KR20060061355A - 전기적 관통 구멍을 형성하여 양이온 전착 막을 형성하는방법 및 전기적 관통 구멍을 형성하는 양이온 전착 조성물 - Google Patents

전기적 관통 구멍을 형성하여 양이온 전착 막을 형성하는방법 및 전기적 관통 구멍을 형성하는 양이온 전착 조성물 Download PDF

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요시오 고지마
히토시 요시다
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닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 표면 평탄성과 경제적 이점을 유지하면서, 저온에서의 경화성 및 안료분산 안정성이 양호한 전착의 기본 특성과 내식성 및 녹방지 성질과 같은 기본 특성이 유지되고, 가장 정확한 균일전착성을 나타내며, 가스로 인한 핀홀 (pinhole) 의 발생을 잘 회피할 수 있는 양이온 전착 막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지 (base resin) 를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전 (通電) 에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 아연도금강판의 표면에, 상기 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 시간의 경과에 따라 상기 통전에 의해 생성되는 수소 가스의 응집으로 생성된 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 전기적 관통 구멍을 상기 막 내에 형성하여 상기 막의 전도성을 보장하고, 이로써 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 제한되는, 양이온 전착 막의 형성 방법

Description

전기적 관통 구멍을 형성하여 양이온 전착 막을 형성하는 방법 및 전기적 관통 구멍을 형성하는 양이온 전착 조성물{METHOD OF FORMING A CATIONIC ELECTRODEPOSITION FILM FORMING AN ELECTRIC THROUGH HOLE AND AN ELECTRIC THROUGH HOLE-FORMING CATIONIC ELECTROCOATING COMPOSITION}
본 발명은 가스로 인한 아연 도금의 핀홀을 방지하는 양이온 전착 막의 형성 방법 및 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
양이온 전착 조성물은 차체 등과 같은 넓은 피복 대상물에 하부 막을 형성하기 위해 욕액의 형태로 제공되고, 양이온 전착 조성물을 이용하여 양이온 전착 막을 형성하는 방법에 있어서, 일반적으로, 욕 탱크가 그러한 욕액으로 채워지고, 피복대상물이 매달린 레인 (lane) 을 이동시켜서, 피복대상물들을 욕 탱크에 침지한다. 그런 다음, 전극 (양극) 및 피복대상물 (음극) 에 통전 (通電) 시키면 피복 조성물이 피복대상물의 표면에 침착되어, 전체 피복대상물에 하부피복이 형성되고, 피복대상물을 욕 탱크에서 꺼내어, 물로 세척하고 소성시킨다.
그러한 양이온 전착 조성물은 일반적으로 아민-개질 에폭시 수지와 같은 양이온 수지, 블록화된 이소시아네이트 화합물과 같은 가교제, 안료 분산 수지와 안료를 포함하는 안료 분산 페이스트, 및 다른 첨가제를 수성 매체에 분산시킴으로써 만들어진다.
차체는 높은 녹방지성을 필요로 하고, 최근에는 냉연강판 대신에, 용융 아연합금으로 도금된 강판 (GA 시트) 또는 아연으로 전기도금된 강판 (EG 시트) (이들을 아연도금강판이라고 총칭함) 이 일반적으로 사용되고 있다. 특히 여기서는, 용융 아연합금으로 도금된 강판 (GA 시트) 을 아연도금강판이라고 한다.
전착은 표준 장비를 사용하여 기능적으로, 연속해서 그리고 효과적으로 피복대상물의 넓은 표면에 균일한 막을 기능적으로 형성할 수 있기 때문에, 전착은 차체의 하부 막 형성에 널리 사용된다. 그러한 용도에 있어서, 최종 막의 외관에 불리한 영향을 미치지 않는 평활성보다 내식성과 녹방지성이 요구되고, 또한 후술하는 양호한 균일전착성이 필수적인 요구사항이다.
그러나, 전착에 있어서, 수소 가스 (H2) 가 욕액 중의 물 (H2O) 과 전착 막 형성시 피복대상물의 표면에서 통전하는 동안 생성된 전하 (e-) 로부터 필연적으로 생성된다. 이 수소 가스는 통전으로 증착되는 평활한 막의 형성을 방해하지만, 증착된 막 자체는 막의 전기저항을 통해 주울 열 (joule heat) 을 발생시키고 용해 및 융화되어 어느 정도의 균일성을 유지한다. 그러나, 강판으로서 아연도금강판을 사용하면, 방전시 전압이 강판보다 낮아지게 되고, 생성된 수소 가스가 응집하여 큰 버블 형태의 물질 (큰 버블 형태의 이 물질을 또한 "수소 버블"이라고 함) 을 형성하며, 통전에 의해 이 수소 버블에서 스파크 방전이 일어나서, 통전 개시 후 3 내지 4 초 경과시에 스파크 방전 에너지로 인해 막이 조기 경화된다 (이후의 소성 전에, 막이 부분적으로 경화되는 현상) (도 1).
그러한 조기 경화 부분은 전착 막이 형성되는 동안 열 흐름 (heat flow) 으로 덮여 조기 경화 부분의 대부분이 흔적을 남기지 않지만, 일부는 남아서 막에 크레이터 (crater) 와 같은 결함을 생성하게 된다. 이렇게 생성된 크레이터를 잘 알려져 있는 바와 같이 "가스로 인한 핀홀" 또는 "GA 크레이터링 (GA cratering)" 이라고 한다. 또한, 이를 억제할 수 있는 성능을 "가스로 인한 핀홀의 방지 능력" 또는 "가스로 인한 아연 도금의 핀홀의 방지 능력"이라고 하며, 중요하게 여겨진다.
가스로 인한 핀홀은 중간 코팅 또는 상부 코팅 후에도 차체의 코팅에서 중요한 외관을 악화시켜 외관 결함을 야기하거나 또는 중간 막의 시싱 (cissing) 을 야기하여 내식성을 감소시킨다. 그러므로, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 아연도금강판용 양이온 전착 조성물의 "아연도금강판에 대한 적합성"이라고 하는데, 이는 지금까지도 해결해야 할 중요한 과제이다.
간단한 방법으로서, 예컨대 욕액에 용매를 첨가함으로써 유연한 증착 막을 형성하는 방법 (일본 공개공보 소-60-60169, 일본 공개공보 소-63-107786) 을 사용할 수 있지만, 이 방법은, 역으로 균일전착성이 감소되는 문제가 있다. 그리고, 예컨대 막 두께가 증가하면, 증착 피복 조성물이 열 흐름을 통해 조기 경화 부분을 덮을 수 있기 때문에, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 얻기 용이해진다. 이는 욕에서의 용매의 비를 증가시킴으로써 달성할 수 있지만, VOC를 감소시키고자 하는 환경적 과제와 균일전착성에 장애가 존재한다.
하부 막을 형성하는 본래 목적은, 녹방지성을 강화하고, 이와 더불어 강철 기판의 거칠기 (표면 조도) 를 덮음으로써 외관을 강화하는 것이다. 오늘날, 피복 기술이 더 진보함에 따라, 하부 막의 적절한 두께는 최소한 약 10 ㎛ 라고 간주되며, 그러므로, 경제적인 관점에서 외부 플레이트의 경우 최대 약 15 ㎛ 를 유지해야하고, 내부 플레이트의 경우 최소 약 10 ㎛ 를 유지해야 한다. 그러므로, 매우 큰 균일전착성이 요구된다.
일본 공개공보 평-10-36717 에, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 나타내는 성분으로서 10.0 내지 13.5 의 HLB를 갖는 2차 알코올의 에틸렌 산화물 부가물을 포함하는 양이온 전착 조성물이 개시되어 있다. 이것에 의하면, 균일전착성에 해로운 영향을 미치지 않으면서, 가스로 인한 핀홀의 큰 방지 능력을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 방법은 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 부여하기 위해, 피복 조성물이 가스로 인한 핀홀의 발생을 방지하는 제제를 포함하는 획기적인 방법이었지만, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 부여하기 위한 첨가제로서 2차 알코올의 에틸렌 산화물 부가물이 사용되었기 때문에, 첨가제의 첨가로 인한 욕액의 점성 증가 그리고 이에 따른 막 두께의 부수적인 증가와 같은 단점이 완전히 제거되지 않는다.
일본 공개공보 평-11-323211 에, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 나타내고, 160 ℃ 이하의 온도에서 소위 저온 소성을 행할 때, 내식성과 큰 균일전착성, 및 안료 분산의 안정성을 유지하도록, 안료 분산 페이스트를 이용하기 위해 안료 분산 수지가 사용되고, 전체 수지 함량에 대한 양이온 전착 조성물 내 안료 함량의 비가 1:3 내지 1:7 인, 양이온 전착 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 적은 용매, 큰 내식성, 큰 내후성 및 작업성에 주된 관심이 있고, 안료 분산 페이스트는 이들을 유지하기 위한 것이며, 따라서 이 방법은 수소 가스의 생성과 연관된 수소 버블로 인한 스파크 방전에 영향을 미치지 않으므로, 실질적으로 문제를 해결하지 못했다.
일본 공개공보 2000-204299 에는, 아연도금강판에 있어서, 희석 피복 (dilution coating) 의 전도성이 1000 내지 1300 μS/㎠ 이고 3 분 전착의 쿨롱 효율이 40 mg/coulomb 이상인 양이온 전착 조성물에 의해, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 얻어질 수 있다고 개시되어 있다. 일본 공개공보 2000-204299의 3번째 문단에는, 수소 가스의 스파크 방전과 그 스파크 방전의 열로 인한 막의 수지의 경화에 의해, 가스로 인한 핀홀이 야기된다고 기재되어 있다. 또한, 17번째 문단에는, 전착시에 전압이 인가되면, 전압 인가 직후에 많은 전류가 흐리고, 그리고 나서 전류가 급격히 감소한 후 점차로 감소하여 일정한 전류에 도달하며, 전압 인가 직후에 많은 양의 전류가 흐를 때, 수소 가스의 스파크 방전이 발생하기 쉽다고 기재되어 있다. 그러므로, 일본 공개공보 2000-204299에 기재된 기술의 과제는, 희석 피복의 전도성을 특정 범위 내로 조정함으로써, 전압 인가 직후에 다량의 전류를 감소시키고 수소 가스의 스파크 방전을 억제하는 것이다.
