KR20150088312A - 전기 전도성 기재의 코팅 방법 및 관련된 전착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것으로서, 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 고체 입자를 포함한다.

Description

전기 전도성 기재의 코팅 방법 및 관련된 전착성 조성물{METHODS OF COATING AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE AND RELATED ELECTRODEPOSITABLE COMPOSITIONS}
본 발명은, 수지에 대한 고체 입자의 높은 중량비를 가진 조성물의 전착에 의해 전기 전도성 기재를 코팅시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자의 수지에 대한 높은 중량비를 가진 전착성 조성물에 관한 것이다.
코팅 적용 방법으로서 전착은, 인가된 전기적 전위의 영향 하에서 전기전도성 기재 상에 조성물을 침착시키는 것을 수반한다. 기재가 상기 조성물에 침지될 때 코팅이 침착되고, 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 상기 기재 상에 상기 코팅이 적용된다.
종종, 전착 공정에 사용되는 조성물은 수성 매질에 분산되는 수지 상을 포함한다. 상기 기재를 침지시키는 조성물은 색채를 제공하는 안료, 다른 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있고, 주로, 연속적인 수지성 필름의 전착 때문에, 전착된 코팅이 역사적으로 추구하는 특성, 예컨대 우수한 부식 저항성이 생긴다. 그러므로, 기재가 침지되는 조성물의 수지의 함량은 안료 및 다른 충전제의 양에 비해 상대적으로 높다. 예를 들어, 이러한 조성물은 일반적으로, 수지 상 1 중량부에 대해 0.02 내지 1 중량부의 안료를 포함한다.
리튬 이온 배터리는 캐쏘드, 애노드, 분리기 및 전해질로 구성된다. 상기 캐쏘드는, 그 위에 침착된 리튬-함유 활성 물질, 예컨대 LiFeP04를 가진 금속(종종 알루미늄) 포일(foil) 기재이다. 상기 리튬-함유 활성 물질은, 유기 용매(예컨대 n-메틸-2-피롤리돈) 중에 리튬-함유 활성 물질, 전도성 탄소 및 결합제(예컨대 폴리비닐리덴 다이플루오라이드)를 함유하는 슬러리로부터 슬롯 다이(slot die) 코팅기 또는 롤 코팅기를 통해 기재 상에 침착된다. 이러한 슬러리에서, 리튬-함유 활성 물질 및 전도성 탄소의 총량은 결합제의 양에 비해 높은데, 전형적으로 9 중량 부 이상 대 1 중량 부이다. 그러나, 이러한 용매-계 슬러리의 사용은 환경적으로 바람직하지 않다.
결과적으로, 금속 포일 상에 리튬-함유 조성물을 침착시키기 위한 대안적인 방법 및 조성물이 필요하다. 본 발명은 전술한 관점에서 이루어졌다.
특정 양태에서, 본 발명은 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것으로서, 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 이러한 방법에 사용된 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 고체 입자를 포함하고, 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가진다.
다른 양태에서, 본 발명은 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것으로서, 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 이러한 방법에 사용된 상기 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) (A) 리튬-함유 입자 및 (B) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하는 전착성 조성물에 관한 것이고, 이때 상기 조성물은 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가진다.
본 발명은 또한, 특히 코팅된 기재에 관한 것이다.
하기 상세한 기재를 위해, 본 발명은 다양한 대안적인 변수 및 연속 단계를 추정할 수 있다. 또한, 조작 실시예 이외의 곳에서 또는 달리 지시되지 않는다면, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 수치는, 모든 경우에 용어 "약(about)"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 값은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 원칙의 적용을 제한하지 않고, 각각의 수치 값은 적어도, 보고된 유효 숫자의 자리수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.
본 발명에 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 변수는 근사값이지만, 특정 실시예에 사용된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록한다. 그러나, 본원의 임의의 수치 값은 이들 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, “1 내지 10”의 범위는, 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함함), 즉 1 또는 1 초과의 최소값과 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 단수의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 복수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 실시예에서는 명백하게 사용됨에도 불구하고, 달리 기재되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법의 사용에 적절한 전기 전도성 기재는 금속성 기재 뿐만 아니라 전기 전도성 복합체 물질, 예를 들어, 충분한 양의 전도성 충전제(filler)(예컨대, 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌(fullerene), 및 그래핀(graphene)등)를 포함하는 중합성 물질을 포함한다. 적절한 금속성 기재는, 비제한적으로, 철금속 및 비철금속을 포함한다. 적절한 철금속은, 철(iron), 강철(steel) 및 이의 합금을 포함한다. 유용한 강철 물질의 비제한적인 예는, 냉간 압연강철(cold-rolled steel), 아연도금(아연 코팅된) 강철, 전기 아연도금 강철, 스테인리스 강철, 피클(pickled) 강철, 갈바닐(GALVANNEAL), 갈발럼(GALVALUME) 및 갈반(GALVAN) 아연-알루미늄 합금 코팅된 강철, 및 이의 조합을 포함한다. 유용한 비철금속은, 알루미늄, 구리, 망간, 니켈, 아연, 마그네슘 및 이의 합금을 포함한다. 철금속 및 비철금속의 조합 또는 복합체가 또한 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 기재는 시트(sheet), 코일(coil) 또는 포일(foil) 형태로 구현될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "포일"은 금속의 얇고 잘 휘어지는 시트를 지칭한다. 이러한 포일은, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금으로 구성될 수 있다. 특정 실시태양에서, 포일, 예컨대 알루미늄을 포함하는 포일의 두께는, 8 밀(203.2 ㎛) 이하, 예컨대 4 밀(101.6 ㎛) 이하, 2 밀(50.8 ㎛) 이하이거나 또는, 일부 경우, 1 밀(25.4 ㎛) 이하, 및/또는 0.1 밀(2.54 ㎛) 이상, 예컨대 0.2 밀(5.08 ㎛) 이상, 0.4 밀(10.2 ㎛) 이상 및 0.5 밀(12.7 ㎛) 이상이다.
본 발명의 방법은 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법으로서, 이때 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 본원에 사용된 구절 "상에(on) 또는 그 위에(over)"는 상기 코팅이 상기 기재 표면의 적어도 일부 상에 직접 적용될 수 있거나, 상기 코팅이, 상기 기재 표면의 적어도 일부에 이전에 적용된 임의의 코팅 또는 예비처리 물질 위에 적용될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "전착성 조성물"은 전착성인 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "전착성"은, 적용된 전기적 전위의 영향 하에서 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용된 전착성 조성물은 수성 매질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 물 만으로 구성된 매질, 또는 비활성 유기 공용매와의 조합으로 주로 물을 포함하는 매질을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 유기 공용매는 적어도 부분적으로는 수용성이다. 이러한 용매의 예는, 산소화된 유기 용매, 예컨대 알킬기에 1 개 내지 10 개의 탄소 원소를 포함하는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이러한 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터를 포함한다. 적어도 부분적으로 수용성인 용매의 예는, 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 유기 공용매는, 사용된다면, 상기 조성물 중의 물의 총 중량에 기초하여, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 사용된다.
