CN104884682A - 涂布导电基底的方法和相关的可电沉积组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种方法,其中在可电沉积组合物内浸没导电基底,该基底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方,该可电沉积组合物包括:(a)含水介质;(b)离子树脂;和(c)固体颗粒。

Description

涂布导电基底的方法和相关的可电沉积组合物
发明领域
本发明涉及通过电沉积固体颗粒与树脂的重量比高的组合物,涂布导电基底的方法。本发明还涉及固体颗粒与树脂的重量比高的可电沉积组合物,其中固体颗粒包括含锂颗粒。
背景技术
作为涂层施加方法的电沉积包括在所施加电位影响下,将组合物沉积到导电基底上。当在组合物内浸没基底时,沉积涂层,基底在浸没于组合物内的电极和反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底上。
通常在电沉积工艺中所使用的组合物包括在含水介质中分散的树脂相。尽管基底于其内浸没的组合物可包括提供颜色的颜料和其他填料与添加剂,但历史上由电沉积涂层寻求的性能,例如突出的抗腐蚀性主要由沉积连续树脂膜而产生。因此,基底在其内浸没的组合物中的树脂含量相对于颜料和其他填料含量相对高。例如,相对于1重量份树脂相,这种组合物通常含有0.02-1重量份颜料。
锂离子电池由阴极,阳极,隔板和电解质组成。阴极是具有在其上沉积的含锂活性材料,例如LiFePO4的金属(通常铝)箔基底。借助槽模涂布器或辊涂器,在基底上由含有含锂活性材料,导电碳和粘合剂(例如聚二氟偏乙烯)在有机溶剂(例如,n-甲基-2-吡咯烷酮)的浆液沉积含锂活性材料。在这些浆液中,含锂活性材料和导电碳的含量之和相对于粘合剂含量较高,典型地为至少9重量份对1重量份。然而,使用这种溶剂性浆液在环境上是非所需的。
结果,期望将含锂组合物沉积在金属箔上的备选组合物与方法。本发明鉴于上述情况作出。
发明概述
在某些方面中,本发明涉及包括在可电沉积组合物内浸没导电基底的方法,该基底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方。在这些方法中所使用的可电沉积组合物包括(a)含水介质;(b)离子树脂;和(c)固体颗粒,且固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1。
在其他方面中,本发明涉及包括在可电沉积组合物内浸没导电基底的方法,该基底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方。在这些方法中所使用的可电沉积组合物包括(a)含水介质;(b)离子树脂;和(iii)包括含锂颗粒的固体颗粒。
在仍然其他方面中,本发明涉及可电沉积组合物,它包括(a)含水介质;(b)离子树脂;和(c)含(A)含锂颗粒,和(B)导电颗粒的固体颗粒,其中该组合物具有至少4:1的固体颗粒与离子树脂的重量比。
本发明还尤其涉及相关的涂布的基底。
详细说明
出于下述详细说明的目的,要理解,本发明可采取各种替代的变化和步骤顺序,其中明确与所规定的相反的情况除外。而且,除了在任何操作例或者其中另有说明的情况以外,在说明书和权利要求中所使用的例如表达各成分的用量的所有数值要理解为在所有情况下用术语"约"修饰。因此,除非相反地说明,否则以下说明书和所附权利要求中列出的数值参数为可取决于本发明要获得的所需性能而变化的近似值。最起码,且并非试图限制申请专利范围的等效项原则的应用,每一数值参数均应当至少根据所报道有效位的数量且通过使用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值,但在具体实施例中所阐述的数值应当尽可能准确地报告。然而,任一数值固有地含有必然由其各别测试测量中存在的标准偏差引起的某些误差。
