JPH032288A

JPH032288A - ポリウレタン塗料の硬化速度の制御方法

Info

Publication number: JPH032288A
Application number: JP1136539A
Authority: JP
Inventors: Hatsuo Sugitani; 杉谷　初雄; Naoto Shimizu; 清水　尚登
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1991-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリウレタン塗料の硬化速度の制御方法に関し
、さらに詳しくは塗料の必須成分量を変更することなく
、硬化速度を容易に制御することができるポリウレタン
塗料の硬化速度の制御方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタン電気絶縁塗料は、電気的、機械的お
よび化学的特性に優れ、かつ絶縁皮膜を剥離せずにその
まま半田付けが可能であるため、電気機器や通信機器の
コイル用巻線などに多く用いられている。

この塗料は、一般にブロックイソシアナート成分とポリ
オール成分とから主としてなる。通常、ブロックイソシ
アナート成分は、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパンなどのトリオール１分子に、トリレンジイソシ
アナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
トなどのイソシアナート類を付加し、さらに残存する遊
離イソシアナート基をフェノール類でブロックした化合
物が用いられる。このブロックイソシアナート化合物は
、高温下でフェノール類を解離してイソシアナート基を
遊離する、いわゆるイソシアナートジェネレーター型の
ものとして用いられる。またポリオール成分は、二塩基
酸と、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレン
グリコールなどの多価アルコールとをエステル交換反応
や縮合反応させ、最終的に水酸基価を３００〜４００と
したポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール
が用いられる。

ポリウレタン電気絶縁塗料は、ブロックイソシアナート
成分とポリオール成分をジアミン類や有機金属塩などの
触媒とともにクレゾール類などの溶剤に溶解され、電線
上に塗布された後、高温下で焼付硬化され、絶縁電線被
膜を形成する。

この際の硬化速度は、前記ブロックイソシアナート成分
、ポリオール成分および触媒の組成によって決まり、絶
縁被膜の耐摩耗性、耐クレージング性、外観、耐溶剤性
などの特性や作業性に大きく影響する。特に被膜の外観
への影響は大きく、良好な外観を得るためにはカルボキ
シル基濃度による硬化速度の制御が重要である。

しかしながら、硬化速度を変更する際には、これら成分
組成を変更し、新たな塗料組成物の評価を行う必要があ
るため、これらに多大の労力を要するという欠点があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点をなくし、硬化速
度を任意、かつ簡便に制御することができるポリウレタ
ン塗料の硬化速度の制御方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ブロックイソシアナート化合物、ポリオール
、アミン系触媒および／または有機の金属化合物ならび
に溶剤を含むポリウレタン塗料を硬化させるに際し、塗
料中のカルボキシル基の濃度を調整することを特徴とす
るポリウレタン塗料の硬化速度の制御方法に関する。

本発明に用いられるブロックイソシアナート化合物とし
ては特に限定されないが、例えば４．４１−ジフェニル
メタンジイソシアナートにフェノールやクレソ゛−ルを
フ゛ロックさせたもの（日本ポリウレタン社商品名、ミ
リオネー）ＭＳ−５０など）、トリメチロールプロパン
の３個の水酸基に４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートを付加させ、フェノールやクレゾールでブロッ
クさせたもの（日本ポリウレタン社商品名、コロネー）
２５０３など）、トリメチロールプロパンの３個の水酸
基にトリレンジイソシアナートを付加させ、フェノール
やクレゾールでブロックさせたもの（バイエル社商品名
、デスモデコールＡＰステーブルなど）などを用いるこ
とができる。

未発明に用いられるポリオールとしては特に限定はなく
、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールな
ど、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のポリオ
ールを用いることができる。

これらのうちポリエステルポリオールが好ましい。

このポリエステルポリオールは、例えば無水フタル酸や
アジピン酸なとの二塩基酸と、トリメチロールプロパン
、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコー
ルとを縮合反応させて水酸基価を３８０〜４２０に調整
して得られる。市販品としては、デスモーヘン６００、
デスモーヘン８００（バイエル社商品名）、ニラポラン
２００６（日本ポリウレタン社商品名）などを用いるこ
とができる。該ポリエステルポリオールは、塗料の硬化
速度の制御の点から、ポリオール酸価が１０以下である
ことが好ましい。

本発明に用いられるアミン系触媒としては、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等のモノアミン類、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウンデカン−１゜１１−
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−２−メ
チルペンタン−１，５−ジアミン等のジアミン類、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ　１９　　Ｎ　ｆｔ−ペンタメチ
ル（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ“ＺＮｌ＋ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン、ビス（Ｎ。

Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ“−ヘキサメチルーエチレン
テトラミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｎ・・、Ｎ、。

−ジメチル−３−アミノプロピル）Ｎ、Ｎ−ジ。

チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ”Ｎ　ＩＩ
“　Ｎ　ｌ１１−ヘキサメチルトリプロピレンテトラミ
ン等のテトラ−アミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルＮ’−（２−ジ
メチルアミノ）エチルピペラジン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ
’−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、１，２−ジ
メチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピル
イミダゾール等のサイクリックアミン類、ジメチルアミ
ンエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
、１，３−ビス（Ｎ、　　Ｎジメチルアミノ）−２−プ
ロパツール、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシ）
エチル−トリエチルトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシ）プ
ロピル−トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ジ
メチルアミノプロピル）アミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパ
ツール、Ｎ）−ｆ−）Ｉｉ−Ｎ’　−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−メヂルーＮ”−（２−ヒドロ
キシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルフォリン等のアルコール−アミン類、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコー
ルビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ−
メチル−Ｎ”（２−メトキシエチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−）リメチルーＮ−（２−メトキシエチル）
エチレンジアミン等のエーテル−アミン類などが用いら
れる。