특정 실시태양에서, 상기 수성 매질은, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물에서, 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 즉, 본 발명의 방법에 사용되는 상기 조성물은, 하기에서 추가적으로 기술되는 바와 같이, 상대적으로 낮은 총 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 전착성 조성물은 이온성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "이온성 수지"는, 음으로 하전된 이온을 가지는 수지 및 양으로 하전된 이온을 가지는 수지를 비롯한, 전하를 가진 임의의 수지를 지칭한다. 그러므로, 적절한 이온성 수지는 음이온성 수지 및 양이온성 수지를 포함한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 상기 이온성 수지는 음이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적절한 음이온성 수지는, 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기, 예를 들어, 음전하를 부여하는 산기, 예컨대 카복실산 기를 포함하는 수지를 포함한다. 그러므로, 적절한 음이온성 수지의 비제한적인 예는 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지를 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 음이온성 수지는 수용성 음이온성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수용성 수지"는, 본질적으로 균일하게 혼합되고/되거나 분자적으로 또는 이온적으로 물에 분산되어 진성(true)용액을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993), page 586]을 참조한다. 특정 실시태양에서, 수용성 음이온성 수지는 셀룰로오즈 유도체를 포함하는데, 예컨대 카복시메틸셀룰로오즈 및 이의 염(CMC)의 경우이다. CMC는, 안하이드로글루코즈 고리 상의 하이드록시 기의 일부가 카복시메틸 기로 치환된 셀룰로오즈계 에터이다. 카복시메틸 치환도는 0.4 내지 3의 범위일 수 있다. CMC는 장쇄 중합체이기 때문에, 수용액에서의 이의 점도는, 중량 평균을 기초로 50,000 내지 2,000,000 범위일 수 있는 이의 분자량에 의존한다. 특정 실시태양에서, 카복시메틸셀룰로즈는, 50,000 이상, 예컨대 100,000 이상, 또는 일부 경우, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000, 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 상기 치환도 및 수용액 중의 점도 모두 ASTM D 1439-03으로 측정할 수 있다. 분자량은 전형적으로, 표준 CMC 용액의 점도로부터 추정될 수 있다. 하나의 방법에 따르면, CMC의 분자량은, 문헌[Kulicke in Polymer Vol. 37 No.13, pp. 2723-2731 1996]에 기술되어 있는 바와 같이, 하기 식에 의해 점도를 이용하여 추정될 수 있다:
η[Pa S]= 8.91x10-4 + 1.30x10-5cMW 0 .9 + 5.33x10-8c2MW 1 .8 + 4.60x10-15c4 .34MW3 .91
상기 식에서, η는 점도이고, c는 CMC 농도이고, MW는 분자량이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 수용성 음이온성 수지, 예를 들어, 셀룰로오즈 유도체, 예컨대 카복실메틸셀룰로오즈는, 조성물 중의 수지 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 수용성 음이온성 수지, 예를 들어, 셀룰로오즈 유도체, 예컨대 카복실메틸셀룰로오즈는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우, 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 사용된 용어 "고체의 총 중량"은 조성물 중의 총 비휘발성 함량, 즉 물 및 유기 용매를 제외한, 가열시 휘발되지 않을 조성물 중 물질의 함량을 지칭한다.
특정 실시태양에서, 수용성 음이온성 수지 이외에, 상기 조성물은 또한 수분산성 음이온성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된, "수분산성 수지"는 미분된 입자로서 물 전체에 걸쳐 분포될 수 있는 수지를 의미한다. 상기 홀리의 문헌(페이지 435)을 참조한다.
수용성 음이온성 수지와 조합하여 본원에 기술된 조성물에 사용하기 적절한 수분산성 음이온성 수지의 예는, 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화산 또는 무수물과, 추가적으로 폴리올과 반응하는 임의의 추가적인 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복실산의 에스터, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 상호중합체(interpolymer)가 적절하다.
다른 적절한 수분산성 음이온성 수지는, 알키드(alkyd) 수지와 아민-알데히드 수지의 혼합물, 수지성 폴리올의 혼합된 에스터, 및 인산화된 폴리에폭사이드 또는 인산화된 아크릴 수지, 예컨대 EP 0469491B1(페이지 2, 56 줄 내지 페이지 3, 56 줄), 미국 특허출원 공개 제 2009-0045071 호(단락 [0004] 내지 [0015]), 및 미국 특허출원 제 13/232,093 호(단락 [0014]-[0040])에 개시된 것이며, 상기 인용된 부분을 본원에 참조로 인용한다. 또한, 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예컨대 미국 특허 제 6,l65,338 호에 기술된 것이 적절하다.
특정 실시태양에서, 상기 조성물은, 수용성 음이온성 수지, 예를 들어, 셀룰로오즈 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로오즈, 및 셀룰로오즈 유도체와 다른 수분산성 음이온성 수지를 포함하되, 이때 상기 수분산성 음이온성 수지는, 조성물 중의 음이온성 수지의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 미만, 예를 들어, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우 10 중량% 미만의 양으로 존재하는, 음이온성 수지 조성물을 포함한다.
주지하고 있듯이, 음이온성 수지가 수성 매질에 용해되거나 분산되도록 하는 경우, 종종 염기로 적어도 부분적으로 중화된다. 적절한 염기는 유기 및 무기 염기를 모두 포함한다. 적절한 염기의 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬 아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 다이이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모폴린, 예컨대 N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 적절한 무기 염기의 예는, 알칼리 또는 알칼리토 금속의 수산화물, 카보네이트, 바이카보네이트 및 아세테이트 염기를 포함하고, 이의 특정 예는 수산화 칼륨, 수산화 리튬 및 수산화 나트륨을 포함한다. 결과적으로, 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 셀룰로오즈 유도체의 알칼리 염, 예를 들어 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈, 칼륨 카복시메틸셀룰로오즈 및/또는 리튬 카복시메틸셀룰로오즈를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 수지(들)는, 20 내지 200 %, 40 내지 150 %, 예를 들어 60 내지 120 %의 중화도로 적어도 부분적으로 중화된다.