此外,还应当理解,本文中引证的任何数值范围拟包括在其中所包含的所有子范围。例如,范围"1-10"拟包括介于(且包括)在所引证的最小值1和所引证的最大值10之间的所有子范围,也就是说,最小值大于或等于1和最大值等于或小于10。
在本申请中,除非另外明确说明,否则使用单数包括复数,和复数涵盖单数。另外,在本申请中,除非另外明确说明,否则使用"或"是指"和/或",即使在某些情形下可明确使用"和/或"。
正如所指的,本发明的某些实施方案涉及包括在可电沉积组合物内浸没导电基底的方法。适合于在本文描述的方法中使用的导电基底包括金属基底以及导电复合材料,例如含有足量导电填料,例如导电碳颗粒,碳纳米管,碳纤维,富勒烯,石墨烯和类似物的聚合物材料。合适的金属基底包括,但不限于,铁和非铁金属。合适的铁金属包括铁,钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢,镀锌(锌涂布)钢,电镀锌钢,不锈钢,酸浸钢,涂布在钢上的GALVANNEAL,GALVALUME和GALVAN锌-铝合金,及其组合。有用的非铁金属包括铝,铜,锰,镍,锌,镁,及其合金。也可使用铁和非铁金属的组合或复合材料。
在某些实施方案中,基底以片材,线圈或箔的形式实施。本文中所使用的术语"箔"是指薄且柔韧的金属片材。这种箔可以例如由铝,铁,铜,锰,镍,其组合和/或其合金构造。在某些实施方案中,箔,例如含铝的箔的厚度不超过8密耳(203.2μm),例如不超过4密耳(101.6μm),不超过2密耳(50.8μm),或在一些情况下,不超过1密耳(25.4μm),和/或至少0.1密耳(2.54μm),例如至少0.2密耳(5.08μm),至少0.4密耳(10.2μm),或至少0.5密耳(12.7μm)。
本发明的方法包括在可电沉积组合物内浸没导电基底,该基底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方。本文中所使用的措辞"在…上或在…上方"是指可将涂层直接施加到至少一部分基底表面上或者可将涂层施加到任何涂层或预处理材料上方,所述任何涂层或预处理材料已经事先施加到至少一部分基底表面上。
本文中所使用的术语"可电沉积组合物"是指包括可电沉积组分的组合物。本文中所使用的术语"可电沉积"是指能够在所施加电位的影响下,沉积在导电基底上。
在本发明的方法中所使用的可电沉积组合物包括含水介质。本文中所使用的术语"含水介质"是指或者仅仅由水组成或者主要包括水结合惰性有机共溶剂的介质。在某些实施方案中,有机共溶剂至少部分可溶于水。这种溶剂的实例包括含氧的有机溶剂,例如乙二醇,二甘醇,丙二醇,和二丙二醇的单烷基醚,其在烷基内含有1-10个碳原子,例如这些二元醇类的单乙基醚和单丁基醚。其他至少部分与水混溶的溶剂的实例包括醇类,例如乙醇,异丙醇,丁醇和双丙酮醇。若使用的话,则在某些实施方案中,使用用量小于25wt%,小于20wt%,或在某些情况下,小于10wt%,例如小于5wt%的有机共溶剂,基于组合物内水的总重量。
在某些实施方案中,含水介质以至少75wt%,至少90wt%,或至少95wt%,例如75-99.5wt%,90-99wt%,或在某些情况下,95-99wt%的用量存在于本发明方法中所使用的组合物内,基于该组合物的总重量。换句话说,在本发明的方法中所使用的组合物可具有相对低的总固体含量,正如以下进一步描述的。
在本发明的方法中所使用的可电沉积组合物包括离子树脂。本文中所使用的术语"离子树脂"是指携带电荷的任何树脂,其中包括携带荷负电的离子的树脂和携带荷正电的离子的树脂。合适的离子树脂因此包括阴离子树脂和阳离子树脂。
在本发明的某些实施方案中,离子树脂包括含阴离子盐基团的树脂。合适的阴离子树脂包括含有至少部分中和的阴离子基团,例如酸基,例如赋予负电荷的羧酸基的树脂。合适的阴离子树脂的非限制性实例因此包括碱-中和的含羧酸基的树脂。
