ES2212769T3 - Poliuretano y su utilizacion en el lacado acuoso de plasticos. - Google Patents
Poliuretano y su utilizacion en el lacado acuoso de plasticos.Info
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Abstract
Poliuretano con un peso molecular promedio en número Mn de 3.000 a 50.000 y un índice de acidez de 10 a 35, que se puede preparar sometiendo a reacción (a1) como mínimo un poliesterpoliol con un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 4.000, un índice de acidez de 0 a 15, y un índice de OH de 35 a 150, a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos, (a2) una mezcla de como mínimo un diol y un triol, (a3) al menos un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos con isocianato (a31) y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones (a32), y (a4) una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático, con la condición de que (i) los dioles y trioles se encuentren en la mezcla (a2) en una relación molar de 2 : 1 a 13 : 1, (ii) la relación molar de los poliesterpolioles (a1) con respecto a la mezcla (a2) sea de 4, 5 : 1 a 1 : 1, y (iii) los diisocianatos alifáticosacíclicos y los diisocianatos cicloalifáticos se encuentren en la mezcla (a4) en una relación molar de 1 : 0, 16 a 1 : 6; para obtener un prepolímero con contenido de grupos isocianato, después de lo cual el prepolímero se somete a prolongación de cadena, y en caso dado se neutraliza, con una amina multifuncional o un aminoalcohol.
Description
Poliuretano y su utilización en el lacado acuoso
de plásticos.
La presente invención se refiere a un nuevo
poliuretano y una nueva dispersión de poliuretano y su utilización
en el lacado acuoso de plásticos. Además, la presente invención se
refiere a un nuevo material de revestimiento acuoso que contiene el
nuevo poliuretano y la nueva dispersión de poliuretano. La
invención también se refiere a un nuevo procedimiento para la
elaboración de lacados multicapa sobre plásticos. Por otra parte, la
presente invención se refiere a nuevos lacados, incluyendo lacados
multicapa, para plásticos, así como a piezas de plástico que
presentan estos nuevos lacados.
Los documentos de patente
EP-A-0 089 497,
EP-A-0 256 540,
EP-A-0 260 447,
EP-A-0 297 576, WO 96/12747,
EP-A-0 523 610,
EP-A-0 228 003,
EP-A-0 397 806,
EP-A-0 574 417,
EP-A-0 531 510,
EP-A-0 581 211,
EP-A-0 708 788,
EP-A-0 593 454,
DE-A-43 28 092,
EP-A-0 299 148,
EP-A-0 394 737,
EP-A-0 590 484,
EP-A-0 234 362,
EP-A-0 234 361,
EP-A-0 543 817, WO 95/14721,
EP-A-0 521 928,
EP-A-0 522 420,
EP-A-0 522 419,
EP-A-0 649 865,
EP-A-0 536 712,
EP-A-0 596 460,
EP-A-0 596 461,
EP-A-0 584 818,
EP-A-0 669 356,
EP-A-0 634 431,
EP-A-0 678 536,
EP-A-0 354 261,
EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO
97/49747 o EP-A-0 401 565 dan a
conocer poliuretanos, sus dispersiones acuosas, materiales de
revestimiento acuosos a base de poliuretanos, la utilización de
estos materiales de revestimiento acuosos como lacas base acuosas
para la elaboración de lacados multicapa, por ejemplo mediante el
procedimiento húmedo-sobre-húmedo,
así como los lacados correspondientes.
Estos materiales de revestimiento acuosos y
procedimientos conocidos son extraordinariamente adecuados en el
lacado en serie de automóviles, mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo, de piezas
metálicas previamente revestidas con lacas electroforéticas de
inmersión y materiales de carga o imprimaciones. Como es sabido, en
este procedimiento la laca base acuosa no se endurece después de su
aplicación, sino que únicamente se somete a un secado intermedio. La
laca transparente, disuelta en disolventes orgánicos, se aplica
sobre la capa de laca base acuosa y después se ahornan conjuntamente
ambas capas.
También se conocen materiales de revestimiento
acuosos para el lacado de plásticos. Éstos emplean dispersiones de
poliuretano de lacas base acuosas conocidas y que se describen en
los documentos de patente anteriormente mencionados, entre otros.
Sin embargo, los correspondientes lacados de plásticos muestran
deficiencias considerables en cuanto a su resistencia a la humedad.