특정 실시태양에서, 상기 기술된 수분산성 음이온성 수지는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지를 포함하고, 상기 조성물은 활성 수소 기와 반응성인 반응기를 포함하는 경화제를 추가적으로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌 [JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기술된 제레비트노프(Zerewitnoff) 시험에 의해 측정시 이소시아네이트와 활성인 기를 지칭하고, 예를 들면, 하이드록시 기, 1차 또는 2차 아민 기 및 티올 기를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 활성 수소 작용기는 하이드록시 기, 1차 아민 기 및/또는 2차 아민 기이다.
활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지를 포함하는 전착성 조성물에 사용하기에 적절한 경화제는, 비제한적으로, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지를 포함한다. 적절한 아미노플라스트 수지는, 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와, 아미노 또는 아미도 기 함유 물질, 예컨대 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민의 축합 생성물이다. 알코올 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민의 반응으로부터 수득되는 생성물이 종종 사용된다. 예시적이지만 비제한적인, 유용한 아미노플라스트 수지의 예는, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상품명 사이멜(CYMEL) 및 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 상품명 레지멘(RESIMENE)으로 입수가능한 것이다. 특정 예는 사이멜 1130 및 1156, 및 레지멘 750 및 753이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 이온성 수지는 양이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 적절한 양이온성 염 기 함유 수지는, 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대 설포늄 기 및 아민 기를 포함하는 수지를 포함한다.
특정 실시태양에서, 양이온성 수지는 수용성 양이온성 수지를 포함한다. 특정 실시태양에서, 수용성 양이온성 수지는, 선형 또는 분지형일 수 있는 폴리(C2 -4)-알킬렌이민을 포함하고, 이의 특정 예는 폴리에틸렌이민(PEI)를 포함한다. 주지하듯이, PEI는 에틸렌아민의 개환 중합에 의해 제조된다. 다른 적절한 수용성 양이온성 수지는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(아크릴아미드-공-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 및 폴리(2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 수용성 양이온성 수지, 예를 들어 상기 언급된 것은, 5,000 이상, 예컨대 10,000 이상, 또는 일부 경우 5,000 내지 50,000, 또는 일부 경우 10,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
일부 실시태양에서, 수용성 양이온 수지, 예를 들어 PEI는, 상기 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상, 예를 들어, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 일부 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시태양에서, 수용성 양이온 수지, 예를 들어 PEI는, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 일부 경우, 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시태양에서, 상기 조성물은, 수용성 양이온 수지 외에, 수분산성 양이온 수지를 포함한다. 본원에 기술된 조성물에 사용하기 적절한 수분산성 양이온 수지의 예는, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지이다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지"는 활성 수소 작용기 및 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기를 포함하는 수지를 지칭한다. 본 발명에서 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지로서 사용하기 적절한 수지의 예는, 비제한적으로, 특히 알키드 수지, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리 에스터를 포함한다.
활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지의 추가의 특정 예는, 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀(예컨대 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터와 1차 및/또는 2차 아민의 부가물, 예를 들어, 미국 특허 제 4,031,050 호(컬럼 3, 27 줄 내지 컬럼 5, 50줄), 미국 특허 제 4,452,963 호(컬럼 5, 58 줄 내지 컬럼 6, 66 줄) 및 미국 특허 제 6,017,432 호(컬럼 2, 66 줄 내지 컬럼 6, 26 줄)에 기술된 것을 포함하며, 이들 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시태양에서, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민 부분은, 미국 특허 제 4,104,147 호(컬럼 6, 23 줄 내지 컬럼 7, 23 줄)에 기술된 바와 같이, 폴리아민의 케라틴이며, 이 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 미국 특허 제 4,432,850 호(컬럼 2, 60 줄 내지 컬럼 5, 58 줄)에 기술된 것과 같이, 비-젤형(ungelled) 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 또한 적절하며, 이 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,455,806 호(컬럼 2, 18 줄 내지 컬럼 3, 61 줄), 및 제 3,928,157 호(컬럼 2, 29 줄 내지 컬럼 3, 21 줄)에 기술된 것이 사용될 수 있으며, 이들 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
아민 염 기-함유 수지 외에, 4차 암모늄 염 기-함유 수지 또한 본원에 기술된 조성물에 양이온성 염 기-함유 수지로서 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예는, 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민 산 염의 반응으로부터 형성된 것이다. 이러한 수지는, 미국 특허 제 3,962,165 호(컬럼 2, 3 줄 내지 컬럼 11, 7 줄), 미국 특허 제 3,975,346 호(컬럼 1, 62 줄 내지 컬럼 17, 25 줄) 및 미국 특허 제 4,001,156 호(컬럼 1, 37 줄 내지 컬럼 16, 7 줄)에 기술되어 있으며, 이들 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 적절한 양이온성 수지의 예는 3차 설포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,793,278 호 (컬럼 1, 32 줄 내지 컬럼 5, 20 줄)에 기술된 것을 포함하며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 에스터 교환 메커니즘에 의해 경화되는 양이온성 수지, 예컨대 유럽특허출원 제 12463B1(페이지 2, 1 줄 내지 페이지 6, 25 줄)에 기술된 것이 사용될 수 있으며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
다른 적절한 양이온성 염 기-함유 수지는 광분해 저항성의 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 수지는, 미국 특허출원 공개 US 2003/0054193 A1(단락 [0064] 내지 [0088])에 개시된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 수지를 포함하며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다. 미국 특허출원 공개 US 2003/0054193 A1(단락 [0096] 내지 [0l23])에 기재된, 하나 초과의 방향족 기가 결합된 지방족 탄소 원자가 본질적으로 함유되지 않은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유도된 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 수지가 또한 적절하며, 이 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시태양에서, 상기 조성물은 수용성 양이온성 수지(예컨대 PEI), 및 PEI와 다른 수분산성 양이온성 수지를 포함하는 양이온성 수지 조성물을 포함하고, 이때 상기 수분산성 양이온성 수지는, 상기 조성물 중에, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 미만, 예컨대 40 중량% 미만, 30 중량% 미만 20 중량% 미만, 또는 일부 경우, 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
주지하듯이, 양이온성 수지가 수성 매질에 용해되거나 분산되도록 하는 경우, 상기 수지는 종종, 예컨대 산으로 처리함으로써 적어도 부분적으로 중화된다. 적절한 산의 비제한적인 예는, 특히, 무기산, 예컨대 인산 및 설팜산, 및 유기산, 예컨대 아세트산 및 락트산이다. 산 이외에, 염, 예컨대 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로젠포스페이트 및 암모늄 다이하이드로젠포스페이트가 사용될 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 양이온성 수지는, 총 이론상 중화 당량의 50 % 이상, 일부 경우, 70 % 이상 정도까지 중화된다. 가용화 또는 분산 단계는 중화되거나 부분적으로 중화된 수지를 물과 합함으로써 수행된다.