在某些实施方案中,阴离子树脂包括水溶性阴离子树脂。本文中所使用的术语"水溶性树脂"是指能基本上均匀地在水中共混和/或分子或离子分散在水中形成真溶液的树脂。参见R.Lewis,Sr.,Hawley's Condensed Chemical Dictionary(第12版,1993),第586页。在某些实施方案中,水溶性阴离子树脂包括纤维素衍生物,例如羧甲基纤维及其盐(CMC)的情形。CMC是其中脱水葡萄糖环上的一部分羟基被羧甲基取代的纤维素醚。羧甲基取代度的范围可以是0.4-3。由于CMC是一种长链聚合物,因此它在水溶液内的粘度取决于其分子量,基于重量平均值,该分子量可在50,000和2,000,000之间变化。在某些实施方案中,羧甲基纤维素的重均分子量为至少50,000,例如至少100,000,或在某些情况下,至少200,000,例如50,000-1,000,000,100,000-500,000,或200,000-300,000。可根据ASTM D 1439-03,测定取代度和水溶液的粘度。典型地由标准CMC溶液的粘度估计分子量。根据一种方法,可使用粘度由下式来估计CMC的分子量:
η[Pa S]=8.91×10-4+1.30×10-5cMW 0.9+5.33×10-8c2MW 1.8+4.60×10-15c4.34MW 3.91
其中η是粘度,c是CMC的浓度,MW是分子量,正如Kulicke在Polymer,第37卷,第13期,第2723-2731页,1996中所述。
在本发明的某些实施方案中,水溶性阴离子树脂,例如纤维素衍生物的存在量为至少50wt%,例如至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,或在某些情况下,至少90wt%,基于该组合物内的树脂固体的总重量。在某些实施方案中,水溶性阴离子树脂,例如纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素的存在量不超过20wt%,不超过15wt%,不超过10wt%,不超过5wt%,例如1-20wt%,1-15wt%,5-15wt%,或在某些情况下,1-3wt%,基于该组合物中固体的总重量。本文中所使用的术语"固体的总重量"是指组合物中全部的不挥发物含量,即在组合物内当加热时不会挥发且不包括水和有机溶剂的材料含量。
在某些实施方案中,除了水溶性阴离子树脂以外,该组合物也可包括可水分散的阴离子树脂。本文中所使用的"可水分散的树脂"是指能以微细颗粒形式分布在整个水中的树脂。参见Hawley文献第435页。
与水溶性阴离子树脂结合的适合于在本文描述的组合物中使用的可水分散的阴离子树脂包括干性油或半干树脂酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物;和脂肪酸酯,不饱和酸或酸酐与将进一步与多元醇反应的任何额外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯,不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的互聚物。
其他合适的可水分散的阴离子树脂是醇酸树脂和胺-醛树脂的混合物,树脂多元醇的混合酯,和磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸类树脂,例如在EP0469491B1第2页,第56行到第3页第56行,美国专利申请公布No.2009-0045071的[0004]-[0015]和美国专利申请序列号No.13/232,093的[0014]-[0040]中公开的那些,其引证部分在本文中通过参考引入。同样合适的是含一个或多个侧挂氨基甲酸酯官能团的那些树脂,例如在美国专利No.6,165,338中描述的那些。
在某些实施方案中,该组合物包括阴离子树脂组合物,所述阴离子树脂组合物包含水溶性阴离子树脂,例如纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素,和不同于纤维素衍生物的可水分散的阴离子树脂,其中可水分散的阴离子树脂在组合物内的存在量为小于50wt%,例如小于40wt%,小于30wt%,小于20wt%,或在某些情况下,小于10wt%,基于该组合物内的阴离子树脂的总重量。