これらは単独でまたは二種以上併用して用いてもよく、
また後記する有機の金属化合物を併用して用いてもよい
。

本発明に用いられる有機の金属化合物としては、ナフテ
ン酸やオクテン酸などの金属塩（例えばＰｂ、Ｚｎ、、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｓｎなどの金属塩）、Ｒ２５
ｎＸｚ　　（ただし、Ｒ−ベンジルラジカル、Ｘ＝アル
キルラジカルまたは塩素原子）で表わされるジベンジル
スズ化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは二
種以上併用してもよく、また前記アミン系触媒と併用し
て用いてもよい。

本発明に用いられる溶剤としては、通常のポリウレタン
電気絶縁塗料に使用されるフェノール系溶剤、例えばク
レゾール、キシレノール、トルエン、キシレンなどの芳
香族系溶剤が用いられる。

本発明において、ポリウレタン塗料の硬化速度の制御は
、カルボキシル基濃度によって行われる。

カルボキシル基濃度が低い場合は硬化速度が速く、カル
ボキシル基濃度が高くなるほど硬化速度が遅くなる。塗
料中のカルボキシル基濃度は、使用するポリオール成分
中のカルボキシル基濃度を制御することによっても可能
であるが、塗料中に有機酸を添加し、その添加量によっ
て塗料中のカルボキシル基濃度を調節する方法が簡便で
好ましい。

該有機酸としては塗料に溶解するものであれば特に制限
はなく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリン酸
などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和ジカルボン酸
、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸など
の不飽和カルボン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリッ
ト酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ト
ルイル酸、ニトロ安息香酸などの芳香族カルボン酸など
を用いることができる。

塗料としての酸価は、０から２０の範囲で調整すること
が好ましい。塗料の酸価が２０を超えると硬化速度が大
幅に遅くなり、焼付塗工が困難となり好ましくない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ミリオネートＭＳ−５０（日本ポリウレタン社商品名、
４，４１−ジフェニルメタンジイソシアナートにフェノ
ールやクレゾールをブロックさせたもの）２５ｇ、コロ
ネー１−２５０３　（日本ポリウレタン社商品名、トリ
メチロールプロパンの３個の水酸基に４，４１−ジフェ
ニルメタンジイソシアナートを付加させ、これをフェノ
ールやクレゾールでブロックさせたもの）７５ｇならび
に無水フタル酸、アジピン酸、ヘキサントリオールおよ
びエチレングリコールからなるポリエステルポリオール
（水酸基価：４００、酸価：３）５０ｇをＩＩｌのフラ
スコに入れ、さらに溶剤としてクレゾール酸とソルベン
トナフサの混合溶剤（重量比１　：　ｌ）３５０ｇを加
えて８０°Ｃに加温し、各成分を充分均一に混合し、さ
らにこれに触媒としてトリエチレンジアミン０．５ｇを
溶解して塗料とした。

前記で得た塗料１ｋｇ中にプロピオン酸１ｇを加え、均
一に溶解し、この塗料の２００°Ｃでのゲルタイム（分
）と、この塗料を導体径０．３　ｍｍの軟銅線上に炉温
３８０°Ｃで塗布焼付して得られたポリウレタン電気絶
縁電線の外観を観察し、その結果を第１表に示した。

実施例２実施例１で得た塗料１　ｋｇ中にアジピン酸１ｇを加え
て均一に溶解し、実施例１と同じ条件下で塗料のゲルタ
イムとポリウレタン電気絶縁電線の外観を観察し、その
結果を第１表に示した。

実施例３実施例１で得た塗料１ｋｇ中にプロピオン酸２ｇを加え
て均一に溶解し、実施例１と同じ条件下で塗料のゲルタ
イムとポリウレタン電気絶縁電線の外観を観察し、その
結果を第１表に示した。

実施例４実施例１で得た塗料１ｋｇ中にリンゴ酸１ｇを加えて均
一に溶解し、実施例１と同じ条件下で塗料のゲルタイム
とポリウレタン電気絶縁電線の外観を観察し、その結果
を第１表に示した。

比較例１実施例１で得た塗料に有機酸を加えずに実施例１と同じ
条件下で塗料のゲルタイムとポリウレタン電気絶縁電線
の外観を観察し、その第１表に示した。

比較例２実施例１で得た塗料１ｋｇ中にプロピオン酸６ｇを加え
て均一に溶解し、実施例１と同じ条件下で塗料のゲルタ
イムとポリウレタン電気絶縁電線の外観を観察し、その
結果を第１表に示した。

第　　　　１　　　　表度が遅くなりすぎ、硬化した後の外観が不良となり好ま
しくないことも示された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリウレタン電気絶縁塗料の焼付時の
硬化速度の制御が簡便化され、得られるポリウレタン電
気絶縁電線の皮膜特性の向上が容易となる。特に皮膜外
観は硬化速度の影響を受は易く、改良が困難であったが
、本発明の制御方法により、特性改良が容易となった。

Claims

【特許請求の範囲】１、ブロックイソシアナート化合物、ポリオール、アミ
ン系触媒および／または有機の金属化合物ならびに溶剤
を含むポリウレタン塗料を硬化させるに際し、塗料中の
カルボキシル基の濃度を調整することを特徴とするポリ
ウレタン塗料の硬化速度の制御方法。２、塗料中のカルボキシル基の濃度を、有機酸の添加量
によって調整することを特徴とする請求項１記載のポリ
ウレタン塗料の硬化速度の制御方法。