전도성만이 조정될 때에 균일전착성에 대한 방해가 존재하기 때문에, 일본 공개공보 2000-204299 (3번째 문단) 에서, 3 분 전착의 쿨롱 효율을 동시에 강화함으로써, 균일전착성 감소의 부작용을 억제하기 위한 것이다. 따라서, 일본 공 개공보 2000-204299 에 기재된 기술은 전도성을 낮추고 동시에 쿨롱 효과를 강화하여, 양자의 이점만을 발휘하게 하려는 것이다. 그러므로, 이는 충분한 효과를 기대할 수 있는 기술이지만, 안정성을 손상시키는 단점을 완전히 제거할 수 없고, 아연도금강판에서 가스로 인한 핀홀의 발생을 위한 필수적인 처리가 실현될 수 없으며, 예상되는 처리의 대응책이다.
일본 공개공보 2001-19878에는, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 강화할 목적으로, 전착 막 형성시 생성된 수소 가스가 용이하게 빠져 나가도록, 최소 막 형성 온도를 전착의 설정온도 ± 5 ℃ 이내로 조절하고, 피복하는 동안 전도도를 1000 내지 1500 μS/㎠으로 조절하는 기술이 개시되어 있다. 최소 막 형성 온도는 막 두께가 최소로 되는 전착 욕액의 온도를 가리키며, 전착의 설정 온도는 처리 라인에 설치된 전착 욕 탱크의 용액 온도를 가리킨다. 즉, 이 방법은, 양이온 베이스 수지의 분자량을 증가시키거나, 경화제의 성분을 방향족 화합물 또는 지환족 화합물로 변화시키거나, 또는 끓는점이 높은 용매의 양을 감소시키는 방법으로 욕액 온도를 조절함으로써 또는 피복하는 동안 전도도를 지정함으로써, 수소 가스로 인한 스파크 방전을 억제하기 위한 것이다.
그러나, 일본 공개공보 2001-19878 에 기재된 기술에 의하면, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력을 얻을 수 있지만, 욕액의 온도와 피복하는 동안 전도도가 동시에 조절되어야 하므로, 힘든 조작이 요구된다는 단점이 있다.
종래의 상기 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은, 표면 평탄성과 경제적 이점을 유지하면서, 저온에서의 경화성 및 안료분산 안정성이 양호한 전착의 기본 특성과 내식성 및 녹방지 성질과 같은 기본 특성이 유지되고, 가장 정확한 균일전착성을 나타내며, 가스로 인한 핀홀 (pinhole) 의 발생을 잘 회피할 수 있는 양이온 전착 막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지 (base resin) 를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전 (通電) 에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 상기 통전에 의해 생성된 수소 가스가 응집하여 시간의 경과에 따라 생성된 수소 버블의 존재로 인해 상기 아연도금강판의 표면에서 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 전기적 관통 구멍을 상기 막 내에 형성하여 이 막의 전도성을 확보하고, 이로써 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 제한되는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
상기한 양이온 전착 막의 형성 방법에 있어서, 상기 막을 구성하는 성분이 상기 베이스 수지를 포함하고, 이 베이스 수지는 아민-개질 에폭시 수지이며, 상기 전기적 관통 구멍은 산성 기 (-COO-) 를 상기 아민-개질 에폭시 수지의 말단 아미노기의 근방에 위치시켜서 형성되는 것이 바람직하다.
상기한 양이온 전착 막의 형성 방법에 있어서, 상기 산성 기 (-COO-) 는 무수산과 아미노기의 반응의 생성물인 것이 바람직하다.
상기한 양이온 전착 막의 형성 방법에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것이 바람직하다.
상기한 양이온 전착 막의 형성 방법에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은, 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것이 바람직하다.
본 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어함으로써, 상기 아연도금강판의 표면에서의 수소 버블의 스파크 방전 현상을 억제하는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 이 상기 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하이고, 상기 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상으로 되는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 통전에 의해 생성된 수소 가스가 시간의 경과에 따라 응집하여 생성된 수소 버블의 존재로 인해 상기 아연도금강판의 표면에서 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 통전 개시로부터 4 초 동안 억제되는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
상기한 양이온 전착 막의 형성 방법에 있어서, 상기 통전 조건은, 소정의 인가 전압에 도달할 때까지 5초가 걸리도록 전압을 일정한 속도로 증가시키고, 피복하는 동안 욕액의 온도는 20 내지 40 ℃이며, 피복하는 동안 욕액의 비휘발성 물질의 농도는 15 내지 25 중량%이고, 피복되는 대상물과 전극 사이의 면적비는 1:1 내지 2:1 이며, 전극 사이의 거리는 15 ㎝ 인 것이 바람직하다.
본 발명은, 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착 조성물로서, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막 내에 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 막의 전도성을 확보할 수 있고, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
상기한 양이온 전착 조성물에 있어서, 상기 막을 구성하는 성분이 상기 베이스 수지를 포함하고, 이 베이스 수지는 아민-개질 에폭시 수지이며, 상기 전기적 관통 구멍은 산성 기 (-COO-) 를 상기 아민-개질 에폭시 수지의 말단 아미노기의 근방에 위치시켜서 형성되는 것이 바람직하다.
상기한 양이온 전착 조성물에 있어서, 상기 산성 기 (-COO-) 는 무수산과 아미노기의 반응의 생성물인 것이 바람직하다.
상기한 양이온 전착 조성물에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것이 바람직하다.
상기한 양이온 전착 조성물에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은, 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것이 바람직하다.
본 발명은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 을, 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하가 되도록 그리고 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상이 되도록 할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 통전에 의해 생성된 수소 가스가 시간의 경과에 따라 응집하여 생성된 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 통전 개시 후 4 초 동안 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
상기한 양이온 전착 조성물에 있어서, 상기 통전 조건은, 소정의 인가 전압에 도달할 때까지 5초가 걸리도록 전압을 일정한 속도로 증가시키고, 피복하는 동안 욕액의 온도는 20 내지 40 ℃이며, 피복하는 동안 욕액의 비휘발성 물질의 농도는 15 내지 25 중량%이고, 피복되는 대상물과 전극 사이의 면적비는 1:1 내지 2:1 이며, 전극 사이의 거리는 15 ㎝ 인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
제 1 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지 (base resin) 를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 상기 통전에 의해 생성된 수소 가스가 응집하여 시간의 경과에 따라 생성된 수소 버블의 존재로 인해 상기 아연도금강판의 표면에서 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 전기적 관통 구멍을 상기 막 내에 형성하여 이 막의 전도성을 확보하고, 이로써 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 제한되는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
상기 제 1 발명의 특징은 막에 전기적 관통 구멍이 형성된다는 것이다. 이 전기적 관통 구멍은 상기 양이온 전착 막 형성 방법에 의해 전착 막 내에 형성되는 전기적 루트이다.
상기한 전기적 관통 구멍이 형성되면 양이온 전착에 의해 형성된 전착 막 내에 전기적 루트가 존재할 수 있기 때문에, 막의 전도성이 보장된다. 그러므로, 양이온 전착 공정에서 상기 전기적 관통 구멍을 통해 전류가 흐를 수 있기 때문에, 형성되는 전착 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 억제될 수 있다.
종래의 양이온 전착에 있어서, 상기 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 상기 통전에 의해 생성된 수소 가스가 응집하여 시간의 경과에 따라 생성된 수소 버블로 인해 스파크 방전 현상이 발생하였다. 그러나, 본 발명의 양이온 전착 막 형성 방법에서는, 상기한 전기적 관통 구멍이 시간의 경과에 따라 두께가 증가하는 막에 형성되기 때문에, 양이온 전착 공정에서 전기적 관통 구멍을 통해 전류를 흐르게 할 수 있고, 따라서 수소 버블로 인한 스파크 방전 현상의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 막의 부분적인 조기 경화가 방지되고, 가스로 인한 핀홀의 발생이 방지되며, 막의 외관 결함이 억제될 수 있다. 여기서, 상기한 수소 버블은, 아연도금강판의 표면에서 생성된 수소 가스가 시간의 경과에 따라 응집하여 형성된 큰 버블 형태의 물질을 말한다.
전기적 관통 구멍은 상기 양이온 전착 막의 형성 방법에 의해 전착의 초기에 형성된 전착 막 내의 전기적 루트이고, 동시에 전착 초기에 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제한다. 그러나, 전착에 의해 막의 두께가 증가하면, 전기적 루트로서 전기저항을 적절히 억제하는 것은 불가능해지고, 그러므로 전기적 루트의 전기저항이 커진다. 따라서, 막의 두께가 증가하면, 두꺼워진 부분의 저항이 증가하여, 얇은 막이더라도 비교적 높은 저항이 나타난다. 그 결과, 막이 아직 형성되지 않은 부위 (예컨대, 차체의 내부 플레이트) 를 전착하는 것이 가능해지고, 이로써 균일전착성이 향상될 수 있다.
그러므로, 상기 제 1 발명은, 상기한 전기적 관통 구멍을 형성함으로써, 가스로 인한 핀홀의 발생에 따른 막의 외관 결함이 방지되고 또한 양이온 전착의 균일전착성이 보장될 수 있다는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명은, 상기 수소 버블에서 발생하는 스파크 방전을 억제함으로써 스파크 방전으로 인한 크레이터의 생성을 억제하고, 가스로 인한 핀홀의 발생을 방지하기 위한 것으로, 이 방법은 가스로 인한 핀홀을 억제하는 종래 기술과는 기술적 사상에 있어 완전히 다르다.
상기 제 1 발명의 특징은 도 1 및 2 에 도시되어 있다.
도 2에서 볼 수 있는 것처럼, 종래의 양이온 전착 조성물을 이용하여 전착을 실시하면 ( 저항 증가 곡선 (11) ), 막의 전기저항값 (㏀·㎠) 의 급격한 증가가 비교적 짧은 시간에 나타나지만 (도 2에서, 약 3 초의 피복 시간), 본 발명을 이용하면 ( 저항 증가 곡선 (12) ), 막의 전기저항값 (㏀·㎠) 의 급격한 증가가 종래의 전착에 비해 늦게 나타난다 (도 2에서, 약 4 초의 피복 시간).