Esto se observa principalmente mediante el ensayo de exposición a
agua de condensación y en el ensayo de chorro de vapor. Igualmente
se manifiesta de forma especialmente problemática en las carrocerías
de automóvil modernas, en las que hay piezas de plástico y piezas
metálicas contiguas entre sí, dado que la diferencia de la
adherencia se observa aquí de modo especialmente pronunciado.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición un nuevo poliuretano, o una nueva dispersión de
poliuretano, que no presente las desventajas del estado actual de la
técnica, sino que posibilite la elaboración de materiales de
revestimiento acuosos que sean útiles para el lacado acuoso de
plásticos y generen lacados monocapa o multicapa de plásticos con
excelentes propiedades ópticas y excelente adherencia, incluso
también después de su exposición a agua de condensación. Además,
los nuevos materiales de revestimiento acuosos también se han de
poder aplicar sin problemas mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
En consecuencia, se encontró el nuevo poliuretano
con un peso molecular promedio en número Mn de 3.000 a 50.000 y un
índice de acidez de 10 a 35, que se puede preparar sometiendo a
reacción
- (a1)
- al menos un poliesterpoliol de peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 4.000, preferentemente de 1.200 a 3.000, un índice de acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 10, y un índice de OH de 35 a 150, preferentemente de 50 a 120, a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos,
- (a2)
- una mezcla de como mínimo un diol y un triol,
- (a3)
- al menos un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos con isocianato (a31) y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones (a32), y
- (a4)
- una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático,
con la condición de que
- (i)
- los dioles y trioles se encuentren en la mezcla (a2) en una relación molar de 2:1 a 13:1, preferentemente de 2,5:1 a 8:1,
\newpage
- (ii)
- la relación molar de los poliesterpolioles (a1) con respecto a la mezcla (a2) sea de 4,5:1 a 1:1, preferentemente de 3,5:1 a 1,5:1, y
- (iii)
- los diisocianatos alifáticos acíclicos y los diisocianatos cicloalifáticos se encuentren en la mezcla (a4) en una relación molar de 1:0,16 a 1:6, preferentemente de 1:0,5 a 1:5,5;
para obtener un prepolímero con contenido de
grupos isocianato, después de lo cual tal prepolímero se somete a
una reacción de prolongación de cadena, y, si es el caso, se
neutraliza con una amina multifuncional o un aminoalcohol.
Para mayor claridad, este nuevo poliuretano se
denominará en lo sucesivo "poliuretano según la invención".
También se encontró una nueva dispersión de
poliuretano que contiene como mínimo un poliuretano según la
invención (A) disperso en un medio acuoso (B).
Para mayor claridad, la nueva dispersión de
poliuretano se denominará en lo sucesivo "dispersión de
poliuretano según la invención".
También se encontraron los nuevos materiales de
revestimiento acuosos que contienen como mínimo un poliuretano
según la invención (A) o una dispersión de poliuretano según la
invención (A/B).
Para mayor claridad, los nuevos materiales de
revestimiento acuosos se denominarán en lo sucesivo "materiales de
revestimiento según la invención".
También se encontró un nuevo procedimiento para
el revestimiento de plásticos con un lacado multicapa mediante los
pasos consistentes en
- (I)
- aplicar una imprimación acuosa de dos componentes y endurecer la misma, con lo que se obtiene la imprimación,
- (II)
- aplicar un material de revestimiento acuoso sobre la imprimación,
- (III)
- aplicar una laca transparente bicomponente mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, y
- (IV)
- endurecer la capa de laca base/laca transparente resultante,
procedimiento en el que se utiliza un material de
revestimiento acuoso que contiene
- (A)
- como mínimo un poliuretano que se puede preparar sometiendo a reacción
- (a1)
- un poliesterpoliol a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos,
- (a2)
- una mezcla de como mínimo un diol y como mínimo un triol,
- (a3)
- al menos un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos con isocianato (a31) y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones (a32), y
- (a4)
- una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático,
para obtener un prepolímero con contenido de
grupos isocianato, después de lo cual el prepolímero se somete a una
reacción de prolongación de cadena, y si es el caso, se neutraliza
con una amina multifuncional o con un aminoalcohol.
Para abreviar, el nuevo procedimiento para el
revestimiento de plásticos con un lacado multicapa se denominará en
lo sucesivo "procedimiento según la invención".
