JP2015508105A - 亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体で触媒される被覆材料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
・少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有成分(A)、
・少なくとも1種のポリイソシアネート基含有成分(B)、
・少なくとも1種の亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体(D)、当該錯体(D)は、一般式[Zn(1−メチルイミダゾール)n(2−エチルヘキサノエート)2]を有し、前記式中、nは1以上2以下、好ましくはn=1又は2であり、
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも1種のモノマー性芳香族カルボン酸(S)。
本発明は、以下の成分を含有する被覆材料に関する:
・少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有成分(A)、
・少なくとも1種のポリイソシアネート基含有成分(B)、
・少なくとも1種の亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体(D)、当該錯体(D)は、一般式[Zn(1−メチルイミダゾール)n(2−エチルヘキサノエート)2]を有し、前記式中、nは1以上2以下、好ましくは1又は2であり、及び
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも1種のモノマー性芳香族カルボン酸(S)。
・特に、紫外線吸収剤
・特に、光安定剤、例えばHALS化合物、ベンゾトリアゾール、又はオキサラニリド
・フリーラジカル補足剤
・スリップ剤
・重合阻害剤
・脱泡剤
・成分(A)及び(C)とは異なる反応性希釈剤、より好ましくは、別の成分及び/又は水との反応によってのみ、反応性になる反応性希釈剤、例えばインコゾール(Incozol)、又はアスパラギン酸エステル、
・成分(A)及び(C)とは異なる濡れ助剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸コポリマー、又はポリウレタン、
・接着性改善剤
・流動性制御剤
・塗膜形成助剤、例えばセルロース誘導体
・充填材、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムを主成分とするナノ粒子、詳細についてはRoempp Lexikon 「Lacke und Druckfarben」、Stuttgart在、Georg Thieme Verlag発行、1998年、p250〜252
・成分(A)及び(C)とは異なるレオロジー調整剤、例えば特許文献WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201、又はWO 97/12945から公知の添加剤、架橋されたポリマーのマイクロ粒子(例えばEP-A-0 008 127に記載のもの)、無機層状珪酸塩、例えばアルミニウムマグネシウムケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウムマグネシウム層状珪酸塩、及びモンモリロナイト型のナトリウムマグネシウムフッ素リチウム層状珪酸塩、シリカ、例えばAerosils(登録商標)、又はイオン基及び/又は結合基を有する合成ポリマー、例えばポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレンマレイン酸無水物若しくはエチレンマレイン酸無水物のコポリマー、及びこれらの誘導体、又は疎水性に変性されたエトキシ化ウレタン若しくはポリアクリレート、
・難燃剤。
少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有ポリアクリレート(A)、及び/又は少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有ポリメタクリレート(A)を、被覆材料の結合剤含分に対して50〜70質量%、
ポリイソシアネート基含有化合物(B)を、被覆材料の結合剤含分に対して25〜40質量%、
ヒドロキシ基含有化合物(C)を、被覆材料の結合剤含分に対して0〜10質量%、
少なくとも1種のモノマー性芳香族カルボン酸(S)を、被覆材料の結合剤含分に対して0.5〜5.0質量%、
1種以上のアミノ樹脂、及び/又は1種以上のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン(E)を、被覆材料の結合剤含分に対して0〜15質量%、