종래의 전착을 이용하면, 막의 전기저항값의 급격한 증가가 비교적 짧은 시간에 나타나기 때문에, 수소 버블 (도 1 의 단계 B 에서 커진 수소 버블) 의 스파크 방전 (스파크 방전의 스파크 방전 현상은 단계 A 의 부분 (2) 에서 화살표 (4) 로 표시됨) 이 도 1 의 단계 B 에서 일어났다 (도 2 에서, 이 스파크 방전 현상은 통전 개시 후 약 4.75 초에서 전기저항값의 일시적인 하강으로 나타남). 그리고, 스파크 방전 현상에 의한 스파크 방전 에너지로 인해 막의 부분적인 조기 경화가 발생하고, 얻어진 막에는 가스로 인한 핀홀이 발생하여 외관 결함을 야기한다.
반면에, 본 발명은, 상기한 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 종래의 전착에 비해 막의 전기저항값의 급격한 증가 시기를 늦추는 방법이기 때문에, 수소 버블에서의 스파크 방전 현상이 일어나지 않고, 약 4.75 초에서 발생하던 전기저항값의 일시적인 하강이 나타나지 않는다. 그러므로, 수소 버블에서의 스파크 방전 현상으로 인한 막의 부분적인 조기 경화가 억제되고, 가스로 인한 핀홀이 생성되지 않으며, 얻어지는 막의 외관 결함이 억제될 수 있다. "억제"와 "제지"는 유사한 뜻으로 사용된다.
그리고, 본 발명 ( 저항 증가 곡선 (12) ) 에 있어서, 특정 시간 (도 2 에서 약 4 초의 피복 시간) 이 지난 후, 막이 두꺼워지고 막의 전기저항값의 급격한 증가가 발견된다. 그 이유는, 막이 두꺼워지기 때문에, 상기 전기적 관통 구멍으로 이루어진 네트워크 (network) 가 자신의 기능을 상실하고, 전기적 루트가 없어져, 전기저항값의 급격한 증가가 나타나기 때문이다. 따라서, 막은 두께가 얇더라도 막의 전기저항값의 증가로 인해 비교적 높은 저항을 나타내고, 특정 시간 후에 막이 아직 형성되지 않은 부위를 전착할 수 있고 또한 균일전착성을 향상시킬 수 있게 된다.
즉, 본 발명은, 도 2 에 나타낸 그러한 특징적인 저항 증가 곡선 (12) 을 얻을 수 있는 막의 형성 방법을 제공하는 것을 특징으로 하며, 이로써 우수한 외관을 갖는 막을 얻을 수 있으며 전착시 균일전착성이 보장될 수 있다.
상기한 제 1 발명에서, 상기 전기적 관통 구멍을 형성함으로써, 막의 전도성이 보장되고, 막의 단위 중량당 전기저항값의 증가가 억제되는 기구와 균일전착성의 보장 기구를 이하에서 도 3 을 이용하여 상세히 설명한다.
도 3 은 본 발명의 양이온 전착 막의 형성 방법을 이용함으로써 막이 증착/형성되는 상태를 나타내는 개략도이다. 부분 (Ⅰ) 은, 양이온 전착 동안에 수지의 단부 근방에 전도성 부분 (-NH2 +, -COO-) 을 포함하는 양이온 수지 (아민-개질 수지) 가 욕 안에 존재하는 상태를 나타낸다.
부분 (Ⅱ) 은, 양이온 수지가 피복 대상물에 증착되고 양이온 전착에 의해 막이 형성된 초기 상태를 나타낸다. 여기서, 전착에 의해 양이온 수지가 증착되고 또한 수소 가스가 생성된 상태가 나타나있으며, 양이온 수지가 증착된 후에도 여전히 수지 내의 전도성 부분이 존재하고 있다.
부분 (Ⅲ) 은, 전착에 의한 양이온 수지의 증착이 점차로 진행되는 상태를 나타낸다. 여기서, 막의 증착/형성이 진행됨에 따라, 생성된 수소 가스가 커진 상태가 나타나있다. 또한, 수지의 증착이 진행함에 따라 수지에 존재하는 전도성 부분이 결합되어 네트워크 및 전기적 관통 구멍을 형성하는 상태가 나타나있다. 종래의 피복 방법에 있어서, 수지에 전도성 부분이 존재하지 않기 때문에, 막의 증착/형성이 진행될 때 전류가 흐르는 루트가 존재하지 않고, 따라서 커진 수소 가스 (수소 버블) 에서 스파크 방전 현상이 발생한다. 반면, 본 발명의 부분 (Ⅲ) 에서는, 전도성 부분이 막 내에 네트워크를 형성하기 때문에, 전기적 관통 구멍이 형성되고 막의 단위 중량당 전기저항값의 증가가 억제된다. 그 결과, 전착 동안 전기적 관통 구멍에 전류가 흐르고, 커진 수소 가스에서의 스파크 방전 현상의 발생이 억제된다. 그러므로, 스파크 방전 에너지로 인한 막의 부분적인 조기 경화가 억제되고, 가스로 인한 핀홀이 방지되며, 우수한 외관을 갖는 막을 얻을 수 있다.
부분 (Ⅳ) 은 전착에 의한 양이온 수지의 증착이 부분 (Ⅲ) 보다 더 진행된 상태를 나타낸다. 부분 (Ⅳ) 에 나타낸 것처럼, 막이 두꺼워짐에 의해, 전기적 관통 구멍이 무너지고 네트워크의 저항값이 증가한다. 따라서, 두꺼워진 전체 막의 전류값이 억제되고, 따라서 두꺼워진 곳에서 막의 단위 중량당 전기저항값이 증가한다. 결과적으로, 막이 아직 두꺼워지지 않은 부위에서 수지의 증착이 효과적으로 이루어져서, 균일전착성이 보장될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 수소 버블의 스파크 방전 현상이 전기적 관통 구멍에 의해 시기 (Ⅲ) 에서 억제될 수 있지만, 동시에 전류가 흐르는 루트가 존재하므로, 그 지점에서 막이 용이하게 두꺼워진다. 그러므로, 막이 아직 형성되지 않은 위치 (예컨대, 차체의 내부 플레이트) 에서의 균일전착성이 보장되지 않는다는 문제점이 있다. 그러나, 부분 (Ⅳ) 에서 막이 두꺼워짐으로써, 전기적 관통 구멍이 무너지고 막의 단위 중량당 전기저항값이 증가하기 때문에, 막은 얇지만 비교적 높은 저항을 나타내고, 그러므로, 아직 막이 형성되지 않은 부위를 전착할 수 있고, 또한 균일전착성이 향상될 수 있다. 그리고, (Ⅳ) 의 시기에, 커진 수소 가스로 인한 스파크 방전 현상이 일어나지 않기 때문에, 막의 조기 경화가 억제되고, 가스로 인한 핀홀이 방지되며, 막의 외관 결함이 억제된다.
상기한 전기적 관통 구멍은 상술한 것처럼 상기 양이온 전착 막의 형성 방법에 의해 전착 막 내에 형성된 전기적 루트이고, 예컨대 전도성 (전도성 부분) 을 갖는 물질로 형성된다.
상기한 전도성 부분은 전착에 의해 증착/형성된 막에서 전착시 흐르는 전류를 위한 루트가 될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 막의 구성성분의 양이온성 기 및 음이온성 기가 전도성 부분이 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 양이온성 기 및 음이온성 기와 같은 전류의 루트가 될 수 있는 물질이 막 내에 존재하면, 우선적으로 이 부분에서 전류가 흐르고, 이는 수소 버블에서의 스파크 방전 현상의 발생을 억제한다.
상기한 양이온성 기로서, 예컨대 아미노기, 술포늄기 (sulfonium group), 암모늄기 등이 있다.
상기한 음이온성 기로서, 예컨대 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등이 있다.
상기한 막의 구성성분 내에 양이온성 기와 음이온성 기를 위치시키는 방법은 전체 구성성분 내에 양이온성 기와 음이온성 기를 위치시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 양이온 전착 조성물의 베이스 수지 (양이온 수지) 내에 산성 기를 도입하는 방법 (방법 1), 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지를 구성성분으로서 양이온 전착 조성물의 상기 베이스 수지 (양이온 수지) 에 추가로 혼합하는 방법 (방법 2), 양이온 전착 조성물에 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지를 혼합하는 방법 (방법 3), 및 경화제로서 하이드록시산-블록형 경화제 (예컨대, 하이드록시산으로 블록화된 블록화 이소시아네이트) 를 혼합하는 방법 (방법 4) 이 주어질 수 있다.
양이온 전착 조성물의 베이스 수지 (양이온 수지) 내에 산성 기를 도입하는 상기 방법 (방법 1) 을 채용하면, 양이온 전착 조성물의 조성물을 실질적으로 변화시키기 않고 전도성 부분이 도입될 수 있다. 상기한 산성 기로서, 예컨대 카르복실기, 인산기 및 술폰산기가 있다.
양이온 전착 조성물의 베이스 수지 (양이온 수지) 내에 산성 기를 도입하는 상기 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예컨대 양이온 수지에 존재하는 아미노기를 무수산과 반응시킴으로써, 산성기가 도입될 수 있다.
상기한 무수산으로서, 예컨대 무수말레산, 무수 트리멜리틱, 무수 프탈산 및 무수 호박산이 주어질 수 있다. 이들 중에서, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력 측면에서 무수말레산이 바람직하다.
물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지를 구성성분으로서 양이온 전착 조성물의 상기 베이스 수지 (양이온 수지) 에 추가로 혼합하는 상기 방법 (방법 2) 을 채용하면, 상기 구성 성분의 전도성 부분은 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지로부터 유도된 산성 기를 포함한다. 더욱이, 상기 방법 2 를 사용하면, 다른 종류의 산성 기들이 도입될 수 있고, 산성 기가 도입되는 수지 설계의 유연성이 커질 수 있다.
물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 상기 수지를 위해 사용되는 산성 기로서, 예컨대 카르복실기, 술폰산기 및 술포늄기가 주어질 수 있다.
물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 상기 수지는, 그것이 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지인 한 특별히 제한되지 않고, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에테르 수지와 같은 음이온 수지가 주어질 수 있다. 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 상기 수지의 제조 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물에 잘 용해되지 않는 상기한 산성 기를 포함하는 수지의 공지된 제조 방법이 사용될 수 있다.
양이온 전착 조성물에 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지를 혼합하는 방법 (방법 3) 이 채용되면, 상기 구성 성분의 전도성 부분은 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지로부터 유도된 산성 기를 포함한다. 또한, 상기 방법 3 을 이용하면, 다른 종류의 산성 기들이 도입될 수 있고, 산성 기가 도입되는 수지 설계의 유연성이 커질 수 있다.