También se encontraron los nuevos lacados de
plásticos que se producen con los materiales de revestimiento según
la invención y/o con ayuda del procedimiento según la invención.
Para mayor claridad, los nuevos lacados de
plásticos se denominarán en lo sucesivo "lacados de plásticos
según la invención".
Por otra parte se encontraron las nuevas piezas
de plástico que presentan los lacados de plásticos según la
invención y que se denominarán en lo sucesivo "piezas de plástico
según la invención ".
El poliuretano según la invención presenta un
peso molecularpromedio en número Mn de 3.000 a 50.000 y un índice
de acidez de 10 a 35, y se puede preparar sometiendo a reacción
entre sí los componentes según la invención adecuados descritos más
adelante del modo descrito también más adelante.
El primer componente esencial para la preparación
del poliuretano según la invención consiste en como mínimo un
poliesterpoliol (a1) con un peso molecular promedio en número Mn de
1.000 a 4.000, preferentemente de 1.200 a 3.000, un índice de
acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 10, y un índice de OH de
35 a 150, preferentemente de 50 a 120, a base de ácidos
dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos.
Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos
acíclicos adecuados útiles según la invención se mencionan: ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido undecanodioico o ácido dodecanodioico, siendo más
ventajosos los ácidos adípico, glutárico, azelaico y/o sebácico, por
lo que éstos se utilizan de forma preferente.
Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos adecuados útiles según la invención se mencionan:
ácido 1,2-ciclobutanodioico, ácido
1,3-ciclobutanodioico, ácido
1,2-ciclopentanodioico, ácido
1,3-ciclopentanodioico, ácido hexahidroftálico,
ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido
1,4-ciclohexanodioico, ácido
4-metilhexahidroftálico, ácido
triciclodecano-dicarboxílico. Los ácidos
dicarboxílicos cicloalifáticos se pueden utilizar tanto en su forma
cis como en su forma trans, o como mezcla de ambas
formas.
De acuerdo con la invención, también son
adecuados los derivados de los ácidos dicarboxílicos arriba
mencionados aptos para la esterificación, como por ejemplo sus
ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a
4 átomos de C o hidroxialcoholes de 1 a 4 átomos de C. También se
pueden emplear los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos arriba
mencionados, siempre que existan.
Los ácidos dicarboxílicos anteriormente
mencionados se someten a reacción con dioles y trioles,
principalmente dioles, para preparar el poliesterpoliol (a1). Más
abajo se describen ejemplos de dioles y trioles adecuados.
La preparación del poliesterpoliol (a1) se
realiza de acuerdo con los métodos de esterificación conocidos, tal
como se describe, por ejemplo, en el documento
DE-A-40 24 204, página 4, líneas 50
a 65. Habitualmente la reacción tiene lugar a temperaturas entre 180
y 280ºC, si es el caso en presencia de un catalizador de
esterificación adecuado, como por ejemplo octoato de litio, óxido de
dibutil-estaño, dilaurato de
dibutil-estaño o ácido
para-toluensulfónico.
Normalmente, la preparación del poliesterpoliol
(a1) se lleva a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un
disolvente adecuado como agente de arrastre. Para ello se utilizan,
por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente xileno, e
hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano o
metilciclohexano.
El segundo componente esencial para la
preparación del poliuretano según la invención consiste en una
mezcla (a2) de como mínimo un diol y como mínimo un triol.
Como dioles (a2) adecuados se mencionan:
etilenglicol, 1,2-o 1,3-propanodiol,
1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol,
1,2
\hbox{-,} 1,3-, 1,4- o
1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o
1,6-hexanodiol, éster neopentílico de ácido
hidroxipivalínico neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexano-dimetanol,
trimetilpentanodiol, butiletilpropanodiol o los isómeros de
posición de dietiloctanodioles.
Otros ejemplos de dioles (a2) adecuados son los
dioles de Fórmulas (a21) o (a22)
en la que R_{1} y R_{2} representan, en cada
caso, un radical igual o diferente, siendo éstos un grupo alquilo de
1 a 18 átomos de C, un grupo arilo o un grupo cicloalifático, con la
condición de que R_{1} y/o R_{2} no deben ser un grupo
metilo;
en la que R_{3}, R_{4}, R_{6} y R_{7}
representan, en cada caso, radicales iguales o diferentes, siendo
éstos un grupo alquilo de
1
\newpage
a 6 átomos de C, cicloalquilo o arilo, y R_{5}
representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, un grupo arilo o
alquilo insaturado de 1 a 6 átomos de C, y n tiene un valor 0 ó
1.