少なくとも1種の慣用、公知の被覆剤添加物(F)を、被覆材料の結合剤含分に対して0〜20質量%、
含有する被覆材料であって、かつ
少なくとも1種の亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体(D)を、亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体の金属含分が、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、100〜1000ppmとなる量で含有する、前記被覆材料。
・ゲル透過クロマトグラフィーグラフィー(GPC)
ゲル透過クロマトグラフィーグラフィーは40℃の温度で、高圧液体クロマトグラフィーポンプと、屈折指数検知器を用いて行う。溶離剤としてはテトラヒドロフランを、1ml/分の溶離速度で使用した。較正は、ポリスチレン標準を用いて行った。数平均分子量Mnは、質量平均分子量Mw、及びMpを測定し、ここで多分散指数Mpは、Mw/Mnの値として算出した。
・ヒドロキシ数/酸価
ヒドロキシ数は、使用されたOH官能性成分の割合によって算出され、固体樹脂1グラムあたりのKOH(mg)で表される。ヒドロキシ数(OH価)とは、アセチル化に関する物質1gによる酢酸の量と等量の水酸化カリウムのmg数を示す。
試料を約1g秤量し、スズの容器に入れる。ブチルアセテートを約3ml添加し、この試料を乾燥棚で130℃で60分間乾燥させ、乾燥機内で冷却し、それから再度秤量する。残留物が固体割合に相当する。
各場合において結合剤割合とは、架橋に先立ち、テトラヒドロフラン(THF)中に溶解性の被覆組成物の割合を言う。その特定のためには、少量の試料(P)を秤量し、50倍から100倍の量のTHF中に溶解させ、不溶性の成分を濾過により取り除き、THFを蒸発させ、それから事前にTHF中に溶解させた成分の固形分を130℃で60分間乾燥させ、乾燥機内で冷却し、それから再度秤量することにより特定する。残留物が、試料(P)の結合剤含分に相当する。
厚さ0.5mm、幅2.5cm、長さ11cmのアルミニウムストリップを110゜の角度で曲げ、2.5cm×2.5cmの表面を作製する。金属片の長辺側をさらに2.5cmのところで、約15゜で曲げ、金属片が正方形領域の中心において、質量(5g)でバランスを取れるようにする。ZTT非粘着状態を測定するため、曲げた金属片を塗膜の上に置き、30秒間にわたって、質量100gで重しをかける。重しを取り除き、金属の角度が5秒以内に下がらなければ、被覆は粘着性が無いものとする。この試験を、15分の間隔を置いて繰り返す。試験を行う前に、塗膜の粘着性を、触診により質的に評価する。高温で試験を行う場合、試験片を試験開始前に、室温で10分間、冷却のために静置する。
塗膜は、100マイクロメーターの塗布機を用いて、ガラス板上に引く。60℃で30分間乾燥させた後にガラス板を、炉から取り出してから10分以内に、市販の実験用秤に掛ける。親指の圧力により、塗膜に2kgの負荷を20秒間かける。この試験を、10分ごとに繰り返す。塗膜が明らかにまだ柔らかいか、又は粘着性の場合、まず充分に粘着性が無くなるまで塗膜を静置し、充分な硬度を得る。この試験は、24時間の貯蔵時間後に評価する。評価のために、被覆の表面を水性界面活性剤(市販の洗浄剤)で洗い、柔らかい布で油分の痕跡を除去する。被覆は、塗膜上に親指の痕跡が見られなければ、満足のいくものと認められる。この試験は、塗り替え層の組立強度を測定するものであり、強制乾燥した後に、塗膜の組立強度が早く得られるほど、塗り替えた車体において組み立て作業(又は接着性のマスキングを取り除く取り外し作業)をより早く始めることができる。
塗膜は、100マイクロメーターの塗布機を用いて、寸法が280mm×25mmのガラス板上に引く。Byk社のDry-time Recorderを用いて、規定の速度で塗膜に針で線を引いた。軌跡の3つの異なる段階と、合計の長さ(すなわち、第一段階+第二段階+第三段階の合計)について、評価を行う。
・第一段階:針の軌跡が再度埋もれる
・第二段階:針の軌跡は、塗膜内に深い溝を残す
・第三段階:針は塗膜に、表面的な損傷のみを残す
この評価は常に、基準のものと比較して行う。
分子量が1600〜2200(Mn)、及び4000〜5000(Mw)であり、酸価が12〜16mgKOH/gであり、OH価(OH数)が約130mgKOH/g(樹脂固形分)、濃度60%のブチルアセテート溶液中で、回転式粘度計(Brookfield社製のCAP 2000、アーム3本、1000回転/分)により測定した粘度が200〜400mPasである、スチレン含有ポリアクリレート(ソルベントナフサ/EEP/MIBK(20:46:34)中で62%のもの)86.4gを、メチルイソブチルケトン6.4g、市販の光安定剤混合物(紫外線安定剤とHALS光安定剤との混合物)2.2g、及び市販の流動性制御剤(主成分はポリアクリレート)0.15gとともに撹拌し、均質な混合物を作製する。この混合物に、指示がある場合には、相応する触媒を添加するが、これは撹拌の際に混合される。安息香酸を用いる場合、これをミルベース混合物に固体として、撹拌しながら溶解させる。粘度を調整するために、さらにメチルイソブチルケトン1.0質量部と、酢酸ブチル2.80部を添加する。