要理解,在适应阴离子树脂溶解或分散在含水介质中时,它通常至少部分用碱中和。合适的碱包括有机碱和无机碱二者。合适的碱的示意性实例是氨,单烷基胺,二烷基胺,或三烷基胺,例如乙胺,丙胺,二甲胺,二丁胺和环己胺;单烷醇胺,二烷醇胺,或三烷醇胺,例如乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,丙醇胺,异丙醇胺,二异丙醇胺,二甲基乙醇胺,和二乙基乙醇胺;吗啉,例如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。合适的无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物,碳酸盐,碳酸氢盐,和醋酸盐碱,其具体实例包括氢氧化钾,氢氧化锂,和氢氧化钠。结果,在某些实施方案中,该组合物包括纤维素衍生物的碱金属盐,例如羧甲基纤维素钠,羧甲基纤维素钾,和/或羧甲基纤维素锂。在某些实施方案中,该树脂至少部分中和20-200%,40-150%,例如中和60-120%。
在某些实施方案中,以上所述的可水分散的阴离子树脂包括含活性氢的含阴离子盐基团的树脂,和该组合物进一步包括固化剂,所述固化剂包括对活性氢基具有反应性的反应性基团。本文中所使用的术语"含活性氢的含阴离子盐的基团的树脂"是指含有活性氢官能团和至少部分中和的阴离子基团的树脂。本文中所使用的术语"活性氢官能团"是指对异氰酸酯具有反应性的那些基团,这通过Zerewi tnoff试验测定,正如在JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,第49卷,第3181页(1927)中所述,且包括例如羟基,伯或仲胺基,和硫醇基。在某些实施方案中,活性氢官能团是羟基,伯胺基和/或仲胺基。
在包括含活性氢的含阴离子盐基团的树脂的可电沉积组合物中使用的合适的固化剂包括,但不必须限于,氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂。合适的氨基塑料树脂是醛,例如甲醛,乙醛,巴豆醛,和苯甲醛和含氨基或酰胺基的材料,例如脲,三聚氰胺和苯胍胺的缩合产物。常常使用由醇类和甲醛与三聚氰胺,脲和苯胍胺反应获得的产物。有用的氨基塑料树脂的示意性但非限制性实例是以商品名CYMEL获自Cytec Industries和以商品名RESIMENE获自Solutia Inc的那些。具体实例是CYMEL 1130和1156以及RESIMENE 750和753。
在本发明的其他实施方案中,离子树脂包括含阳离子盐基团的树脂。合适的含阳离子盐的基团的树脂包括含有至少部分中和的阳离子基团,例如锍基和胺基(其赋予正电荷)的树脂。
在某些实施方案中,阳离子树脂包括水溶性阳离子树脂。在某些实施方案中,水溶性阳离子树脂包括聚(C2-4)-亚烷基亚胺,它可以是直链或支链的,其具体实例包括聚乙烯亚胺(PEI)。要理解,通过开环聚合亚乙基胺,制造PEI。其他合适的水溶性阳离子树脂包括聚(烯丙基胺盐酸盐),聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)和聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)。在某些实施方案中,水溶性阳离子树脂,例如以上提及的那些的重均分子量为至少5,000,例如至少10,000,或在某些情况下,5,000-50,000,或在一些情况下,10,000-25,000。