Como dioles (a21) son adecuados todos los
propanodioles de Fórmula (a21) en los que R_{1} o R_{2}, o
R_{1} y R_{2}, no son metilo, como por ejemplo
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-propil-1,3-propanodiol,
2-di-terc-butil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-propil-1,3-propanodiol,
1-dihidroximetil-biciclo[2.2.1]heptano,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2-dipropil-1,3-propanodiol
o
2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol
y otros.
Como dioles (a22) (Fórmula (a22)) se pueden
utilizar, por ejemplo,
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
2,5-dietil-2,5-hexanodiol,
2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol,
2,4-dimetil-2,4-pentanodiol,
2,3-dimetil-2,3-butanodiol,
1,4-(2'-hidroxipropil) benceno y
1,3-(2'-hidroxipropil)benceno.
Como ejemplos de trioles (a2) adecuados se
mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina,
principalmente trimetilolpropano.
El tercer componente esencial para la preparación
del poliuretano según la invención consiste en como mínimo un
compuesto que presenta al menos dos grupos funcionales reactivos
ante isocianato (a31) y al menos un grupo funcional apto para la
formación de aniones (a32).
Los grupos funcionales reactivos frente a grupos
isocianato adecuados (a31) son, principalmente, grupos hidroxilo,
así como grupos amino primarios y/o secundarios, siendo ventajosos
los grupos hidroxilo, por lo que éstos se utilizan de forma
preferente. Los grupos funcionales (a32) aptos para la formación de
aniones son grupos carboxilo, grupos de ácido sulfónico y/o grupos
de ácido fosfónico, siendo ventajosos los grupos carboxilo, por lo
que éstos se utilizan de forma preferente.
Preferentemente se utilizan ácidos alcanoicos con
dos sustituyentes en el átomo de carbono de la posición alfa. El
sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o un
grupo alquilol. Estos polioles tienen como mínimo un grupo
carboxilo en la molécula, en general de 1 a 3. Como ejemplos de
compuestos (a3) adecuados se mencionan: ácido dimetilolpropiónico,
ácido dimetilolpropanosulfónico o ácido dimetilolpropanofosfónico,
principalmente ácido dimetilolpropiónico. Por regla general, los
compuestos (a3) se utilizan en una cantidad con la que los
poliuretanos, que en general no son compatibles con agua, pueden ser
dispersos en agua después de su neutralización con las aminas o los
aminoalcoholes descritos más abajo. Los compuestos (a3) se utilizan
preferiblemente en una cantidad tal que el prepolímero no
neutralizado presente un índice de acidez de 10 a 35 mg KOH/g.
El cuarto componente esencial para la preparación
del poliuretano según la invención consiste en una mezcla (a4) de
como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un
diisocianato cicloalifático. En el marco de la presente invención,
la expresión "diisocianato cicloalifático" se refiere a un
diisocianato en el que al menos un grupo isocianato está unido a un
radical cicloalifático.
Como ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos
(a4) adecuados útiles según la invención se mencionan: diisocianato
de isoforona
(5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano),
5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano,
5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano,
5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano,
1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano,
1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano,
1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano,
1,2-diisocianatociclobutano,
1,3-diisocianatociclobutano,
1,2-diisocianatociclopentano,
1,3-diisocianatociclopentano,
1,2-diisocianatociclohexano,
1,3-diisocianatociclohexano,
1,4-diisocianatociclohexano,
2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
4,4'diisocianato de diciclohexilmetano, principalmente diisocianato
de isoforona.
Como ejemplos de diisocianatos alifáticos
acíclicos adecuados útiles según la invención se mencionan:
diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno,
diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano,
diisocianato de heptametileno o diisocianatos derivados de ácidos
grasos diméricos, tales como los distribuidos por la firma Henkel
con la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los
documentos de patente DO 97/49745 y WO 97/49747, en particular
2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano,
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1,2-, 1,4- o
1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano,
1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano.
En el marco de la presente invención, estos últimos, a pesar de
presentar grupos cíclicos, se cuentan entre los diisocianatos
alifáticos acíclicos debido a que sus dos grupos isocianato van
unidos exclusivamente a grupos alquilo. Entre ellos, y según la
invención, el diisocianato de hexametileno presenta mayores
ventajas y, por consiguiente, se utiliza de forma especialmente
preferente.