キシレン6.38部、酢酸ブチル9.238部、エチルエトキシプロピオネート1.86部、メチルイソブチルケトン8.68部、及び市販の流動性制御剤(主成分はポリアクリレート、ソルベントナフサ中で55%のもの)0.310部からなる混合物中に、イソシアヌレート基を有し、かつイソシアネート含分が22.0%(溶剤不含の三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネートを基準として)である三量体化されたヘキサメチレンイイソシアネート(HDI)を34.70g溶解させる。
触媒溶液K1
亜鉛(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)16.22gを、酢酸ブチル5gに溶解させる。1−メチルイミダゾール3.78gをゆっくりと滴加する。発熱反応がおさまった後、撹拌を60℃で30分以上続ける。こうして、亜鉛含分が11.7%の黄色い粘稠な溶液が得られる。
亜鉛(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)13.64gを、酢酸ブチル5gに溶解させる。1−メチルイミダゾール6.36gをゆっくりと滴加する。発熱反応がおさまった後、撹拌を60℃で30分以上続ける。こうして、亜鉛含分が9.6%の黄色い粘稠な溶液が得られる。
無水フタル酸163g、及びブタノール86.12gを窒素ガス雰囲気下、撹拌機と還流塔を備えるガラス製3つ口フラスコ内で80℃に加熱する。8時間反応させた後、白色の沈殿物を濾別する。生成する透明な溶液は、IR分析によればフタル酸、フタル酸半エステル、及びフタル酸ジエステルを含有する。この混合物の酸価は、510mgKOH/gと検出される。
安息香酸や触媒溶液といったさらなる成分を、ミルベースに溶解させる。穏やかに撹拌した後、透明な溶液が得られる。実験を行うために、ミルベースを導入し、硬化剤を添加する。この溶液を撹拌によって均質化する。粘度を測定するために、溶媒を添加して特定の粘度に調整する。ガラスへのドローダウンのため、粘度の調整は行わない。乾燥試験のために、100マイクロメーターの4方向棒状塗布機を用いて、ガラス板上に塗膜を引き、厚さが30〜35マイクロメーターの塗膜を作製する。振り子硬度試験のために、塗膜をガラス板上に注ぎ、コーニング塗膜硬度を特定する前に、Score mark方式(DIN 50933)により、適用した膜の厚さを測定する。乾燥記録機による試験のために、試料を同様に100マイクロメーターの四方向棒状塗布機を用いて適切なガラスストリップ上に長さ約280mm、幅約25mmで引き、こうして得られる塗膜の厚さは、30〜35マイクロメーターである。
Claims (15)
- ・少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有成分(A)、
・少なくとも1種のポリイソシアネート基含有成分(B)、
・少なくとも1種の亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体(D)、当該錯体(D)は、一般式[Zn(1−メチルイミダゾール)n(2−エチルヘキサノエート)2]を有し、前記式中、nは1以上、2以下であり、
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも1種のモノマー性芳香族カルボン酸(S)、
を含有する、被覆材料組成物。 - 少なくとも1種の前記ポリヒドロキシ基含有成分(A)として、ポリ(メタ)アクリレートポリオール、及び/又はポリエステル樹脂が、好ましくはポリ(メタ)アクリレートポリオールが含有されている、請求項1に記載の被覆材料組成物。
- 前記被覆材料組成物が、前記ポリイソシアネート基含有成分(B)として、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は4,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレット二量体、及び/又はこれらのイソシアヌレート三量体、及び/又はこれらの非対称三量体である、請求項1又は2に記載の被覆材料組成物。
- 少なくとも1種の前記モノマー性芳香族カルボン酸(S)が、安息香酸、t−ブチル安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、及び/又はアセチルサリチル酸を含有する、より好ましくは安息香酸を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物。