在某些实施方案中,水溶性阳离子树脂,例如PEI的存在量为至少50wt%,例如至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,或在某些情况下,至少90wt%,基于该组合物内的树脂总重量。在某些实施方案中,水溶性阳离子树脂,例如PEI的存在量为不超过20wt%,不超过15wt%,不超过10wt%,不超过5wt%,例如1-20wt%,1-15wt%,5-15wt%,或在某些情况下,1-3wt%,基于该组合物内的固体总重量。
在某些实施方案中,除了水溶性阳离子树脂以外,该组合物还包括可水分散的阳离子树脂。适合于在本文描述的组合物中使用的可水分散的阳离子树脂的实例是含活性氢的含阳离子盐基团的树脂。本文中所使用的术语"含活性氢的含阳离子盐基团的树脂"是指包括活性氢官能团和至少部分中和的阳离子基团的树脂。适合于在本发明中用作含活性氢的含阳离子盐基团的树脂实例尤其包括,但不限于,醇酸树脂,丙烯酸类树脂,聚环氧化物,聚酰胺,聚氨酯,聚脲,聚醚,和聚酯。
合适的含活性氢的含阳离子盐基团的树脂的更具体实例包括聚环氧化物-胺加合物,例如多酚,例如双酚A的聚缩水甘油醚与伯和/或仲胺的加合物,例如在美国专利No.4,031,050第3栏第27行到第5栏第50行,美国专利No.4,452,963第5栏第58行到第6栏第66行,和美国专利No.6,017,432第2栏第66行到第6栏第26行中所述,这些部分在本文中通过参考引入。在某些实施方案中,与聚环氧化物反应一部分胺是多胺的氯胺酮,正如美国专利No.4,104,147第6栏第23行到第7栏第23行中所述,其引证部分在本文中通过参考引入。同样合适的是未胶凝的聚环氧化物-聚氧亚烷基多胺树脂,例如在美国专利No.4,432,850第2栏第60行到第5栏第58行中所述,其引证部分在本文中通过参考引入。另外,可使用阳离子丙烯酸类树脂,例如在美国专利Nos.3,455,806第2栏第18行到第3栏第61行和美国专利3,928,157第2栏第29行到第3栏第21行中描述的那些,这两篇专利的这些部分在本文中通过参考引入。
除了含胺盐基的树脂以外,也可在本文描述的组合物中使用含季铵盐基团的树脂作为含阳离子盐基团的树脂。这些树脂的实例是由有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些。这种树脂描述于美国专利No.3,962,165第2栏第3行到第11栏第7行,美国专利No.3,975,346第1栏第62行到第17栏第25行,和美国专利No.4,001,156第1栏第37行到第16栏第7行,这些部分在本文中通过参考引入。其他合适的阳离子树脂的实例包括含叔锍盐基的树脂,例如在美国专利No.3,793,278第1栏第32行到第5栏第20行中描述的那些,这一部分在本文中通过参考引入。此外,也可使用借助酯交换机理固化的阳离子树脂,例如在欧洲专利申请No.12463B1第2页第1行到第6页第25行中所述的,这一部分在本文中通过参考引入。
其他合适的含阳离子盐基团的树脂包括可形成抗光降解的可电沉积涂料组合物的那些。这种树脂包括含有衍生于侧挂和/或端基氨基的阳离子胺盐基团的树脂,其公开于美国专利申请公布2003/0054193 A1的[0064]-[0088]中,这一部分在本文中通过参考引入。同样合适的是含活性氢的含阳离子盐基团的树脂,它由基本上不含大于一个芳基键合到其上的脂族碳原子的多酚的聚缩水甘油醚衍生,其描述于美国专利申请公布US 2003/0054193 A1的[0096]-[0123]中,这一部分在本文中通过参考引入。
在某些实施方案中,该组合物包括含水溶性阳离子树脂,例如PEI,和不同于PEI的可水分散的阳离子树脂的阳离子树脂组合物,其中可水分散的阳离子树脂在该组合物内的存在量为小于50wt%,例如小于40wt%,小于30wt%,小于20wt%,或在某些情况下,小于10wt%,基于该组合物内阳离子树脂的总重量。
要理解,在适应阳离子树脂溶解或分散于含水介质中时,该树脂通过例如用酸处理,至少部分被中和。合适的酸的非限制性实例尤其是无机酸,例如磷酸和胺基磺酸,以及有机酸,例如醋酸和乳酸。除了酸以外,还可使用盐,例如磷酸二氢二甲基羟乙基铵和磷酸二氢铵。在某些实施方案中,中和阳离子树脂到总的理论中和当量的至少50%的程度,或在某些情况下,至少70%。可通过结合中和了或者部分中和了的树脂与水,实现溶解或分散步骤。