상기한 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지는 상기 양이온성 수지와 상기 음이온성 수지 모두를 포함하는 수지를 가리킨다. 상기 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 양이온성 기와 음이온성 기를 포함하는 수지의 공지된 제조 방법이 사용될 수 있다.
상기한 양쪽성 이온 기를 포함하는 수지로서, 예컨대 아미노폴리에테르 및 아미노산-함유 수지에 무수산을 도입함으로써 유도된 유도체가 주어질 수 있다.
경화제로서 하이드록시산-블록형 경화제를 혼합하는 상기 방법이 채용되면, 다른 성분의 조성물을 변화시키지 않고 산성 기가 도입될 수 있다. 상기한 하이드록시산으로서, 예컨대 글리콜산, 시트르산, 주석산 등이 주어질 수 있다.
상기한 하이드록시산-블록형 경화제의 제조 방법으로서, 경화제를 차단제 (blocking agent) 와 반응시키는 공지된 방법과 유사한 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 하이드록시산과 경화제를 반응시켜서 상기 하이드록시-블록형 경화제를 얻을 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 조성물에서, 상기 베이스 수지는 양이온 수지이다.
상기 양이온 수지는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 아민-개질 수지가 바람직하고, 아미노-개질 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
상기 아미노-개질 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 비스페놀 A 에폭시 수지를 2차 아민으로 아민화 (aminating) 시켜 형성된 화합물이 주어질 수 있다. 베이스 수지가 아미노-개질 에폭시 수지인 경우, 상기 아미노-개질 에폭시 수지의 말단 아미노기 근방에 산성 기 (-COO-) 를 위치시킴으로써, 상기한 전기적 관통 구멍이 보다 바람직하게 형성된다. 이로써, 가스로 인한 핀홀의 발생을 억제할 수 있고, 균일전착성을 적절히 보장할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 일반적으로 폴리에폭시드이다.
이 폴리에폭시드는 한 분자에 평균적으로 1개 이상의 1,2-에폭시 기를 포함한다.
상기한 폴리에폭시드는 180 (하한) 내지 1200 (상한) 의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 하한은 375 이고 상기 하한은 1000 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에폭시드 중에서, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 (예컨대, 비스페놀 A) 가 바람직하다. 상기한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는, 예컨대 알칼리의 존재 하에서 폴리페놀, 및 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린을 에테르화함으로써 제조된다. 상기한 폴리페놀은 비스(4-하이드록시페닐)-2-2-프로판, 4-4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1-1에탄 또는 이들의 유사체가 될 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 단관능기 (mono-functional) 알킬 페놀과 같은 적절한 수지로 개질될 수 있다. 개질을 위해 사용되는 수지로서, 예컨대 폴리카프로락톤 디올, 에틸렌 산화물의 첨가중합 생성물 등이 주어질 수 있다.
상기 에폭시 수지의 아민화를 위해 사용되는 2차 아민으로서, n-메틸에타놀아민, 디에타놀아민 및 디이소프로파놀아민과 같은 알카놀 아민, 및 디에틸아민과 디부틸아민과 같은 알킬 아민이 주어질 수 있다. 그리고, 디에틸렌트리아민과 아미노에틸에타놀아민과 같은 적어도 하나의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민의 1차 아미노기를 메틸 이소부틸 케톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤으로 블록화함으로써 케티민 화합물이 형성된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
더욱이, 산성 기가 방법 1 에 의해 양이온 전착 조성물의 베이스 수지 (양이온 수지) 에 도입되면, 상기 베이스 수지는 산성 기가 도입된 양이온 수지가 된다.
본 발명의 양이온 전착 조성물은 경화제를 포함할 수 있다.
상기한 경화제로서, 블록화된 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이들 중에서, 100 내지 180 ℃의 해리 온도를 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 블록화된 폴리이소시아네이트가 다른 성분으로서 조성물 내에 존재하거나 또는 다른 성분과 결합하여 하나로 될 수 있다. 예컨대, 절반 블록화된 (half-blocked) 폴리이소시아네이트가 양이온 수지와 반응하여, 양이온 수지에 가교성이 부여될 수 있다. 블록화된 폴리이소시아네이트가 포함되지 않으면, 경화성이 불충분할 수 있다. 블록화된 폴리이소시아네이트의 해리 온도가 100 ℃ 미만이면, 피복 조성물의 안정성이 상당히 불량하여, 피복 조성물의 실용성이 얻어질 수 없다. 해리 온도가 180 ℃보다 높으면, 많은 피복 공정 라인에서의 일반적인 소성 (baking) 조건 하에서 경화성이 불충분해지고 내식성이 작아질 수 있다.
100 내지 180 ℃의 해리 온도를 갖는 상기 블록화된 폴리이소시아네이트로서, 전착 조성물을 위해 차량용 성분으로서 종래에 사용되던 모든 폴리이소시아네이트가 주어질 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트, 스리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸이덴 디이소시아네이트 및 부틸이덴 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트 및 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족-방향족 디이소시아네이트; 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트와 클로로디페닐 디이소시아네이트와 같은 핵치환 방향족 디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네티느, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠과 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트; 4,4'-디페닐-디메틸메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 및 톨루엔 디이소시아네이트 이량체와 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체의 중합체와 같은 폴리이소시아네이트가 주어질 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
촉매의 존재 하에서 100 내지 180 ℃에서 해리되는 차단제가 사용될 수 있다. 촉매의 존재 하에서 100 내지 180 ℃에서 해리되는 차단제로서, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 저극 또는 고극 알코올; 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 및 헥실 셀로솔브와 같은 셀로솔브; 퓨르퓰릭 알코올 및 알킬기-치환 퓰리퓰릭 알코올과 같은 지방족 또는 헤테로시클릭 알코올; 페놀, m-크레졸, p-니트로페놀, p-클로로페놀 및 노닐페놀과 같은 페놀; 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥식, 아세톤 옥심 및 시클로헥산 옥심과 같은 옥심; 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트와 같은 활성 메틸렌 화합물; 및 카프로락탐과 같은 다른 화합물이 주어질 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블록화된 폴리이소시아네이트 경화제에 해리 촉매가 사용되는 경우, 디부틸틴 라우레이트 (dibutyltin laurate), 디부틸틴 산화물 및 디옥틸틴 (dioctyltin) 과 같은 유기 주석 화합물, N-메틸 몰포린과 같은 아민, 아세트산납, 스트론튬, 코발트 및 구리와 같은 금속염이 사용될 수 있다. 촉매의 농도는 일반적으로 양이온 전착 중 막형성 수지의 고상분에 대해 0.1 내지 6 중량%이다.
양이온 전착 조성물에 혼합되는 상기 블록화된 폴리이소시아네이트 경화제의 양은, 코팅의 고상분 100 중량%에 대해, 10 중량% (하한) 내지 50 중량% (상한) 이 바람직하다. 상기 양이 10 중량% 미만이면, 코팅은 경화성이 불충분해지는 결함을 갖고, 상기 양이 50 중량% 초과이면, 막 소성시 탈착된 물질이 다량 생성되어, 막 평탄성이 악화되거나 또는 다량의 피치 (pitch), 매연 등으로 인한 공해가 발생하는 문제가 야기된다. 상기 하한은 15 중량%이고, 상기 상한은 40 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 양이온 전착 조성물에서, 상기 경화제에 대한 상기 베이스 수지의 중량비는 80:20 내지 60:40 인 것이 바람직하다. 경화제의 사용량이 너무 적으면, 경화성이 불충분해지고, 경화제의 사용량이 너무 많으면, 막의 소성시 탈착된 물질이 다량 생성되어, 막 평탄성이 악화되거나 또는 다량의 피치, 매연 등으로 인한 공해가 발생하는 문제가 야기된다.
본 발명의 양이온 전착 조성물은 안료 분산 페이스트를 포함할 수 있다. 이 안료 분산 페이스트는 안료 분산 수지와 적절한 안료의 혼합물이다.
상기한 안료 분산 수지는 특별히 제한되지 않고, 상기 양이온 수지와 같은 공지된 수지를 포함한다. 상기 안료는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 티타늄 이산화물 및 아연 산화물과 같은 착색용 안료 (coloring pigment), 규산알루미늄 및 카올린과 같은 체질 안료 (extender pigment), 알루미늄 포스포몰리브데이트 (aluminum phosphomolybdate) 와 같은 합성 안료가 주어질 수 있다.
상기 안료 분산 페이스트에 있어서, 상기 안료 분산 수지가, 고상분으로서, 1 중량%의 하한 (더욱 바람직하게는 5 중량%) 내지 40 중량%의 상한 (더욱 바람직하게는 30 중량%) 의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 안료 분산 수지의 함량은, 양이온 전착 조성물의 전체 고상분에 대해서 1 중량%의 하한 내지 20 중량% (더욱 바람직하게는 15 중량%) 의 상한인 것이 바람직하다.
상기한 안료는, 전체 수지 함량에 대한 양이온 전착 조성물의 안료 함량의 비 (중량비) 가 0:1 내지 1:3 이 되도록 포함된다. 이 비가 1:3 을 초과하는 경우, 가스로 인한 아연 도금의 핀홀의 방지 능력 및 내식성이 감소될 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이 다른 첨가제로서, 종래에 양이온 전착 조성물에 혼합되던 공지된 첨가제가 주어질 수 있다.
상기한 첨가제는 특별히 제한되지 않고, 수용성 매체에서의 막 구성 성분의 분산시 중화제로서 사용되는, 포름산, 아세트산, 젖산 및 설파믹산 (sulfamic acid) 과 같은 산과 계면활성제가 주어질 수 있다. 이들 첨가제의 농도는 일반적으로 양이온 전착 조성물에서 고상분의 수지 100 중량%에 대해 0.1 중량% (하한) 내지 15 중량% (상한) 인 것이 바람직하다. 상기 상한은 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 중화제의 농도로서 고상분 100 g 당 30 mg 당량 이하가 되도록 산의 첨가량이 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 전착 조성물의 성분으로서, 수지의 용해 또는 점도의 조정을 위해 물 이외에도 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기한 용매는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 탄화수소 (예컨대, 자일렌 또는 톨루엔), 알코올 (예컨대, 메틸 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜), 에테르 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모모에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부타놀, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 케톤 (예컨대, 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 및 아세틸 아세톤), 에스테르 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트) 및 이들의 혼합물이 주어질 수 있다. 상기 용매의 사용량은 전체 피복재에 대해 0 중량% (하한) 내지 5 중량% (상한) 가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 하한은 0.2 중량%이고, 상기 상한은 2 중량%이다.