De acuerdo con la invención, los componentes
esenciales (a1), (a2), (a3) y (a4) anteriormente descritos se
someten a reacción entre sí con la condición de que
- (i)
- los dioles y trioles se encuentren en la mezcla (a2) en una relación molar de 2:1 a 13:1, preferentemente de 2,5:1 a 8:1,
\newpage
- (ii)
- la relación molar de los poliesterpolioles (a1) con respecto a la mezcla (a2) sea de 4,5:1 a 1:1, preferentemente de 3,5:1 a 1,5:1, y
- (iii)
- los diisocianatos alifáticos acíclicos y los diisocianatos cicloalifáticos se encuentren en la mezcla (a4) en una relación molar de 1:0,16 a 1:6, principalmente de 1:0,5 a 1:5,5.
Los componentes esenciales (a1), (a2), (a3) y
(a4) anteriormente descritos se someten a reacción entre sí en una
proporción tal que se obtenga un prepolímero según la invención con
contenido de grupos isocianato.
La reacción de los componentes (a1), (a2), (a3) y
(a4) tiene lugar de acuerdo con métodos bien conocidos de la química
orgánica (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch,
tomo 7: Polyurethane, publicado por Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Ed.,
Munich, Viena 1983). En los documentos DE-A 26 24
442 y DE-A 32 10 051 se describen ejemplos de la
preparación de los prepolímeros.
En caso dado, la reacción de los componentes
tiene lugar en propionato de etoxietilo (EEP) como disolvente. La
cantidad de EEP puede variar entre amplios márgenes y debería ser
suficiente para formar una solución de prepolímero con la viscosidad
adecuada. En general, se utiliza hasta un 70% en peso de disolvente,
preferentemente entre un 5 y un 50% en peso y de forma especialmente
preferente menos de un 20% en peso, con respecto al contenido de
sólidos. Por ejemplo, la reacción se puede llevar a cabo de forma
totalmente preferente con un contenido de disolvente de un 10 - 15%
en peso de EEP, con respecto al contenido de sólidos.
En caso dado, la reacción de los componentes
(a1), (a2), (a3) y (a4) puede tener lugar en presencia de
catalizadores, por ejemplo compuestos de organoestaño y/o aminas
terciarias.
Las cantidades de los componentes para la
preparación de los prepolímeros se eligen de tal modo que la
relación equivalente entre los grupos NCO y OH oscile entre 2,0:1,0
y >1,0:1,0, preferentemente entre 1,4:1 y 1,1 : 1.
El prepolímero de NCO contiene como mínimo un
0,5% en peso de grupos isocianato aproximadamente, preferentemente
al menos un 1% en peso de NCO, con respecto a la materia sólida. El
límite superior es de aproximadamente un 15% en peso,
preferentemente un 10% en peso, de forma especialmente preferente un
5% en peso de NCO.
Los grupos isocianato del prepolímero que
contiene dichos grupos isocianato se someten a reacción con un
agente modificador o agente prolongador de cadena. El agente
modificador se utiliza en la cantidad necesaria para que produzca
prolongaciones de cadena y, con ello, aumento del peso molecular.
Como agente modificador se utilizan, según la invención, compuestos
orgánicos que contienen grupos amino primarios y/o secundarios y si
es el caso grupos hidroxilo, en particular poliaminas difuncionales,
trifuncionales o con una funcionalidad mayor y/o aminoalcoholes.
Como ejemplos de poliaminas adecuadas se mencionan: etilendiamina,
trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina,
hexametilendiamina o dietilentriamina. Como ejemplos de
aminoalcoholes adecuados se mencionan: etanolamina, propanolamina,
dietanolamina o dipropanolamina. Las poliaminas y/o los
aminoalcoholes también pueden servir para la neutralización de los
grupos ácido carboxílico, sulfónico y/o fosfónico incorporados en
el prepolímero.
En caso dado, el poliuretano según la invención
resultante se neutraliza, si es que esto no ha tenido lugar ya con
ayuda de las aminas y/o aminoalcoholes anteriormente descritos.