在某些实施方案中,该组合物进一步包括固化剂与以上所述的含阳离子盐基团的树脂中的活性氢基反应。合适的固化剂的非限制性实例是多异氰酸酯,其中包括至少部分封闭的多异氰酸酯,氨基塑料树脂和酚树脂,例如酚甲醛缩合物,其中包括它的烯丙基醚衍生物。
在某些实施方案中,该组合物可包括催化剂,以催化固化剂和含活性氢的树脂之间的反应。合适的固化催化剂没有限制地包括有机锡化合物(例如,氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)及其盐(例如,二醋酸二丁基锡);其他金属氧化物(例如,铈,锆和铋的氧化物)及其盐(例如,胺基磺酸铋和乳酸铋)。在某些实施方案中,固化催化剂包括环状胍,正如美国专利No.7,842,762第1栏第53行到第4栏第18行和第16栏第62行到第19栏第8行中描述的,其引证部分在本文中通过参考引入。在某些实施方案中,该组合物不包括有机锡化合物。
在本发明的方法中所使用的组合物进一步包括固体颗粒。本文中所使用的术语"固体颗粒"是指离散的三维形状的固体,它在化学上不同于离子树脂。该颗粒的形状(或形貌)可以变化。例如,可使用通常球形的形貌(例如,固体珠粒,微珠或中空球),以及立方形,片状或针状(经拉伸或为纤维状)的颗粒。另外,该颗粒可具有中空,多孔或无孔或任何上述的组合(例如,具有多孔或实心壁的中空中心)的内部结构。关于合适的颗粒特征的更多信息,参见H.Katz等人(Ed.),Handbook of Fillers and Plastics(1987),第9-10页。
该固体颗粒可以是聚合物和/或非聚合物无机材料,聚合物和/或非聚合物有机材料,复合材料,以及任何上述的混合物。本文中所使用的术语"聚合物"是指涵盖共聚物,且没有限制地包括均聚物和共聚物二者。
本文中所使用的术语"聚合物无机材料"是指具有基于除了碳以外的一种或多种元素的主链重复单元的聚合物材料。而且,本文中所使用的术语"聚合物有机材料"是指合成的聚合物材料,半合成的聚合物材料,和天然聚合物材料,所有这些都具有基于碳的主链重复单元。
本文中所使用的术语"有机材料"是指含碳化合物,其中碳典型地键合到自身和键合到氢,以及常常键合到其他元素上,并且不包括二元化合物,例如碳的氧化物,碳化物,二硫化碳等;三元化合物例如金属氰化物,金属羰基,光气,硫化碳酰等等;和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐,例如碳酸钙和碳酸钠。本文中所使用的术语"无机材料"是指非有机材料的任何材料。
本文中所使用的术语"复合材料"是指两种或更多种不同材料的组合。由复合材料形成的颗粒在它们的表面处的硬度可以不同于在其表面下方颗粒的内部的硬度。更具体地,可按照本领域技术人员已知的任何方式改性颗粒的表面,其中包括,但不限于,使用本领域已知的技术,化学或物理改变其表面特征。
例如,颗粒可由用一种或多种次要材料涂布、包覆或包封的主要材料形成,以形成具有较柔软表面的复合颗粒。在某些实施方案中,由复合材料形成的颗粒可由用主要材料的不同形式涂布、包覆或包封的主要材料形成。
正如所指示的,固体颗粒可包括任何各种无机材料,例如陶瓷材料,金属材料,和任何前述材料的混合物。这种陶瓷材料的非限制性实例可包括金属氧化物,混合金属氧化物,金属氮化物,金属碳化物,金属硫化物,金属硅酸盐,金属硼化物,金属碳酸盐,和任何前述的混合物。金属氮化物的具体的非限制性实例是氮化硼;金属氧化物的具体的非限制性实例是氧化锌;合适的混合金属氧化物的非限制性实例是硅酸铝和硅酸镁;合适的金属硫化物的非限制性实例是二硫化钼,二硫化钽,二硫化钨和硫化锌;金属硅酸盐的非限制性实例是硅酸铝和硅酸镁,例如蛭石。