상기 제 1 발명의 양이온 전착 조성물은 예컨대 다음과 같이 하여 제조될 수 있다. 먼저, 베이스 수지 및 경화제를 혼합한 후, 무수말레산과 같은 무수산을 첨가하여, 베이스 수지에 전도성 부분을 도입한다. 그리고, 중화제를 첨가하여, 수성 매체에 분산된 주된 유제 (main emulsion) 를 제조한다. 그리고 나서, 그렇게 하여 얻은 유제, 상기 안료 분산 페이스트, 상기 다른 첨가제 및 물을 혼합함으로써, 양이온 전착 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 욕 탱크가 양이온 전착 조성물을 포함하는 욕액으로 채워지고, 아연도금강판으로 구성된 피복 대상물이 상기 욕 탱크에 침지되고, 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막이 형성되는 전착을, 피복 대상물을 피복 욕에 완전히 담근 상태에서 종래에 일반적으로 사용되던 조건 하에서, 즉 피복 욕 온도 20 내지 40 ℃, 인가 전압 50 내지 500 V, 및 통전 시간 30 초 내지 10 분으로, 실시하였다. 전착 막의 요구되는 두께는, 소성된 막에서 5 ㎛ (하한) 내지 50 ㎛ (상한) 인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 하한은 10 ㎛이고, 상기 상한은 35 ㎛이다.
본 발명의 양이온 전착 막의 소성은, 5 내지 50 분 동안 피복되는 물체의 온도로서 100 ℃ (하한) 내지 200 ℃ (상한) 에서 실시된다. 바람직하게는, 상기 하한은 130 ℃이고, 상기 상한은 160 ℃이다. 그러나, 상기 전착 막의 내식성은 160 ℃ 이상의 높은 온도에서 소성되어도 감소되지 않을 것이다.
본 발명의 양이온 전착 막의 형성 방법에 있어서, 상기 통전 조건은, 소정의 인가 전압에 도달할 때까지 5초가 걸리도록 전압을 일정한 속도로 증가시키고, 피복하는 동안 욕액의 온도는 20 내지 40 ℃이며, 피복하는 동안 욕액의 비휘발성 물질의 농도는 15 내지 25 중량%이고, 피복되는 대상물과 전극 사이의 면적비는 1:1 내지 2:1 이며, 전극 사이의 거리는 15 ㎝ 이다. 이로써, 균일전착성 및 가스로 인한 핀홀의 발생 억제 능력이 보다 정확히 평가될 수 있다.
제 2 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어함으로써, 상기 아연도금강판의 표면에서의 수소 버블의 스파크 방전 현상을 억제하는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
상기 제 2 방법은 통전에 의해 증착/형성된 막의 전기저항값 ((㏀·㎠) 의 증가를 제어함으로써, 상기 아연도금강판의 표면상에서 수소 버블의 스파크 방전 현상이 억제되고, 따라서 가스로 인한 아연 도금의 핀홀을 방지하는 능력이 얻어질 수 있고, 또한 균일전착성이 향상될 수 있는 방법이다.
상기 제 2 발명에서, 증착을 통해 형성되고 시간의 경과에 따라 통전에 의해 그 두께가 증가하는 막의 단위 중량당 전기저항값의 증가가 제어된다. 이러한 제어는 다양한 방법으로 이루어질 수 있으며, 예컨대, 막의 단위 중량당 전기저항값이 급격히 증가하는 시기를 통전 개시 후 4 초 이상으로 설정함으로써 이루어질 수 있다.
상기 제 2 발명에 있어서, 양이온 전착에서 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어함으로써 균일전착성을 향상시키기 위해, 상기 아연도금강판의 표면상에서의 수소 버블의 스파크 방전 현상을 억제하는 방법은, 예컨대 상기 제 1 발명에서 설명한 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 실현될 수 있다.
상기 제 2 발명에서 사용된 양이온 전착 조성물로서, 예컨대 상기 제 1 발명에서 사용된 것과 동일한 양이온 전착 조성물이 주어질 수 있다. 그리고, 상기 제 2 발명에서의 양이온 전착은 상기 제 1 발명에서의 양이온 전착의 방법과 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.
제 3 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 이 상기 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하이고, 상기 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상으로 되는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
즉, 상기 제 3 발명은, 상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 을, 상기 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하가 되도록, 그리고 상기 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상이 되도록 제어하는 방법이다.
상기 제 3 발명은 4 초 이내에는 1.0 이하가 되도록 제어하는 방법이기 때문에, 아연도금강판의 표면상에서의 수소 버블의 스파크 방전 현상이 억제될 수 있다. 그리고, 이것 외에도, 제 3 발명은 10 초 경과 후에는 2.0 이상이 되도록 제어하는 방법이기 때문에, 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 이 10 초 경과 후에는 증가할 것이다. 그러므로, 형성된 막이 얇은 경우에도 막은 큰 저항을 가지며, 따라서, 차체의 내부 플레이트와 같은 부위에 막을 형성할 수 있게 되고, 균일전착성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 제 3 발명에 있어서, 전착의 통전 초기에 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 을 제어함으로써, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력과 균일전착성이 양립 가능하게 된다.
상기 제 3 발명에 있어서, 양이온 전착에서 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 을 상기 통전 개시 후 4 초 이내테 1.0 이하가 되도록 그리고 상기 통전 개시 후 10 초 경화 후에는 2.0 이상이 되도록 제어하는 방법은, 예컨대 상기 제 1 발명에서 설명한 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 실현될 수 있다.
상기 제 3 발명에서 사용되는 양이온 전착 조성물로서, 예컨대, 상기 제 1 발명에서 사용된 것과 동일한 양이온 전착 조성물이 주어질 수 있다. 그리고, 상기 제 3 발명에서의 양이온 전착은 상기 제 1 발명에서의 양이온 전착의 방법과 유사한 방법에 의해 또한 수행될 수 있다.
제 4 발명은, 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서, 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 통전에 의해 생성된 수소 가스가 시간의 경과에 따라 응집하여 생성된 수소 버블의 존재로 인해 상기 아연도금강판의 표면에서 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 통전 개시로부터 4 초 동안 억제되는 양이온 전착 막의 형성 방법에 관한 것이다.
상기 제 4 발명은 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 통전 개시로부터 4 초 동안 억제되는 방법에 관한 것이다. 즉, 제 4 발명은 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 이 증가하는 시기를 종래의 피복 방법에 비해 늦어지게 되도록 제어하는 방법이다. 이로써, 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상이 방지되고, 따라서, 가스로 인한 아연 도금의 핀홀의 방지 능력이 발휘될 수 있으며, 또한 균일전착성이 향상될 수 있다.
상기 제 4 발명에 있어서, 양이온 전착의 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 시간의 경과에 따라, 통전에 의해 생성되는 수소 가스의 응집으로 생성된 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 통전 개시로부터 4 초 동안 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제하는 방법은, 예컨대 상기 제 1 발명에서 설명한 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 실현될 수 있다.
상기 제 4 발명에서 사용되는 양이온 전착 조성물로서, 예컨대 상기 제 1 발명에서 사용된 것과 동일한 양이온 전착 조성물이 주어질 수 있다. 그리고, 상기 제 4 발명에서의 양이온 전착은 상기 제 1 발명에서의 양이온 전착의 방법과 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.
제 5 발명은, 베이스 수지를 포함하고, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막 내에 전기적 관통 구멍을 형성함으로써, 막의 전도성을 확보할 수 있고, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 억제될 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
상기 제 5 발명의 양이온 전착 조성물은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막 내에 전기적 관통 구멍을 형성함으로써, 막의 전도성이 보장될 수 있고, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 억제될 수 있기 때문에, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력과 균일전착성이 우수하다.
상기 제 5 발명의 양이온 전착 조성물의 베이스 수지로서, 예컨대 상기 제 1 발명에서의 베이스 수지와 유사한 물질이 주어질 수 있다. 특히, 상기 베이스 수지가 아민-개질 에폭시 수지이고, 그 아민-개질 에폭시 수지의 말단 아미노기 근방에 산성 기 (-COO-) 를 위치시킴으로써 상기 전기적 관통 구멍이 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 가스로 인한 핀홀의 발생이 더 억제될 수 있고 균일전착성을 적절히 보장할 수 있다.
상기 제 5 발명에 있어서, 상기한 산성 기 (-COO-) 로서, 예컨대 무수산과 아미노기의 반응에 의해 생성된 생성물이 주어질 수 있다. 상기 무수산은 예컨대 제 1 발명에서의 무수산을 포함한다.
상기 제 5 발명의 양이온 전착 조성물에서의 전기적 관통 구멍은 상기 제 1 발명의 전기적 관통 구멍과 유사하다. 특히, 물에 잘 용해되지 않는 산성 기-함유 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시킴으로써 그리고 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서, 형성된 전기적 관통 구멍이 바람직하다. 이로써, 가스로 인한 핀홀의 발생을 억제할 수 있고, 균일전착성을 적절히 보장할 수 있다.
상기 제 5 발명의 양이온 전착 조성물로서, 예컨대 상기 제 1 발명에서의 양이온 전착 조성물과 유사한 물질이 주어질 수 있다.
제 6 발명은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
상기 양이온 전착 조성물을 사용함으로써, 막의 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어할 수 있고, 따라서 상기 아연도금강판의 표면에서의 수소 버블의 스파크 방전 현상이 억제될 수 있으며, 가스로 인한 아연 도금의 핀홀 방지 능력이 향상될 수 있다. 제 6 발명의 양이온 전착 조성물로서, 예컨대 상기 제 2 발명에서의 양이온 전착 조성물과 유사한 물질이 주어질 수 있다.
제 7 발명은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 을, 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하가 되도록 그리고 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상이 되도록 할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
상기 제 7 발명의 양이온 전착 조성물을 사용함으로써, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력과 균일전착성의 양립이 가능하게 된다. 상기 제 7 발명의 양이온 전착 조성물로서, 예컨대 상기 제 3 발명에서의 양이온 전착 조성물과 유사한 물질이 주어질 수 있다.