특정 실시태양에서, 상기 조성물은 추가적으로, 상기 기술된 양이온성 염 기 함유 수지의 활성 수소 기와 반응하는 경화제를 포함한다. 적절한 경화제의 비제한적인 예는, 폴리이소시아네이트(적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함함), 아미노플라스트 수지 및 페놀성 수지, 예컨대 페놀포름알데히드 축합물(이의 알릴 에터 유도체를 포함함)이다.
특정 실시태양에서, 상기 조성물은 경화제와 활성 수소-함유 수지의 반응을 촉진시키는 촉매를 포함할 수 있다. 적절한 경화 촉매는, 비제한적으로, 유기주석 화합물(예를 들어, 다이부틸주석 산화물 및 다이옥틸주석 산화물), 및 이의 염(예를 들어, 다이부틸주석 다이아세테이트); 다른 금속 염(예를 들어, 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예를 들어, 비스무트 설페이트 및 비스무트 락테이트)을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 경화 촉매는, 미국 특허 제 7,842,762 호(컬럼 1, 53 줄 내지 컬럼 4, 18 줄, 및 컬럼 16, 62 줄 내지 컬럼 19, 8줄)에 기술된 바와 같이 환형 구아니딘을 포함하며, 이 특허의 인용부분을 본원에 참고로 인용한다. 일부 실시태양에서, 상기 조성물은 유기주석 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용된 조성물은 추가적으로 고체 입자를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "고체 입자"는, 이온성 수지와 화학적으로 별도의 3차원 형태의 고체를 지칭한다. 상기 입자의 형태(또는 모폴로지(morphology))는 다양할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 구형 모폴로지(예컨대 고체 비드, 마이크로비드 또는 중공(hollow) 구형) 뿐만 아니라 입방형, 판형, 또는 바늘형 (긴 또는 섬유형)이 사용될 수도 있다. 또한, 상기 입자는, 중공형이거나 다공성이거나 또는 공극이 없거나 이의 임의의 조합(예컨대 다공성 또는 고체 벽과 중공형 내부)인 내부 구조를 가질 수 있다. 적절한 입자 특성에 대한 더 많은 정보는 문헌[H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), pages 9-10]를 참조한다.
상기 고체 입자는 중합체성 및/또는 비중합체성 무기 물질, 중합체성 및/또는 비중합체성 유기 물질, 복합체 물질, 및 상기 물질들의 임의의 혼합물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄하는 의미이고, 비제한적으로, 단독중합체 및 공중합체 모두를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "중합체성 무기 물질"은, 탄소 이외의 원소 또는 원소들에 기초한 주쇄(backbone) 반복 단위를 가지는 중합체성 물질을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체성 유기 물질"은, 합성 중합체성 물질, 반-합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질(이들 모두 탄소에 기초한 주쇄 반복 단위를 가짐)을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "유기 물질"은 탄소 함유 화합물을 의미하고(이때 상기 탄소는 전형적으로 그 자체, 수소 및 또한 종종 다른 원소에 결합됨), 2원 화합물, 예컨대 탄소 산화물, 카바이드, 탄소 다이설파이드 등; 3원 화합물, 예컨대 금속 시아나이드, 금속 카보닐, 포스젠, 카보닐 설파이드 등; 및 탄소-함유 이온성 화합물, 예컨대 금속 카보네이트(예컨대 칼슘 카보네이트 및 나트륨 카보네이트)를 배제한다. 본원에 사용된 용어 "무기 물질"은 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "복합체 물질"은 둘 이상의 다른 물질의 조합을 의미한다. 복합체 물질로부터 형성된 입자는, 그 입자 표면 아래의 내부 부분의 경도와 다른 표면 경도를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 입자의 표면은 당업계에 알려진 임의의 방법, 예를 들면, 비제한적으로, 당업계에 알려진 기술을 이용하여 이의 표면 특성을 화학적이거나 물리적으로 변경하는 방법으로 개질될 수 있다.
예를 들어, 제 1 물질을 하나 이상의 2차 물질로 코팅하거나 클래드(clad)하거나 캡슐화하여 더 연질의 표면을 가진 복합체 입자를 형성하는 것으로부터 입자를 형성할 수 있다. 특정 실시태양에서, 복합체 물질로부터 형성된 입자는, 상기 제 1 물질을 제 1 물질과 다른 형태로 코팅하거나 클래드하거나 캡슐화하여 형성할 수 있다.
기재한 바와 같이, 상기 고체 입자는 임의의 다양한 무기 물질, 예컨대 세라믹 물질, 금속성 물질 및 전술한 임의의 것의 혼합물을 포함할 수 있다, 이러한 세라믹 물질의 비제한적인 예는, 금속 산화물, 금속 붕소화물, 금속 탄화물 및 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 금속 질화물의 비제한적인 예는 붕소 질화물이고; 구체적으로 금속 산화물의 비제한적인 예는 아연 산화물이고, 혼합된 금속 산화물의 적절한 비제한적인 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이고; 적절한 금속 황화물의 비제한적인 예는 몰리브덴 이황화물, 탄탈륨 이황화물, 텅스텐 이황화물 및 아연 이황화물이고; 금속 실리케이트의 비제한적인 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트, 예컨대 버미큘라이트이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 고체 입자는 알루미늄, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 철, 란탄, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 인, 셀레늄, 규소, 은, 황, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄(이들의 산화물, 질화물, 인화물, 인산염, 셀렌화물, 황화물, 황산염, 및 이의 혼합물을 포함함)으로부터 선택된 무기 물질을 포함한다. 전술한 무기 입자의 비제한적인 적절한 예는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 비스무트 산화물, 마그네슘 산화물, 철 산화물, 알루미늄 실리케이트, 붕소 카바이드, 질소 도핑된 티타니아 및 카드뮴 셀렌화물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 사용된 고체 입자는 라멜라(lamellar) 구조를 가진다. 라멜라 구조를 가지는 입자는 육각배열의 원소 또는 입자의 시트 또는 판으로 구성된다. 라멜라 구조의 비제한적인 예는 육각 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌(fullerene)(즉, 버키볼(buckyball)) 구조를 가진 무기 고체 입자가 또한 유용하다.
라멜라 구조를 가지는 적절한 물질의 비제한적인 예는, 붕소 질화물, 흑연, 금속 다이칼코게니드(dichalcogenide), 운모, 활석(talc), 석고, 고령석(kaolinite), 방해석(calcite), 카드뮴 요오드화물, 은 황화물 및 이의 혼합물을 포함한다. 적절한 금속 다이칼코게니드는 몰리브덴 이황화물, 몰리브덴 이셀렌화물, 탄탈 이황화물, 탄탈 이셀렌화물, 텅스텐 이황화물, 텅스텐 이셀렌화물 및 이의 혼합물을 포함한다.