Como ejemplos de agentes de neutralización
adecuados se mencionan: amoníaco, sales amónicas, como carbonato de
amonio o bicarbonato de amonio, así como aminas terciarias, como
trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina,
dietilanilina o trifenilamina, y/o aminoalcoholes como
dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina o
trietanolamina. La neutralización puede llevarse a cabo en fase
orgánica o en fase acuosa. Preferentemente, se utiliza
dimetiletanolamina como agente de neutralización.
En el procedimiento según la invención, el
poliuretano según la invención se dispersa en un medio acuoso
(B).
El medio acuoso (B) contiene esencialmente agua.
Tal medio acuoso puede contener cantidades pequeñas de disolventes
orgánicos, tales como propionato de etoxietilo, butilglicol y/o
metil etil cetona, los agentes de neutralización anteriormente
descritos, los reticulantes y/o aditivos de laca (D) descritos más
abajo y/o otros materiales sólidos disueltos, líquidos o gaseosos
orgánicos y/o inorgánicos, de bajo y/o alto peso molecular. En el
marco de la presente invención, por la expresión "cantidad
pequeña" se ha de entender una cantidad que no anule el carácter
acuoso del medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso (B) también puede
ser agua pura.
La dispersión de poliuretano (A/B) según la
invención se puede emplear para numerosos fines de aplicación.
Particularmente adecuada es su uso para el lacado de plásticos,
principalmente en forma de material de revestimiento según la
invención.
Ventajosamente, el material de revestimiento
según la invención consiste en una laca base.
El material de revestimiento según la invención
contiene pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo (C) en
las cantidades habituales y conocidas. Los pigmentos pueden
consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos y pueden ser de
coloración y/o de efecto decorativo. Por consiguiente, gracias a
esta multiplicidad de pigmentos adecuados, el material de
revestimiento según la invención asegura una amplitud de aplicación
universal de la misma y posibilita la realización de numerosos
tonos de color y efectos ópticos.
Como pigmentos de efecto decorativo (C) se pueden
utilizar pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio
comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento
DE-A-36 36 183, bronces de acero
fino comercialmente disponibles y pigmentos de efecto decorativo no
metálicos, como por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de
interferencia. Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos
(C) adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro,
amarillo sicotrans y humo. Como ejemplos de pigmentos de coloración
orgánicos adecuados se mencionan: azul indanthreno, rojo
cromophtal, naranja irgazin y verde heliogen.
Además, el material de revestimiento según la
invención puede contener materiales de carga orgánicos e
inorgánicos (C) en las cantidades eficaces habituales y conocidas.
Como ejemplos de materiales de carga adecuados se mencionan: creta,
sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o
caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o
hidróxido de magnesio, nanopartículas o materiales de carga
orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de
polietileno o polvo de madera.
El material de revestimientto según la invención
contiene además aditivos de laca (D) en las cantidades eficaces
habituales y conocidas.
Como ejemplos de aditivos de laca (D) adecuados
se mencionan: absorbentes de UV, captadores de radicales,
catalizadores para la reticulación, en particular compuestos
organometálicos, preferentemente de estaño y/o compuestos orgánicos
de bismuto, o aminas terciarias; aditivos de deslizamiento (slip);
inhibidores de polimerización; antiespumantes; agentes de
adherencia; agentes de nivelación o agentes auxiliares filmógenos,
por ejemplo derivados de celulosa.
En particular, como aditivo de laca (D) se puede
utilizar como mínimo un aditivo de control de reología. Como
ejemplos de aditivos de control de reología (D) adecuados se
mencionan: los aditivos dados a conocer en los documentos de patente
WO 94/22968, EP-A-0 276 501,
EP-A-0 249 201 o WO 97/12945;
micropartículas poliméricas reticuladas, tales como las publicadas
en el documento EP-A-0 008 127 por
ejemplo; silicatos inorgánicos en láminas, como silicatos de
aluminio-magnesio, de sodio-magnesio
y de
sodio-magnesio-flúor-litio
de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como Aerosiles; o
polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo,
como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido
poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros
de estireno-anhídrido de ácido maleico o
copolímeros de etileno-anhídrido de ácido maleico y
sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de
forma hidrófoba. Preferentemente, como aditivos de control de
reología (D) se utilizan poliuretanos y/o silicatos en láminas.
Siempre que el material de revestimiento según la
invención se utilice como un sistema de dos componentes, antes de la
aplicación se le añade un poliisocianato habitual y conocido como
agente reticulante.