제 8 발명은, 양이온 전착 공정 동안 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 시간의 경과에 따라 통전에 의해 생성되는 수소 가스의 응집으로 생성된 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 통전 개시 후 4 초 동안 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제할 수 있는 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
상기 제 8 발명의 양이온 전착 조성물을 사용함으로써, 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상이 방지되고, 따라서, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 발휘될 수 있다. 상기 제 8 발명의 양이온 전착 조성물로서, 예컨대 상기 제 4 발명의 양이온 전착 조성물과 유사한 물질이 주어질 수 있다.
상기 제 7 및 제 8 발명의 양이온 전착 조성물에 있어서, 상기 통전 조건은, 소정의 인가 전압에 도달할 때까지 5초가 걸리도록 전압을 일정한 속도로 증가시키고, 피복하는 동안 욕액의 온도는 20 내지 40 ℃이며, 피복하는 동안 욕액의 비휘발성 물질의 농도는 15 내지 25 중량%이고, 피복되는 대상물과 전극 사이의 면적비는 1:1 내지 2:1 이며, 전극 사이의 거리는 15 ㎝ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 전착 막의 형성 방법은 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 시간의 경과에 따라 통전에 의해 생성되는 수소 가스의 응집으로 생성된 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 전기적 관통 구멍이 상기 막 내에 형성되어 상기 막의 전도성을 보장하고, 이로써 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 억제될 수 있는 방법이다. 즉, 이 방법에서, 상기 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 막의 전도성이 보장되기 때문에, 스파크 방전 에너지로 인한 막의 부분적인 조기 경화를 억제할 수 있다. 따라서, 전착 막의 경화 후 핀홀의 발생이 억제될 수 있으며, 핀홀로 인한 막의 외관 결함이 방지될 수 있기 때문에, 이 방법은 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 우수한 방법이다. 이 방법은 상기 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제하기 때문에, 형성되는 막은 얇은 경우에도 비교적 큰 저항을 나타낼 것이다. 그러므로, 막 두께가 아직 두꺼워지지 않은 부위 (예컨대, 차체의 내부 플레이트) 를 전착할 수 있게 되고, 또한 균일전착성을 향상시킬 수 있게 된다. 그리고, 이 방법은 또한 내식성과 녹방지 특성과 같은 기본 특성을 유지하는 전착의 기본 특성에 악영향을 미치지 않는 방법이다. 그러므로, 이 방법은 차체에 사용되는 아연도금강판에 적절히 적용될 수 있는 방법이다.
본 발명의 양이온 전착 막의 형성 방법이 상기한 것처럼 구성되기 때문에, 이는 가스로 인한 핀홀의 방지 능력 및 균일전착성이 우수하고 전착의 기본 특성에 악영향을 미치지 않는 방법이다.
도 1 은 양이온 전착의 개념도이다.
도 2 는 양이온 전착에서 막의 전기저항값 (㏀·㎠) (세로축) 과 통전 후 흐른 시간 (초) (가로축) 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 양이온 전착 막의 형성 방법에 따라 막의 증착/형성 상태를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 균일전착성 (throwing power) 의 평가에 사용된 박스의 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 5 는 균일전착성의 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 증착된 막 2 수소 버블
3 전류 4 스파크 방전
5 수소 가스의 탈출 구멍
11 종래 막의 저항 증가 곡선
12 본 발명의 막의 저항 증가 곡선
21 전류 22 전도성 부분
23 피복 대상물 24 수소 버블
25 전기적 관통 구멍 26 확대된 수소 버블
30 박스 31 아연도금강판
32 아연도금강판 33 아연도금강판
34 아연도금강판 35 관통 구멍
36 전착 컨테이너 37 전착 조성물
38 상대 전극
이하에서, 본 발명을 실시예로써 상세히 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 그리고, "부"는, 다른 언급이 없는 한, 실시예에서 "중량부"를 나타낸다.
제조 실시예 1
양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (1) 의 준비
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 액상 에폭시 수지 940 부, 메틸 이소부틸 케톤 (이하에서, MIBK 라고 함) 59.5 부 및 메탄올 24.4 부를 넣는다. 이러한 반응 혼합물의 온도를 교반하면서 실온에서 40 ℃까지 올린 후, 디부틸틴 라우레이트 0.01 부 및 트릴렌 디이소시아네이트 (이하에서, TDI 라고 함) 21.8 부를 상기 혼합물에 넣는다. 반응은 40 내지 45 ℃에서 30분 동안 계속된다. 상기 반응은 적외선 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트 기에 의한 흡수가 없어질 때까지 계속된다.
상기 반응물에, 폴리(옥시에틸렌) 비스페놀 A 에테르 82.0 부 및 메틸렌 디이소시아네이트 (이하에서, MDI 라고 함) 125.0 부를 첨가한다. 반응은 55 내지 60 ℃ 에서 수행되고, 적외선 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트 기에 의한 흡수가 없어질 때까지 계속된다.
이어서, 반응물 온도를 높이고, 100 ℃에서 N,N-디메틸벤질아민 2.0 부를 이것에 넣는다. 혼합물을 130 ℃ 에서 유지하고, 분별 튜브를 이용하는 분별 증류에 의해 메탄올을 증류하면서 메탄올과 반응시켜, 그 결과, 반응물의 에폭시 당량이 286 이 된다.
그리고 나서, 비휘발성 함량이 91.2 %가 될 때까지 MIBK로 반응물을 희석시키고, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 이것에 비스페놀 A 268.1 부 및 2-에틸헥산 산 (2-ethylhexanoic acid) 93.6 부를 넣는다. 반응은 120 내지 125 ℃에서 수행되며, 에폭시 당량이 1,490 이 되었을 때, 비휘발성 함량이 85.3 %가 될 때까지 MIBK 로 반응 혼합물을 희석시킨 후 냉각한다.
이것에, 디에틸렌트리아민 93.6 부, MIBK 와 블록화된 1차 아민, 및 N-메틸에탄올아민 53.8 부를 첨가하고, 그 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜, 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 베이스 수지 (고상 수지 함량 85.1 %) 를 얻는다.
제조 실시예 2
양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (2) 의 준비
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 액상 에폭시 수지 546.2 부, MIBK 36.7 부 및 메탄올 19.3 부를 넣는다. 이러한 반응 혼합물의 온도를 교반하면서 실온에서 50 ℃까지 올린 후, 디부틸틴 라우레이트 0.07 부 및 TDI 43.6 부를 상기 혼합물에 넣는다. 반응은 40 내지 45 ℃에서 30분 동안 계속된다. 상기 반응은 적외선 스펙트럼 측정에서 이소시아네이트 기에 의한 흡수가 없어질 때까지 계속된다.
이어서, 혼합물 온도를 높이고, 100 ℃에서 N,N-디메틸벤질아민 0.8 부를 이것에 넣는다. 혼합물을 130 ℃ 에서 유지하고, 분별 튜브를 이용하는 분별 증류에 의해 메탄올을 증류하면서 메탄올과 반응시켜, 그 결과, 혼합물의 에폭시 당량이 242 가 된다.
그리고 나서, 비휘발성 함량이 82.9 %가 될 때까지 MIBK로 반응물을 희석시키고, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 이것에 비스페놀 A 160.2 부 및 2-에틸헥산 산 52.6 부를 넣는다. 반응은 120 내지 125 ℃에서 수행되며, 에폭시 당량이 1,200 이 되었을 때, 비휘발성 함량이 85.3 %가 될 때까지 MIBK 로 반응 혼합물을 희석시킨 후 냉각한다.
이것에, 디에틸렌트리아민 43.6 부, MIBK 와 블록화된 1차 아민, 및 N-메틸에탄올아민 36.3 부를 첨가하고, 그 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜, 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 베이스 수지를 얻는다.
제조 실시예 3
블록화된 이소시아네이트 경화제의 준비
MDI 1333 부, MIBK 276.1 부, 및 디부틸틴 라우레이트 2 부를 반응 용기에 넣고 85 내지 95 ℃로 가열한 후, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르에 카프로락탐을 용해함으로써 형성된 용액 (당량 비 20:80) 1170 부를 2시간 동안 상기한 반응 용기에 적하식으로 (dropwise) 첨가한다. 적하식 첨가를 완료한 후, 혼합물의 온도를 100 ℃까지 올리고 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 적외선 스펙트럼에서 이소시아네이트 기에 의한 흡수가 없어졌음을 확인한 후, MIBK 347.6 부를 반 응물에 넣어, 블록화된 이소시아네이트 경화제를 얻는다.
제조 실시예 4
안료 분산 수지의 준비
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프 및 온도계를 구비한 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트 2220 부 (이하에서, IPDI 라고 함) 및 MIBK 342.1 부를 넣는다. 이러한 혼합물의 온도를 올리고, 상기 혼합물에, 50 ℃에서 디부틸틴 라우레이트 2.2 부를 넣고, 60 ℃에서 메틸에틸 케톤 옥심 (이하에서, MEK 옥심이라고 함) 878.7 부를 넣는다. 그리고 나서, 혼합물의 온도를 60 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, NCO 당량이 348 이 되었음을 확인한 후, 디메틸에탄올아민 890 부를 첨가한다. 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, NCO 피크가 적외선 스펙트럼에서 없어졌음을 확인한 후, MEK 옥심 17.8 부 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 204.2 부를 혼합물에 넣는다. 60 ℃를 초과하지 않도록 혼합물을 냉각하면서, 그 혼합물에 젖산 50% 용액 1872.6 부 및 탈이온수 273.8 부를 첨가하여, 쿼터라이징제 (quaterlizing agent) 를 얻는다.
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프 및 온도계를 구비한 반응 용기에서, 액상 에폭시 수지 940.0 부를 메탄올 38.5 부로 희석한 후, 이것에 디부틸틴 디라우레이트 0.1 부를 첨가한다. 이 혼합물의 온도를 50 ℃로 올린 후, TDI 87.1 부를 첨가하고, 온도를 더 올린다. 100 ℃에서 이것에 N,N-디메틸벤질아민 1.4 부를 첨가하고, 2 시간 동안 130 ℃에서 유지한다. 이 시간 동안, 분별 튜브를 이용하는 분별 증류에 의해 메탄올을 증류한다.