고체 입자는 비-중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 비-중합체성 유기 물질의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 스테아레이트(예컨대 아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트), 다이아몬드, 카본블랙 및 스테아라미드를 포함한다.
특정 실시태양에서, 고체 입자는 유기 안료, 예컨대 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 아조 안료 레이크, 벤즈이미다졸론, 다이-아조 축합물, 금속 착화물, 이소인돌리논, 이소인돌린), 및 다환형(프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론) 안료, 및 전술한 것의 임의의 혼합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 고체 입자는, 조성물로의 혼입 이전에 100 ㎛ 미만, 예컨대 50 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진다. 특정 실시태양에서, 상기 고체 입자는, 조성물로의 혼입 이전에 1 내지 10,000 nm, 1 내지 1000 nm, 또는 1 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다.
고체 입자의 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 이상인 실시태양에서, 상기 평균 입자 크기는 알려진 레이져 산란 기술에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자의 평균 입자 크기는, 호리바 모델 엘에이(Horiba Model LA) 900 레이져 회절 입자 크기 장비를 이용하여 측정될 수 있고, 이 장비는 입자의 크기를 측정하기 위해 633 nm 파장의 헬륨-네온 레이져를 사용하고, 입자가 구형 형태를 가진다고 가정한다, 즉 "입자 크기"는 완전히 입자를 감쌀 수 있는 가장 작은 구를 나타낸다.
고체 입자의 평균 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 실시태양에서, 평균 입자 크기는, 투과 전자 현미경("TEM")의 전자 현미경 사진 이미지를 시각적으로 관찰하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, 이러한 TEM 이미지의 확대도에 기초하여 평균 입자 크기를 산출함으로써 측정할 수 있다. 당업자는 이러한 TEM 이미지를 준비하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 직경은 상기 입자를 완전히 감싸는 가장 작은 구의 직경을 지칭한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 고체 입자는 리튬-함유 입자, 예컨대 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함한다. 특정 실시태양에서, 이러한 리튬-함유 입자는, 상기 조성물로의 혼입 이전에, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 예컨대 10 nm 내지 1,000 nm ,또는 일부 경우, 500 nm 내지 1,000 nm, 또는 600 nm 내지 800 nm의 평균 입자 크기를 가진다.
특정 실시태양에서, 이러한 리튬-함유 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상, 또한 일부 경우, 90 중량% 이상의 양으로 존재한다.
고체 입자가 리튬-함유 입자를 포함하는 상기 언급된 실시태양을 비롯한 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 전기 전도성 입자, 예컨대 전기 전도성 탄소 입자를 포함한다. 적절한 전기 전도성 입자는 전기 전도성 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적절한, 상업적으로 입수가능한 전기 전도성 카본블랙의 예는, 비제한적으로, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)이 판매하는 캐보트 모나취(Cabot Monarch, 상표명) 1300, 캐보트 XC-72R, 블랙 펄wm(Black Pearls) 2000, 및 불칸(Vulcan) XC 72; 아체슨 콜로이즈 컴퍼니(Acheson Colloids Co.)가 판매하는 아체슨 일렉트로다그(Acheson Electrodag, 상표명) 230; 콜롬비안 카본 컴퍼니(Columbian Carbon Co.)가 판매하는 콜롬비안 라벤(Columbian Raven, 상표명) 3500; 및 데구사 코포레이션, 피그먼트 그룹(DeGussa Corporation, Pigments Group)이 판매하는 프린텍스(Printex, 상표명) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6, 및 팀칼 리미티드(TIMCAL Ltd.)에서 판매하는 수퍼 P(Super P, 등록상표) 및 수퍼 P Li, C-널지(C-Nergy, 상표명) 수퍼 C45 및 C-널지 수퍼 C65를 포함한다. 특정 실시태양에서, 본원에 기술된 조성물에 사용되는 전기 전도성 카본블랙은, 상기 조성물에 혼입되기 전에, 300 nm 미만, 예컨대 1 내지 200 nm, 10 내지 100 nm, 또는 일부 경우에는, 30 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명에 사용하기 적절한 다른 전기 전도성 입자는, 비제한적으로, 전기 전도성 실리카, 예컨대 재팬 에어로실 컴퍼니 리미티드(Japan Aerosil Co., Ltd.)가 판매하는 에어로실(AEROSIL) 200, 및 모두 후지 데이비슨 컴퍼니 리미티드(Fuji Davison Co., Ltd.)로부터 입수가능한 실로이드(SYLOID, 등록상표) 161, 실로이드 244, 실로이드 308, 실로이드 404 및 실로이드 978, 금속 입자, 예컨대 알루미늄, 구리 또는 특수 강철, 몰리브덴 이황화물, 철 산화물, 예컨대 블랙 철 산화물, 안티몬 도핑된 티타늄 이산화물 및 니켈 도핑된 티타늄 이산화물을 포함한다. 또한, 금속, 예컨대 코발트, 구리, 니켈, 철, 주석, 아연 및 이의 조합으로 코팅된 입자가 적절하다. 상기 언급된 금속으로 코팅될 수 있는 적절한 입자는 알루미나, 알루미늄, 방향족 폴리에스터, 붕소 질화물, 크롬, 그래파이트, 철, 몰리브덴, 네오다이뮴/철/붕소, 사마륨 코발트, 규소 탄화물, 스테인리스 강철, 티타늄 이붕화물, 텅스텐, 텅스텐 탄화물, 및 지르코니아 입자를 포함한다. 이러한 금속-코팅된 입자는 어드밴스드 세라믹 코포레이션(Advanced Ceramics Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 사용될 수 있는 다른 금속-코팅된 입자는 세라믹 마이크로벌룬, 쵸핑된(chopped) 유리 섬유, 그래파이트 분말 및 플레이크, 붕소 질화물, 운모 플레이크, 구리 분말 및 플레이크, 니켈 분말 및 플레이크, 금속(예컨대 탄소, 구리, 니켈, 팔라듐, 규소, 은 및 티타늄) 코팅으로 코팅된 알루미늄을 포함한다. 이러한 입자는, 전형적으로 유동층 화학적 진공 침착 기술을 사용하여 금속-코팅된다. 이러한 금속-코팅된 입자는 파우더메트 인코포레이티드(Powdermet, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 다양한 전기 전도성 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 전기 전도성 입자는, 상기 조성물에서, 조성물 중의 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1, 또는, 일부 경우, 적어도 15:1이도록 하는 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 이러한 전기 전도성 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량% 의 양으로 존재한다.