Como ejemplos de agentes reticulantes adecuados
de este tipo se mencionan principalmente los, así llamados,
poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de
forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.
Preferentemente se utilizan poliisocianatos de 2 a 5 grupos
isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000 mPas,
preferentemente de 100 a 5.000 mPas y - si está prevista la mezcla
manual de los componentes del material de revestimiento - en
particular de 500 a 2.000 mPas (a 23ºC). Si es el caso, también se
pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de
disolvente orgánico, preferentemente del 1 al 25% en peso con
respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación
del isocianato y en caso dado reducir la viscosidad del
poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados.
Los disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos
son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amilmetilcetona o
acetato de butilo. Además, los poliisocianatos pueden estar
modificados de forma hidrófila o hidrófoba de modo habitual y
conocido.
Por ejemplo en la publicación "Methoden der
organischen Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª
edición, Georg Thieme Ed., Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la
publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562,
páginas 75 a 136, se describen ejemplos de isocianatos adecuados.
Por ejemplo, son adecuados los isocianatos y/o prepolímeros con
grupos isocianato mencionados en la descripción del poliuretano
según la invención, que se pueden preparar mediante la reacción de
polioles con un exceso de poliisocianatos y que, preferentemente,
presentan baja viscosidad.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son
los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret,
alofanato, iminooxadiacindona, uretano, urea y/o
uret-diona. Los poliisocianatos que presentan grupos
uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte
de los grupos isocianato con polioles como trimetilolpropano y
glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno,
diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato
de isoforona, 2 isocianatopropilciclohexilisocianato,
2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los
distribuidos por la firma Henkel con el nombre comercial DDI 1410,
1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano,
1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano
o
1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,
o mezclas de estos poliisocianatos.
De forma totalmente preferente, se emplean
mezclas de poliisocianatos a base de diisocianato de hexametileno
que presentan grupos uret-diona y/o grupos
isocianurato y/o grupos alofanato, como los formados por
oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno
utilizando catalizadores adecuados. El ingrediente de
poliisocianato puede estar compuesto, además, por cualquier mezcla
de los poliisocianatos libres mencionados a modo de ejemplo.
Siempre que sea necesario, el material de
revestimiento según la invención se ajusta a la viscosidad
necesaria para su aplicación con agua desionizada. Para su
aplicación se pueden emplear los métodos habituales y conocidos,
como por ejemplo aplicación por pulverización, con rasqueta, por
vertido, inmersión o con rodillo sobre cualquier sustrato, como por
ejemplo metal, madera, plástico, vidrio o papel, pero
principalmente plástico.
El material de revestimiento según la invención
es extraordinariamente adecuado, en particular, para el
procedimiento según la invención.
El procedimiento según la invención sirve para el
revestimiento con un lacado multicapa de plásticos.
El procedimiento según la invención comienza con
el paso de procedimiento (I), que consiste en la aplicación de una
imprimación acuosa de dos componentes y en el endurecimiento de
ésta, con lo que se obtiene una imprimación. Como imprimaciones
acuosas entran en consideración las imprimaciones para plásticos
comerciales habituales y conocidas.
En el paso de procedimiento (II) tiene lugar la
aplicación de un material de revestimiento acuoso sobre la
imprimación. De acuerdo con la invención se utiliza un material de
revestimiento acuoso que contiene
- (A)
- como mínimo un poliuretano que se puede preparar sometiendo a reacción
- (a1)
- un poliesterpoliol a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos,
- (a2)
- una mezcla de como mínimo un diol y como mínimo un triol,
- (a3)
- al menos un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos con isocianato (a31) y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones (a32), y
- (a4)
- una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático,
para obtener un prepolímero con contenido de
grupos isocianato, después de lo cual el prepolímero se somete a una
reacción de prolongación de cadena, y en caso dado se neutraliza,
con una amina multifuncional o un aminoalcohol.
Para el procedimiento según la invención, resulta
ventajoso que el poliuretano (A) esté disperso en un medio acuoso
(B).
Como ejemplos de poliuretanos (A) y dispersiones
de poliuretano (A/B) extraordinariamente adecuados para el
procedimiento según la invención se mencionan los poliuretanos y
dispersiones de poliuretano según la invención descritos
detalladamente más arriba.
En el procedimiento según la invención, el
material de revestimiento aplicado sólo se somete a un secado
intermedio pero no se endurece por completo.