증류된 혼합물을 115 ℃로 냉각하고, 이것에 MIBK를 고상분의 함량이 90 %가 될 때까지 넣는다. 그리고 나서, 이것에, 비스페놀 A 270.3 부 및 2-에틸헥산 산 39.2 부를 넣고, 혼합물을 125 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지한다. 그리고 나서, 제조 실시예 3 에서 준비된 블록화된 이소시아네이트 경화제 516.4 부를 30 분 동안 적하 첨가한 후, 그 혼합물을 30분 동안 가열 및 교반한다.
이 혼합물에 폴리(옥시에틸렌) 비스페놀 A 에테르 1506 부를 점차로 첨가하고 용해시킨다. 그 용액을 90 ℃로 냉각한 후, 상기한 쿼터라이징제를 첨가하고, 그 혼합물을 70 내지 80 ℃에서 유지하고, 2 이하의 산가 (acid value) 를 확인한 후, 안료 분산 수지 (고상 수지 함량 30 %) 를 얻는다.
제조 실시예 5
안료 분산 페이스트의 준비
제조 실시예 4 에서 얻은 안료 분산 수지 106.9 부, 카본블랙 1.6 부, 카올린 40 부, 이산화티타늄 55.4 부, 알루미늄 포스포몰리베이트(aluminum phosphomolybdate) 3 부, 디부틸틴 산화물 11.7 부 및 탈이온수 11.9 부를 샌드 연삭 밀 (sand grind mill) 에 넣고, 입자 크기가 10 ㎛ 이하가 될 때까지 그 혼합물을 분산시켜, 안료 분산 페이스트 (고상 함량 60 %) 를 얻는다.
제조 실시예 6
무수산이 도입된 아미노 폴리에테르의 준비
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에서, 255의 아민가 (amine value) 를 갖는 아미노 폴리에테르 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.사 제조의 디에틸렌트리아민의 프로필렌 산화물 부가물, 상표명: AP-10, 분자량 684) 362 부를 90 ℃에서 30분 동안 무수말레산 49 부와 혼합하여, 무수산이 도입된 아미노 폴리에테르를 얻는다.
제조 실시예 7
하이드록시산이 도입된 블록화된 이소시아네이트의 준비
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 226.6 중량부, MIBK 56.7 중량부 및 디부틸틴 라우레이트 0.2 중량부를 넣고, 이 혼합물에, 메틸 에틸 케톤 옥심 (이하에서, MEK 옥심이라고 함) 142.1 중량부를 40 ℃에서 교반하면서 적하 첨가한다. 그리고 나서, 글리콜산 31.0 부를 첨가하고, 그리하여 얻은 혼합물을 70 내지 75 ℃에서 10 시간 동안 교반하여, 하이드록시산이 도입된 블록화된 이소시아네이트를 얻는다.
제조 실시예 8
4원 (quaternary) 암모늄 수지의 준비
교반기, 냉각 튜브, 질소가스 유입 파이프, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 액상 에폭시 수지 941.1 부, MIBK 155.6 부, 비스페놀 A 355.2 부 및 2-에틸헥산 산 103.7 부를 넣는다. 이 혼합물의 온도를 100 ℃로 올린 후, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 2 중량% 크실롤 용액 7.5 중량부를 첨가하고, 온도를 145 ℃ 로 더 올리고 유지한다. 반응 혼합물의 에폭시 당량이 1296 이 되면, 반응 혼합물을 비휘발성 함량이 70 %가 될 때까지 MIBK로 희석하고 냉각하여 4원 암모늄 수지를 얻는다.
실시예 1
양이온 전착 조성물의 준비
제조 실시예 1 에서 얻어진 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (1), 및 제조 실시예 3 에서 준비된 블록화된 이소시아네이트 경화제를 70:30 의 고상분 혼합비로 균질하게 섞는다. 그리고 나서, 이 혼합물에, 고상 수지 함량에 대해 산가가 3.9 가 되도록, 무수말레산에 탈이온수 1.5 당량을 미리 첨가하고 85 내지 90 ℃에서 30분 동안 저어서 형성된 무수말레산의 수용액을 첨가한다. 이 혼합물에, 중화비 (neutralization ratio) 가 37.7 %가 되도록 빙초산을 첨가한 후, 탈이온수를 점차로 첨가하여 그 혼합물을 희석시킨다. 압력을 낮추면서 MIBK 를 제거함으로써, 고상분 함량이 38 %인 유제를 얻는다. 이 유제 1758.2 부, 제조 실시예 5 에서 얻은 안료 분산 페이스트 221 부, 및 탈이온수 2020.7 부를 혼합하여, 20 중량%의 고상분 함량을 갖는 양이온 전착 조성물을 얻는다. 양이온 전착 조성물에서 고상 수지 함량에 대한 안료의 비는 1:7.0 이다.
실시예 2
양이온 전착 조성물의 준비
제조 실시예 1 에서 얻어진 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (1), 및 제조 실시예 3 에서 준비된 블록화된 이소시아네이트 경화제를 70:30 의 고상분 혼합비로 균질하게 섞는다. 그리고 나서, 이 혼합물에, 고상 수지 함량에 대해 산 가가 3.9 가 되도록, 제조 실시예 6 에서 준비된, 무수말레산으로 유도된 아미노 폴리에테르를 첨가한다. 이 혼합물에, 중화비가 37.7 %가 되도록 빙초산을 첨가한 후, 탈이온수를 점차로 첨가하여 그 혼합물을 희석시킨다. 압력을 낮추면서 MIBK 를 제거함으로써, 고상분 함량이 38 %인 유제를 얻는다. 이 유제 1758.2 부, 제조 실시예 5 에서 얻은 안료 분산 페이스트 221 부, 및 탈이온수 2020.7 부를 혼합하여, 20 중량%의 고상분 함량을 갖는 양이온 전착 조성물을 얻는다. 양이온 전착 조성물에서 고상 수지 함량에 대한 안료의 비는 1:7.0 이다.
실시예 3
양이온 전착 조성물의 준비
제조 실시예 1 에서 얻어진 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (1) 에, 피복재의 고상분 함량에서 MEQ (A) 가 3.9 가 되도록, 제조 실시예 7 에서 얻어진 하이드록시산이 도입된 블록화된 이소시아네이트를 넣고, 하이드록시산이 도입된 블록화된 이소시아네이트의 전체 양에 대한 개질 에폭시 수지 (1) 와 블록화된 이소시아네이트 경화제의 비가 70:30 이 되도록, 제조 실시예 3 에서 준비된 블록화된 이소시아네이트 경화제를 첨가하고, 그리하여 얻은 혼합물을 90 ℃에서 30 분간 교반시킨다. 교반 후, 중화비가 37.7 %가 되도록 빙초산을 첨가한 후, 탈이온수를 점차로 첨가하여 그 혼합물을 희석시킨다. 압력을 낮추면서 MIBK 를 제거함으로써, 고상분 함량이 38 %인 유제를 얻는다. 이 유제 1758.2 부, 제조 실시예 5 에서 얻은 안료 분산 페이스트 221 부, 및 탈이온수 2020.7 부를 혼합하여, 20 중량%의 고상분 함량을 갖는 양이온 전착 조성물을 얻는다. 양이온 전착 조 성물에서 고상 수지 함량에 대한 안료의 비는 1:7.0 이다.
실시예 4
양이온 전착 조성물의 준비
제조 실시예 1 에서 얻어진 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (1), 및 전체 수지 양의 5 중량%에 상응하는 제조 실시예 8 에서 얻어진 4원 암모늄 수지를 혼합하고, 이 혼합물에, 블록화된 이소시아네이트 경화제에 대한 베이스 수지의 비가 70:30 이 되도록 제조 실시예 3 에서 준비된 블록화된 이소시아네이트 경화제를 넣는다. 교반 후, 중화비가 37.7 %가 되도록 빙초산을 첨가한 후, 탈이온수를 점차로 첨가하여 그 혼합물을 희석시킨다. 압력을 낮추면서 MIBK 를 제거함으로써, 고상분 함량이 38 %인 유제를 얻는다. 이 유제 1758.2 부, 제조 실시예 5 에서 얻은 안료 분산 페이스트 221 부, 및 탈이온수 2020.7 부를 혼합하여, 20 중량%의 고상분 함량을 갖는 양이온 전착 조성물을 얻는다. 양이온 전착 조성물에서 고상 수지 함량에 대한 안료의 비는 1:7.0 이다.
실시예 5
양이온 전착 조성물의 준비
제조 실시예 1 에서 얻어진 양이온 기를 갖는 개질 에폭시 수지 (1), 및 제조 실시예 3 에서 준비된 블록화된 이소시아네이트 경화제를 70:30 의 고상분 혼합비로 균질하게 섞는다. 그리고 나서, 이 혼합물에, 평균분자량이 2000 인 폴리에틸렌 글리콜을 첨가한다.이 혼합물에, 금속 아연으로서 500 ppm 이 되도록 아세트산아연을 첨가하고, 중화비가 37.7 %가 되도록 빙초산을 첨가한 후, 탈이온수를 점차로 첨가하여 그 혼합물을 희석시킨다. 압력을 낮추면서 MIBK 를 제거함으로써, 고상분 함량이 38 %인 유제를 얻는다. 이 유제 1758.2 부, 제조 실시예 5 에서 얻은 안료 분산 페이스트 221 부, 및 탈이온수 2020.7 부를 혼합하여, 20 중량%의 고상분 함량을 갖는 양이온 전착 조성물을 얻는다. 양이온 전착 조성물에서 고상 수지 함량에 대한 안료의 비는 1:7.0 이다.
비교예 1
탈이온수와 무수말레산을 혼합하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 양이온 전착 조성물을 얻는다.
비교예 2
제조 실시예 6 에서 준비된, 무수산이 도입된 아미노 폴리에테르를 혼합하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2 과 동일한 방식으로 양이온 전착 조성물을 얻는다.