특정 실시태양에서, 상기 조성물은 다른 전형적인 구성성분, 예컨대 부식 방지제, 항산화제, 유동 조절제, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 조성물은, 실시예에서 기술된 방법을 포함하는 임의의 원하는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 상기 고체 입자를, 수성 매질에 미리-용해시켜 둔 수용성 이온성 수지와 혼합하는 배합 수단에 의해, 고체 입자를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적절한 예시적 이온성 수지는 상기 언급된 수용성 수지를 포함한다. 이러한 조성물의 고체 함량은, 본 발명의 방법 중의 조성물의 총 고체 함량보다, 예컨대 2 배, 3 배 또는 4 배 또는 그 이상과 같이, 상대적으로 높을 수 있다. 상기 조성물은, 예컨대 초음파 파쇄에 의해 혼합되어 균일한 분산액을 제공할 수 있다. 이러한 초음파 파쇄는 15 내지 30 분 또는 그 이상 걸릴 수 있다. 이어서, 생성된 조성물은 후속적으로, 추가적인 액체 담체, 즉 물 및 임의적으로 유기 용매와 합하여, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 최종 조성물을 제공된다.
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 기재는, 적어도 4:1, 예컨대 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 9:1, 적어도 10:1, 적어도 11:1, 적어도 12:1, 적어도 13:1, 적어도 14:1, 적어도 15:1, 적어도 16:1, 적어도 17:1, 또는 그 이상의 고체 입자 대 이온 수지의 중량비를 가진 조성물에 침지된다. 또한, 본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 상기 기재는, 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 일부 경우, 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가진 조성물에 침지된다. 실제로, 이러한 조성물이 증점제의 사용 없이 수성 매질에서의 고체 입자 및 이온성 수지의 안정한 분산액을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 "안정한 분산액"은, 25 ℃에서 60 일 이상 유지한 경우에 젤화되거나 응집되거나 침전되지 않는 분산액, 또는 약간의 침전이 발생하는 경우 교반시 상기 침전이 재분산되는 분산액을 지칭한다.
또한, 이러한 조성물이 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 심지어 배쓰 중의 고체 입자(예컨대, 전기 전도성 입자, 예컨대 전기 전도성 탄소 입자와 조합된 리튬-함유 입자) 대 이온성 수지의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 적절한 필름 두께 및 허용가능한 다공도의 고체 균질 코팅이 제공될 수 있고, 이는 전술한 방법을, 리튬 이온 배터리용 캐쏘드로서 사용될 수 있는 코팅된 기재 제조에 특히 적합하게 한다.
본 발명의 방법에서, 코팅은 전착 공정을 통해 상기 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 적용된다. 이러한 공정에서, 전극(예를 들어, 음이온성 전착에서의 애노드) 및 반대 전극(예를 들어, 음이온성 전착에서의 캐쏘드)를 포함하는 전기 회로에서, 상기 전극으로서 작용하는 전기 전도성 기재(예컨대 전술한 임의의 것)를 상기 기술된 유형의 조성물에 침지한다. 전류가 상기 전극 간을 통과하여 상기 코팅이 기재 상에 침착되도록 한다. 인가된 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어 1 볼트만큼 낮거나 수천 볼트만큼 높을 수 있으나, 종종 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 종종 0.5 암페어 내지 15 암페어/ft2이다. 특정 실시태양에서, 조성물에서의 상기 기재의 체류 시간은 30 내지 180 초이다.
전착 코팅 후에, 상기 기재를 배쓰로부터 제거하고, 특정 실시태양에서, 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호도에 따라 오븐에서 하소할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재는 225 ℉ 이하, 예를 들어 200 ℉ 이하의 온도에서 10 내지 60 분 동안 하소할 수 있다. 다른 경우, 상기 전착 코팅 및 배쓰로부터 기재의 제거 이후에 (및 역시 배쓰 조성물의 세부사항 및 최종 사용자의 선호도에 따라), 코팅된 기재는 단순히 주변 조건에서 건조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "주변 조건"은, 10 내지 100 %의 상대 습도, 및 -10 내지 120 ℃, 예컨대 5 내지 80 ℃, 일부 경우에 10 내지 60 ℃, 다른 경우에 15 내지 40 ℃의 범위의 온도를 가진 대기 공기를 지칭한다.
전술한 기재로부터 인식되듯이, 일부 양태에서, 본 발명은 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법으로서 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용되며, 상기 전착성 조성물이 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 고체 입자를 포함하고, 상기 조성물이 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가지는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 단락에 기재된 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 기재는 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금을 포함하는 포일이고, 임의의 이러한 포일은 8 밀(203.2 ㎛) 이하, 예컨대 4 밀(101.6 ㎛) 이하, 2 밀(50.8 ㎛) 이하, 또는 일부 경우, 1 밀(25.4 ㎛) 이하, 및/또는 0.1 밀(2.54 ㎛) 이상, 예컨대 0.2 밀(5.08 ㎛) 이상, 0.4 밀(10.2 ㎛) 이상, 또는 0.5 밀(12.7 ㎛) 이상의 두께를 가질 수 있다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 수성 매질은 물로만 구성되거나, 비활성 유기 공용매, 예컨대 적어도 부분적으로 수용성인 유기 공용매, 예컨대 산소화된 유기 용매(예를 들어, 알킬기에 1 개 내지 10 개의 탄소 원소를 함유하는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이러한 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터, 및 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함함)와 조합으로 주로 물을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 유기 공용매는, 전착성 조성물 중의 물의 총 중량에 기초하여, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우, 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명은 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 수성 매질은, 전착성 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 기초하여, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량%, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우, 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 상기 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 상기 수용성 수지는 셀룰로오즈 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로오즈(예컨대, 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가진 카복시메틸셀룰로오즈)의 알칼리 염을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 수용성 수지는, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 조성물 중에, 50 중량% 이상, 예를 들어, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 수용성 수지는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 고체 입자는 리튬-함유 입자, 예를 들어 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는 리튬-함유 입자를 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 리튬-함유 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 고체 입자는 전기 전도성 입자, 예컨대 전기 전도성 탄소 입자, 예컨대 전기 전도성 카본블랙을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 조성물 중의 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적 중량비는 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1 또는 적어도 15:1이다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 전기 전도성 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 전착성 조성물은, 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 9:1, 적어도 10:1, 적어도 11:1, 적어도 12:1, 적어도 13:1, 적어도 14:1, 적어도 15:1, 적어도 16:1, 또는 적어도 17:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가진다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 전착성 조성물은, 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가진다.