- 少なくとも1種の前記亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体(D)を、亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体の金属含分が、それぞれ前記被覆材料の結合剤割合に対して、35〜2000ppm、好ましくは35〜1000ppm、より好ましくは100〜1000ppmになる量で含有し、かつ/又は前記被覆材料が、少なくとも1種の前記モノマー性芳香族カルボン酸(S)を、ここでもそれぞれ前記被覆材料の結合剤割合に対して、0.2〜15.0質量%、好ましくは0.5〜8.0質量%、より好ましくは0.5〜5.0質量%含有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物。
- 前記被覆材料組成物がさらに、前記成分(A)とは異なるヒドロキシ含有化合物(C)を1種以上含有し、かつ/又は、適切であれば前記(C)と合わせた、前記ヒドロキシ基含有化合物(A)のヒドロキシ基対、前記成分(B)のイソシアネート基のモル当量比が、1:0.9から1:1.5、好ましくは1:0.9から1:1.1、より好ましくは1:0.95から1:1.05である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物。
- 非水性被覆材料であり、かつ/又は顔料を含有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物。
- 少なくとも1種の亜鉛(1−メチルイミダゾール)ビス(2−エチルヘキサノエート)錯体(D)、及び
カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも1種のモノマー性芳香族カルボン酸(S)、
を、少なくとも1種のポリイソシアネート基含有成分、及び少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有成分を含有する被覆材料組成物において、ウレタン反応の触媒作用のための触媒系として用いる使用。 - 前記被覆材料組成物が、少なくとも1種のポリヒドロキシ基含有成分(A)と、少なくとも1種のポリイソシアネート基含有成分(B)とを含有し、かつ/又は触媒作用を20〜60℃で行う、請求項8に記載の触媒系の使用。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物の被覆、及び/又は請求項8又は9に記載の触媒系を用いた被覆を、好ましくは自動車分野、及び/又は特殊車両分野において、より好ましくは自動車塗り替えのために、作製する工程を有する、被覆法。
- 顔料着色されたベースコート塗膜を、被覆されていない、又は予備被覆された基材に適用し、その後、請求項1から7までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物の被覆、及び/又は請求項8若しくは9に記載の触媒系を用いた被覆を適用する工程を有するか、又は
被覆されていない、又は予備被覆された基材に、顔料着色された、若しくは顔料着色されていない、請求項1から7までのいずれか1項に記載の被覆材料の被覆、及び/又は請求項8若しくは9に記載の触媒系を用いた、顔料着色された、若しくは顔料着色されていない被覆を適用する工程を有する、多段階被覆法。 - 顔料着色されたベースコート塗膜を適用し、適用された当該ベースコートを、室温から80℃の温度でまず乾燥させ、続いて請求項1から7までのいずれか1項に記載の被覆材料を適用し、かつ/又は続いて請求項8若しくは9に記載の触媒系を用いた被覆を適用し、20〜80℃の温度、より好ましくは20〜60℃の温度で硬化させる、請求項11に記載の多段階被覆法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物を、自動車を塗り替えるための、及び/又は自動車及び/又はプラスチック基材及び/又は特殊車両の中に若しくはその上に取り付ける部材を被覆するための、クリアコート又は顔料着色された塗料として用いる使用。
- 自動車を塗り替えるため、及び/又はプラスチック基材及び/又は特殊車両を被覆するための、請求項11又は12に記載の適用法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の被覆材料組成物の被覆を少なくとも1つ、及び/又は請求項8又は9に記載の触媒系を用いて作製された被覆を少なくとも1つ有し、好ましくは自動車分野において適用される、被覆。
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