상기한 실시예 1 내지 5 와 비교예 1 및 2 에서 얻어진 양이온 전착 조성물을 다음 항목으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
균일전착성
소위 4장 시트 박스법 (four sheet box method) 에 의해 균일전착성을 평가하였다. 즉, 도 4 에 도시된 것처럼, 인산 아연으로 처리된 강판 ( JIS G 3141 에 따라 SURF DYNE SD-5000 (NIPPON PAINT Co., Ltd.사 제조) 으로 처리된 SPCC-SD ) 로 이루어진 4장의 시트 (31 내지 34) 가 20 ㎜ 의 간격으로 평행하게 세워져 있고, 양측의 아래쪽 부분과 바닥면은 천 자가접착 테이프 (cloth self-adhesive tape) 와 같은 절연체로 밀봉되어 있는 박스 (30) 를 사용하였다. 또한, 강판 (34) 이외에 각각의 강판 (31 내지 33) 에는, 아래쪽 부분에 직경 8 ㎜의 관통 구멍 (35) 이 제공되어 있다. 도 5 에 나타낸 것처럼, 이 박스 (30) 를 각각의 실시예 또는 비교예의 전착 조성물 (37) 이 담긴 전착 컨테이너 (36) 에 침지하고, 이 박스는, 전착 조성물 (37) 이 상기 관통 구멍 (35) 을 통해서만 박스 (30) 내로 들어가도록 되어 있다. 각각의 강판은 전기적으로 서로 연결되어 있고, 상대전극 (38) 이 가장 가까운 강판 (31) 까지의 거리가 150 ㎜가 되도록 놓여 있다. 각각의 강판 (31 내지 34) 은 양극으로서 사용되고, 상대전극 (38) 이 음극으로서 사용되며, 상기 전극들에 전압을 가해 강판을 양이온 전착한다. 강판 (31) 의 A 표면에 형성된 막의 막 두께가 전압 인가 개시 후 5 초 내에 20 ㎛ 가 되도록 하는 전압까지 전압을 올리고, 그 전압에서 175 초 동안 유지시킴으로써, 피복을 실시한다. 그리고 나서, 전착의 설정 온도를 28 ℃로 조정한다. 각각의 피복된 강판을 물로 세척하고, 160 ℃에서 20 분간 가열건조한다. 그리고 나서, 상대전극 (38) 에 가장 가까운 강판 (31) 의 A 표면에 형성된 막의 막 두께와 상대전극 (38) 으로부터 가장 멀리 있는 강판 (34) 의 G 표면에 형성된 막의 막 두께를 측정하고, 막 두께 (A 표면) 에 대한 막 두께 (G 표면) 의 비 (G/A 값) 로써 균일전착성을 평가한다. 큰 G/A 값을 갖는 전착 조성물은 평가에서 양호한 균일전착성을 갖는 것으로 간주하였다.
가스로 인한 핀홀의 방지 능력
용융 아연합금으로 도금되고 화학적으로 처리된 강판에 인가된 전압을 5 초 내에 200 V, 220 V 및 240 V 로 각각 올린 후, 각 실시예 또는 비교예의 각각의 피 복 조성물을 175 초 동안 전착하고, 물로 세척하고, 160 ℃에서 10 분 동안 가열건조한 후, 표면 상태를 관찰하였다. 부수적으로, 도 5 의 컨테이너 (36) 를 사용하고, 전극 사이의 거리를 15 ㎝ 로 설정하고, 액체 깊이를 10 ㎝ 로 설정하였다. 그리고, 서로 대향하는 음극과 양극 사이의 비가 1:1 이 되도록 전극의 면적을 선택하였다. 높은 전압에서 크레이터 (crater) 가 발생하는 전착은 평가시 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 우수한 것으로 간주하였다.
평가 기준은 다음과 같다.
◎ : 핀홀의 개수가 0.1/㎠ 미만
○ : 핀홀의 개수가 0.1/㎠ 이상 1.0/㎠ 미만
△ : 핀홀의 개수가 1.0/㎠ 이상 5.0/㎠ 미만
× : 핀홀의 개수가 5.0/㎠ 이상
단위 중량당 전기저항값
도 5 의 컨테이너를 사용하고, 피복 대상물의 면적이 140 ㎠ 이고, 전극과 피복 대상물 사이의 면적 비가 1:2 이며, 전극 사이의 거리가 15 ㎝ 인 조건 하에서, 용융 아연합금으로 도금되고 화학적으로 처리된 강판을 침지하여 피복하였다 피복 전압을 5 초 동안 일정한 속도로 소정의 전압으로 올린 후, 그 소정의 전압에서 유지하였다. 강판의 무게를 미리 재고, 통전 시간을 1 초 간격으로 2 초 내지 3 초로 설정하였으며, 피복이 완료되었을 때 잔류 전류을 기록한 후, 강판을 물로 세척하고, 160 ℃에서 20 분간 가열건조한 후 공기로 냉각시켰다. 그리고, 상기 소정의 전압을 3 분 내에 15 ㎛의 막 두께가 얻어지는 전압으로 정하였다.
단위 질량당 막 저항값 = (V×S)/(I×W)
V : 피복 전압
S : 피복 대상물의 면적 (㎠)
I : 잔류 전류 (A)
W : 막의 무게 (mg)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
균일전착성 G=10 ㎜일 때, G 표면과 A 표면의 막 두께 사이의 비 (G/A) (%) 62.5 66.7 64.5 66.2 62.9 71.4 40.0
가스로 인한 핀홀의 방지능력 240V ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎
220V ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎
200 V ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
단위 중량당 막 저항값 (㏀·㎠/mg) 4 초 0.60 0.91 0.72 0.65 0.80 1.20 0.64
10 초 2.22 2.44 2.37 2.20 2.08 1.30 1.72
표 1 에서, 실시예에서 균일전착성의 손실 없이 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 향상되었다. 반면, 비교예 1 및 2 에서는, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 불량하고, 비교예 2 에서는, 균일전착성이 작다.
이러한 결과로부터, 실시예에서, 가스로 인한 핀홀의 방지 능력이 균일전착성의 손실 없이 향상되었음을 알 수 있다. 그리고, 실시예에서, 단위 중량당 막 저항값이 4 초에서 억제되고, 10 초에서 증가하였다.
본 발명의 양이온 전착 막의 형성 방법 및 양이온 전착 조성물은 차체와 같은 넓은 피복 대상물의 하부 막의 형성에 적절히 적용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지 (base resin) 를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전 (通電) 에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서,
    상기 통전에 의한 막의 증착(增着)/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 상기 통전에 의해 생성된 수소 가스가 응집하여 시간의 경과에 따라 생성된 수소 버블의 존재로 인해 상기 아연도금강판의 표면에서 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 전기적 관통 구멍을 상기 막 내에 형성하여 이 막의 전도성을 확보하고,
    이로써 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 제한되는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 막을 구성하는 성분이 상기 베이스 수지를 포함하고, 이 베이스 수지는 아민-개질 에폭시 수지이며, 상기 전기적 관통 구멍은 산성 기 (-COO-) 를 상기 아민-개질 에폭시 수지의 말단 아미노기의 근방에 위치시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 산성 기 (-COO-) 는 무수산과 아미노기의 반응의 생 성물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것임을 특징으로 하는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은, 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것임을 특징으로 하는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  6. 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서,
    상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어함으로써, 상기 아연도금강판의 표면에서의 수소 버블의 스파크 방전 현상을 억제하는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  7. 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서,
    상기 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 이 상기 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하이고, 상기 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상으로 되는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  8. 아연도금강판으로 이루어진 피복 대상물을 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착액으로 채워진 욕 탱크에 침지하는 단계와 통전에 의해 상기 아연도금강판의 표면에 전착 막을 형성하는 단계를 포함하는 양이온 전착 막의 형성 방법으로서,
    통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 통전에 의해 생성된 수소 가스가 시간의 경과에 따라 응집하여 생성된 수소 버블의 존재로 인해 상기 아연도금강판의 표면에서 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가가 통전 개시로부터 4 초 동안 억제되는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 통전 조건은, 소정의 인가 전압에 도달할 때까지 5초가 걸리도록 전압을 일정한 속도로 증가시키고,
    피복하는 동안 욕액의 온도는 20 내지 40 ℃이며,
    피복하는 동안 욕액의 비휘발성 물질의 농도는 15 내지 25 중량%이고,
    피복되는 대상물과 전극 사이의 면적비는 1:1 내지 2:1 이며, 전극 사이의 거리는 15 ㎝ 인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 막의 형성 방법.
  10. 베이스 수지를 포함하는 양이온 전착 조성물로서,
    양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막 내에 전기적 관통 구멍을 형성함으로써 막의 전도성을 확보할 수 있고, 상기 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제할 수 있는 양이온 전착 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 막을 구성하는 성분이 상기 베이스 수지를 포함하고, 이 베이스 수지는 아민-개질 에폭시 수지이며, 상기 전기적 관통 구멍은 산성 기 (-COO-) 를 상기 아민-개질 에폭시 수지의 말단 아미노기의 근방에 위치시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 산성 기 (-COO-) 는 무수산과 아미노기의 반응의 생성물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은 물에 잘 용해되지 않는 산성 기를 포함하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것임을 특징으로 하는 양이온 전착 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 전기적 관통 구멍은, 양쪽성 이온 기를 함유하는 수지로부터 유도된 산성 기를 위치시켜서 형성된 것임을 특징으로 하는 양이온 전착 조성물.
  15. 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 제어할 수 있는 양이온 전착 조성물.
  16. 양이온 전착 공정 동안 통전에 의해 증착/형성된 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 을, 통전 개시 후 4 초 이내에는 1.0 이하가 되도록 그리고 통전 개시 후 10 초 경과 후에는 2.0 이상이 되도록 할 수 있는 양이온 전착 조성물.
  17. 양이온 전착 공정 동안 통전에 의한 막의 증착/형성시 그리고 시간의 경과에 따라 그 두께의 증가시에 발생하는 막의 간극에서, 통전에 의해 생성된 수소 가스가 시간의 경과에 따라 응집하여 생성된 수소 버블의 존재로 인해 발생하는 스파크 방전 현상을 제거하기 위해, 통전 개시 후 4 초 동안 막의 단위 중량 (mg) 당 전기저항값 (㏀·㎠) 의 증가를 억제할 수 있는 양이온 전착 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 통전 조건은, 소정의 인가 전압에 도달할 때까지 5초가 걸리도록 전압을 일정한 속도로 증가시키고,
    피복하는 동안 욕액의 온도는 20 내지 40 ℃이며,
    피복하는 동안 욕액의 비휘발성 물질의 농도는 15 내지 25 중량%이고,
    피복되는 대상물과 전극 사이의 면적비는 1:1 내지 2:1 이며, 전극 사이의 거리는 15 ㎝ 인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 조성물.
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