    オン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化
    合物及び （ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂
    環式ジイソシアネートとからなる混合物 を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマ
    ーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和さ
    せることによって製造可能であるが、 但し、 （ｉ）混合物（ａ２）中に、でジオールとトリオールが２：１〜１３：１のモル
    比で存在しており、 （ｉｉ）ポリエステルポリオール（ａ１）対混合物（ａ２）のモル比が４．５：
    １〜１：１であり、 （ｉｉｉ）混合物（ａ４）中に、非環式脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイ
    ソシアネートが１：０．１６〜１：６のモル比で存在している こととする、 ３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜３５の酸価のポリウレタン
    。
  2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１による少なくとも１種のポリウレタンを （Ｂ）水性媒体中に分散して含有している ポリウレタン分散液。
  3. 【請求項３】 合成樹脂塗膜における請求項１によるポリウレタン又は請求
    項２によるポリウレタン分散液の使用。
  4. 【請求項４】 水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項
    ２によるポリウレタン分散液の使用。
  5. 【請求項５】 水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項
    ２におけるポリウレタン分散液の使用において、付加的に色彩及び／又は効果を
    付与する顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする、水性被覆剤における請求項１
    によるポリウレタン又は請求項２におけるポリウレタン分散液の使用。
  6. 【請求項６】 水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項
    ２におけるポリウレタン分散液の使用において、付加的に塗料添加剤（Ｄ）を含
    有することを特徴とする、水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は
    請求項２におけるポリウレタン分散液の使用。
  7. 【請求項７】 合成樹脂塗膜のための水性被覆剤における請求項１によるポ
    リウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用。
  8. 【請求項８】 合成樹脂塗膜における請求項１によるポリウレタン又は請求
    項２によるポリウレタン分散液の使用において、合成樹脂塗膜が、 （Ｉ）二成分水性下塗りの施与及びその硬化、これによって結果として下塗りを
    生じ、 （ＩＩ）該下塗りの上での水性被覆剤の施与、 （ＩＩＩ）二成分クリアラッカーのウェット・オン・ウェット施与 （ＩＶ）生じたベースコート／クリアコートの硬化 の工程によって得られることを特徴とする、合成樹脂塗膜における請求項１によ
    るポリウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用。
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