전술한 기재로부터 인식되듯이, 일부 양태에서, 본 발명은 또한, 예를 들어 리튬-이온 배터리에서 양(positive) 전극으로서 사용되기 적절할 수 있는 코팅된 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은, 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고, 상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용된다. 상기 이러한 방법에 사용되는 전착성 조성물은 (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자를 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 조성물은 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 9:1, 적어도 10:1, 적어도 11:1, 적어도 12:1, 적어도 13:1, 적어도 14:1, 적어도 15:1, 적어도 16:1, 또는 적어도 17:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가진다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 기재는 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금을 포함하는 포일이고, 임의의 이러한 포일은 8 밀(203.2 ㎛) 이하, 예컨대 4 밀(101.6 ㎛) 이하, 2 밀(50.8 ㎛) 이하, 또는 일부 경우, 1 밀(25.4 ㎛) 이하, 및/또는 0.1 밀(2.54 ㎛) 이상, 예컨대 0.2 밀(5.08 ㎛) 이상, 0.4 밀(10.2 ㎛) 이상, 또는 0.5 밀(12.7 ㎛) 이상의 두께를 가질 수 있다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 상기 수성 매질은 물로만 구성되거나, 비활성 유기 공용매, 예컨대 적어도 부분적으로 수용성인 유기 공용매, 예컨대 산소화된 유기 용매(예를 들어, 알킬기에 1 개 내지 10 개의 탄소 원소를 함유하는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이러한 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터, 및 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함함)와 조합으로 주로 물을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 유기 공용매는, 전착성 조성물 중의 물의 총 중량에 기초하여, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우, 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명은 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 수성 매질은, 전착성 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 기초하여, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량%, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우, 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 상기 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 상기 수용성 수지는 셀룰로오즈 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로오즈(예컨대, 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가진 카복시메틸셀룰로오즈)의 알칼리 염을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 수용성 수지는, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 조성물 중에, 50 중량% 이상, 예를 들어, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량%, 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 수용성 수지는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 고체 입자는 리튬-함유 입자, 예를 들어 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는 리튬-함유 입자를 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 리튬-함유 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 고체 입자는 전기 전도성 입자, 예컨대 전기 전도성 탄소 입자, 예컨대 전기 전도성 카본블랙을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 조성물 중의 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적 중량비는 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1 또는 적어도 15:1이다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 전기 전도성 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 전착성 조성물은, 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가진다.
전술한 기재로부터 인식되듯이, 일부 양태에서, 본 발명은 또한, (a) 수성 매질; (b) 이온성 수지; 및 (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자를 포함하고, 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가지는, 전착성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 조성물은 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 9:1, 적어도 10:1, 적어도 11:1, 적어도 12:1, 적어도 13:1, 적어도 14:1, 적어도 15:1, 적어도 16:1, 또는 적어도 17:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가진다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 상기 수성 매질이 물로만 구성되거나, 비활성 유기 공용매, 예컨대 적어도 부분적으로 수용성인 유기 공용매, 예컨대 산소화된 유기 용매(예를 들어, 알킬기에 1 개 내지 10 개의 탄소 원소를 함유하는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대 이러한 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터, 및 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함함)와 조합으로 주로 물을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 유기 공용매는, 전착성 조성물 중의 물의 총 중량에 기초하여, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 일부 경우, 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명은 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 수성 매질은, 전착성 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 기초하여, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량%, 예컨대 75 내지 99.5 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 일부 경우, 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 이온성 수지는 음이온성 수지, 예컨대 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지를 포함하고, 예컨대 상기 염기-중화된 카복실산 기-함유 수지는 수용성이고, 예컨대 상기 수용성 수지는 셀룰로오즈 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로오즈(예컨대, 50,000 이상, 100,000 이상, 200,000 이상, 예컨대 50,000 내지 1,000,000, 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가진 카복시메틸셀룰로오즈)의 알칼리 염을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 수용성 수지는, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 조성물 중에, 50 중량% 이상, 예를 들어, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량%, 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 수용성 수지는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 고체 입자는 리튬-함유 입자, 예를 들어 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는 리튬-함유 입자를 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 리튬-함유 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 고체 입자는 전기 전도성 입자, 예컨대 전기 전도성 탄소 입자, 예컨대 전기 전도성 카본블랙을 포함한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 조성물 중의 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적 중량비는 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1 또는 적어도 15:1이다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 전기 전도성 입자는, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이 단락에 나타난 임의의 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 전착성 조성물은, 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.5 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가진다.
본 발명을 하기 실시예에서 예시하고 있으나, 이는 본 발명을 이들 상세설명으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예
실시예 1
나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(시그마-알드리치 컴퍼니 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 "SCMC")(0.2 g)를 탈이온수(180 g) 중에 용해시켰다. 공급처로부터의 분석 확인서에 따르면, 이러한 물질은 0.86의 치환도를 가졌고, 수중에서 CMC 2 중량%를 사용하여 측정시 470 cps의 점도를 가졌다. 공급처로부터의 제품 데이타 시트에 따르면, 점도는, 하기 변수를 사용하여 브룩필드(Brookfield) 모델 LVF로 측정되었다.
스핀들: #3; 속도: 60 rpm; 온도: 25 ℃; 용기: 120 ml의 폴리보틀; 증폭 (Multiplication) 인자: 20.
이러한 변수로부터의 계산된 전단(shear) 속도는 12.6 초-1이었다. 추정하는 점도는 전단 희석(shear thinning) 없이 공급처에 의해 측정되며, 2 중량% 농도에서 470 cps의 점도는 상기 식 사용시 267,500의 계산된 분자량으로 추정된다.