En el paso de procedimiento (III) tiene lugar la
aplicación húmedo-sobre-húmedo de
una laca transparente de dos componentes sobre la capa de laca base
aplicada en el paso de procedimiento (II). En este contexto se
pueden utilizar las lacas transparentes conocidas en el lacado de
reparación de automóviles que contengan ligantes con grupos
reactivos con isocianato y los poliisocianatos anteriormente
descritos como reticulantes disueltos o dispersos en disolventes
orgánicos.
De acuerdo con la invención, en el paso de
procedimiento (IV) tiene lugar el endurecimiento de la capa de laca
base/laca transparente resultante, con lo que se obtiene el lacado
multicapa de plásticos según la invención.
El lacado de plásticos producido de acuerdo con
el procedimiento según la invención y/o con ayuda del material de
revestimiento según la invención es extraordinariamente adecuado
para el revestimiento de todos los plásticos imprimados o no
imprimados habituales y conocidos.
Como ejemplos de estos plásticos se mencionan:
ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE,
HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF,
SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC,
PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1).
Evidentemente, los plásticos lacables también pueden consistir en
mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados
con fibras. También se puede emplear para el revestimiento de
plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos,
en particular en la construcción de automóviles.
En caso de superficies de sustrato no
funcionalizadas y/o apolares, éstas se pueden someter a un
tratamiento conocido previo, como tratamiento de plasma o llameado,
antes de ser revestidas.
Los lacados de plásticos según la invención
presentan una extraordinaria adherencia entre las capas y sobre la
superficie del plástico, incluso en un clima marcadamente húmedo y
caliente. Su aspecto óptico es excelente.
Claims (8)
1. Poliuretano con un peso molecular promedio en
número Mn de 3.000 a 50.000 y un índice de acidez de 10 a 35, que
se puede preparar sometiendo a reacción
- (a1)
- como mínimo un poliesterpoliol con un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 4.000, un índice de acidez de 0 a 15, y un índice de OH de 35 a 150, a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos,
- (a2)
- una mezcla de como mínimo un diol y un triol,
- (a3)
- al menos un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos con isocianato (a31) y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones (a32), y
- (a4)
- una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático,
con la condición de que
- (i)
- los dioles y trioles se encuentren en la mezcla (a2) en una relación molar de 2:1 a 13:1,
- (ii)
- la relación molar de los poliesterpolioles (a1) con respecto a la mezcla (a2) sea de 4,5:1 a 1:1, y
- (iii)
- los diisocianatos alifáticos acíclicos y los diisocianatos cicloalifáticos se encuentren en la mezcla (a4) en una relación molar de 1:0,16 a 1:6;
para obtener un prepolímero con contenido de
grupos isocianato, después de lo cual el prepolímero se somete a
prolongación de cadena, y en caso dado se neutraliza, con una amina
multifuncional o un aminoalcohol.
2. Dispersión de poliuretano que contiene
- (A)
- como mínimo un poliuretano según la reivindicación 1
- (B)
- en dispersión en un medio acuoso.
3. Utilización del poliuretano según la
reivindicación 1 o de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 2 en el lacado de plásticos.
4. Utilización del poliuretano según la
reivindicación 1 o de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 2 en un material de revestimiento acuoso.
5. Utilización del poliuretano según la
reivindicación 1 o de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 2 en un material de revestimiento acuoso,
caracterizada porque éste contiene adicionalmente pigmentos
de coloración y/o de efecto decorativo.
6. Utilización del poliuretano según la
reivindicación 1 o de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 2 en un material de revestimiento acuoso,
caracterizada porque éste contiene adicionalmente aditivos
de laca (D).
7. Utilización del poliuretano según la
reivindicación 1 o de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 2 en un material de revestimiento acuoso para el
lacado de plásticos.
8. Utilización del poliuretano según la
reivindicación 1 o de la dispersión de poliuretano según la
reivindicación 2 en el lacado de plásticos, caracterizado
porque el lacado de plásticos se obtiene mediante los pasos
consistentes
en
en
- (I)
- aplicar una imprimación acuosa de dos componentes y endurecer la misma, con lo que se obtiene una imprimación,
- (II)
- aplicar un material de revestimiento acuoso sobre la imprimación,
\newpage
- (III)
- aplicar una laca transparente de dos componentes mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, y
- (IV)
- endurecer la capa de laca base/laca transparente resultante.
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