이어서, 전도성 탄소(1 g)("C", 팀칼 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 C-널지 수퍼 C65)을 첨가하고, 이어서, 혼합물은 25 분 동안 초음파 처리하였다. 다음으로, LiFeP04(18.8 g)("LFP", 포스테크 리튬 인코포레이티드(Phostech Lithium Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 라이프 파워(Life Power, 등록상표) P2)를 4 회의 균등 분량으로 첨가하고, 각 첨가 후에는 5 분 동안 초음파 처리하였다. 최종적으로, 균질한 분산액을 보증하기 위해, 추가의 10 분 동안 초음파 처리를 수행하였다. 이어서, 이를 탈이온수(600 g)으로 희석하여, 이온성 수지(SCMC)에 대한 고체 입자(C + LFP)의 중량비가 99인 2.5 %의 고체 전착 배쓰를 제조하였다. 전착에 의한 코팅을 수행하기 위해, 알루미늄 포일을 전극으로서 연결하고, 열전쌍(thermocouple), 및 반대 전극으로도 작용하는 가열/냉각 코일을 포함하는 90 ℉의 교반 배쓰에 설치하고, 이어서, 전압을, 1.5 암페어 전류 설정치에서 150 볼트로 인가하였다. 상기 전압을 180 초 이후에 차단하고, 이어서, 코팅된 샘플을 배쓰로부터 제거하고 공기 건조시켰다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 2
코팅을, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하되, 단 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(0.4 g)를 먼저 탈이온수 중에 용해시키고, 이어서, 전도성 탄소(1.2 g) 및 LiFeP04(18.4 g)을 초음파처리에 의해 분산시켜 이온성 수지(SCMC)에 대한 고체 입자(C + LFP)의 중량비가 49인 전착 배쓰를 제조하였다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 3
코팅을, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하되, 단 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(0.4 g)를 먼저 탈이온수 중에 용해시키고, 이어서, 전도성 탄소(1.6 g) 및 LiFeP04(18 g)을 초음파처리에 의해 분산시켜 이온성 수지(SCMC)에 대한 고체 입자(C + LFP)의 중량비가 49인 전착 배쓰를 제조하였다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 4
코팅을, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하되, 단 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(0.5 g)를 먼저 탈이온수 중에 용해시키고, 이어서, 전도성 탄소(2 g) 및 LiFeP04(17.5 g)을 초음파처리에 의해 분산시켜 이온성 수지(SCMC)에 대한 고체 입자(C + LFP)의 중량비가 39인 전착 배쓰를 제조하였다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 5
코팅을, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하되, 단 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(0.6 g)를 먼저 탈이온수 중에 용해시키고, 이어서, 전도성 탄소(2.4 g) 및 LiFeP04(17 g)을 초음파처리에 의해 분산시켜 이온성 수지(SCMC)에 대한 고체 입자(C + LFP)의 중량비가 32인 전착 배쓰를 제조하였다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 6
코팅을, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 제조하되, 단 전착을 단지 90 초 동안만 수행하고, 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈(1.05 g)를 먼저 탈이온수 중에 용해시키고, 이어서, 전도성 탄소(4.2 g) 및 LiFeP04(14.75 g)을 초음파처리에 의해 분산시켜 이온성 수지(SCMC)에 대한 고체 입자(C + LFP)의 중량비가 18인 전착 배쓰를 제조하였다. 밤새 건조 후에, 코팅 표면의 저항률을, 몬로 일렉트로닉스(Monroe Electronics) 저항률 측정기 모델 291을 이용하여, 간단히 상기 측정기를 코팅 상에 두고, 시험 버튼을 누르고 디지털 표시값을 읽음으로써 측정하였다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 LFP/C/SCMC
중량비		 중량비
(C+LFP/SCMC)		 코팅 두께
(μ)		 코팅 외관 코팅 표면
저항률(Ω/□)
1 94/5/1 99 54 약간의 표면 거칠기를 가진 고체
균일 코팅		 10,000
2 92/6/2 49 35 약간의 표면 거칠기를 가진 고체
균일 코팅		 10,000
3 90/8/2 49 40 약간의 표면 거칠기를 가진 고체
균일 코팅		 1000
4 87.5/10/2.5 39 40 약간의 표면 거칠기를 가진 고체
균일 코팅		 1000
5 85/12/3 32 36 약간의 표면 거칠기를 가진 고체
균일 코팅		 1000
6 73.75/21/5.25 18 17 약간의 표면 거칠기를 가진 고체
균일 코팅		 1000 미만
본 발명의 특정 실시태양은 설명을 위한 목적으로 기술하였지만, 청구범위에 정의된 본 발명의 범주에서 벗어남 없이, 본 발명의 상세 내용의 수많은 변경이 행해질 수 있다는 것이 당업자에게 명백하다.

Claims (42)

  1. 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법으로서
    상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고,
    상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용되며,
    상기 전착성 조성물이
    (a) 수성 매질;
    (b) 이온성 수지; 및
    (c) 고체 입자를 포함하고,
    상기 조성물이 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가지는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가, 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금을 포함하는 포일(foil)인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 수지가 음이온성 수지를 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지가 수용성인, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 수지가 셀룰로오즈 유도체를 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 셀룰로오즈 유도체가 카복시메틸셀룰로오즈의 알칼리 염을 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오즈가 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 가지는, 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 수지가 조성물에, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 입자가 리튬-함유 입자를 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가, LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 고체 입자가 전기 전도성 입자를 추가적으로 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    조성물에서 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비가 적어도 8:1인, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 조성물의 총 중량에 기초하여, 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가지는, 방법.
  18. 전기 전도성 기재를 전착성 조성물에 침지시키는 것을 포함하는 방법으로서
    상기 기재는, 상기 조성물에 침지된 전극 및 반대-전극을 포함하는 전기 회로에서 전극으로서 작용하고,
    상기 전극들 간에 전류가 통과할 때 기재의 적어도 일부 상에 또는 그 위에 코팅이 적용되며,
    상기 전착성 조성물이
    (a) 수성 매질;
    (b) 이온성 수지; 및
    (c) 리튬-함유 입자를 포함하는 고체 입자
    를 포함하는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 조성물이 적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가지는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 중량비가 적어도 8:1인, 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재가, 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이의 조합 및/또는 이의 합금을 포함하는 포일인, 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 이온성 수지가 음이온성 수지를 포함하는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가, 수용성인 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 염기 중화된 카복시산 기-함유 수지가 카복시메틸셀룰로오즈의 알칼리 염을 포함하는, 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 수용성 수지가, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는, 방법.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가, 조성물 중의 고체의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 고체 입자가 전기 전도성 입자를 추가적으로 포함하는, 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는, 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    조성물의 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1인, 방법.
  31. 제 18 항에 있어서,
    상기 조성물이, 조성물의 총 중량에 기초하여, 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가지는, 방법.
  32. (a) 수성 매질;
    (b) 이온성 수지; 및
    (c) (i) 리튬-함유 입자 및 (ii) 전기 전도성 입자를 포함하는 고체 입자
    를 포함하고,
    적어도 4:1의 고체 입자 대 이온성 수지의 중량비를 가지는,
    전착성 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 중량비가 적어도 8:1인, 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 이온성 수지가 음이온성 수지를 포함하는, 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가, 수용성인 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지를 포함하는, 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 염기-중화된 카복시산 기-함유 수지가 카복시메틸셀룰로오즈의 알칼리 염을 포함하는, 조성물.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 수용성 수지가, 조성물 중의 수지의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
  38. 제 32 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가 LiCoO2, LiNi02, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2 및/또는 Li(NiCoAl)02를 포함하는, 조성물.
  39. 제 32 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 입자가, 상기 고체 입자의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
  40. 제 32 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는, 조성물.
  41. 제 32 항에 있어서,
    조성물에서 리튬-함유 입자 대 전기 전도성 입자의 상대적인 중량비가 적어도 3:1인, 조성물.
  42. 제 32 항에 있어서,
    상기 조성물이, 조성물의 총 중량에 기초하여, 1 내지 5 중량%의 총 고체 함량을 가지는, 조성물.
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