在本发明的某些实施方案中,固体颗粒包括选自以下的无机材料:铝,钡,铋,硼,镉,钙,铈,钴,铜,铁,镧,镁,锰,钼,磷,硒,硅,银,硫,锡,钛,钨,钒,钇,锌,和锆,其中包括它们的氧化物,它们的氮化物,它们的磷化物,它们的磷酸盐,它们的硒化物,它们的硫化物,它们的硫酸盐,及其混合物。前述无机颗粒的合适的非限制性实例包括氧化铝,氧化硅,氧化钛,氧化铈,氧化锆,氧化铋,氧化镁,氧化铁,硅酸铝,碳化硼,氮掺杂的氧化钛,和硒化镉。
在某些实施方案中,在本发明中所使用的固体颗粒具有层状结构。具有层状结构的颗粒由呈六角形阵列排列的原子或颗粒的片或板组成。层状结构的非限制性实例是六角形晶体结构。具有层状富勒烯结构的无机固体颗粒(即巴克球(buckyball))也是有用的。
具有层状结构的合适材料的非限制性实例包括氮化硼,石墨,金属二氧族化合物,云母,滑石,石膏,高岭土,方解石,碘化镉,硫化银及其混合物。合适的金属二氧族化合物包括二硫化钼,二硒化钼,二硫化钽,二硒化钽,二硫化钨,二硒化钨及其混合物。
固体颗粒可由非聚合物有机材料形成。在本发明中有用的非聚合物有机材料的非限制性实例包括,但不限于,硬脂酸盐(例如,硬脂酸锌和硬脂酸铝),金刚石,炭黑和硬脂酰胺。
在某些实施方案中,固体颗粒包括有机颜料,例如偶氮化合物(单偶氮,重氮,β-萘酚,萘酚AS,偶氮颜料色淀,苯并咪唑酮,重氮缩合物,金属络合物,异吲哚啉酮,异吲哚啉),和多元环(酞菁,喹吖啶酮,苝,哌瑞酮,二酮基吡咯并吡咯,硫靛,蒽醌,阴丹士林,蒽嘧啶,黄烷士酮,皮蒽酮,蒽嵌蒽酮,二噁嗪,三芳基碳阳离子,喹酞酮)颜料和任何前述的混合物。
在某些实施方案中,在掺入到组合物内之前,固体颗粒的平均粒度小于100微米,例如在掺入到组合物内之前小于50微米。在某些实施方案中,在掺入到组合物内之前,固体颗粒的平均粒度范围为1-10,000纳米,在掺入到组合物内之前为1-1000纳米,或者在掺入到组合物内之前为1-100纳米。
在其中固体颗粒的平均粒度为至少约1微米的那些实施方案中,可根据已知的激光散射技术测量平均粒度。例如,使用Horiba ModelLA 900激光衍射粒度仪器,测量这种颗粒的平均粒度,上述仪器使用波长为633nm的氦-氖激光来测量颗粒的尺寸并假设颗粒具有球形形状,亦即,"颗粒"是指可完全包围该颗粒的最小球体。
在其中固体颗粒的平均粒度小于或等于1微米的那些实施方案中,可目视检查透射电镜("TEM")图像的电子显微照片,测量该图像内颗粒的直径,并基于TEM图像的放大倍数计算平均粒度,从而测定平均粒度。本领域的技术人员会理解如何准备这一TEM图像。颗粒的直径是指完全包围该颗粒的最小直径的球体。
在本发明的某些实施方案中,固体颗粒包括含锂颗粒,例如,LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2。在某些实施方案中,在掺入到组合物内之前,这种含锂颗粒的平均粒度不超过10微米,不超过5微米,不超过3微米,不超过1微米,例如10纳米-1,000纳米,或在一些情况下,500纳米-1,000纳米,或600纳米-800纳米。
在某些实施方案中,这种含锂颗粒的存在量为至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,例如至少85wt%,或在某些情况下,至少90wt%,基于该组合物内固体的总重量。
在某些实施方案(包括以上提及的其中固体颗粒包括含锂颗粒的那些实施方案)中,组合物包括导电颗粒,例如导电碳颗粒。合适的导电颗粒包括导电炭黑,碳纳米管,石墨烯,碳纤维,富勒烯和类似物。适合于本文中使用的可商购的导电颗粒的实例包括由CabotCorporation销售的Cabot MonarchTM 1300,Cabot XC-72R,BlackPearls 2000和Vulcan XC 72;由Acheson Colloids Co.销售的AchesonElectrodagTM 230;由Columbian Carbon Co.销售的Columbian RavenTM3500;和由DeGussa Corporation,Pigments Group销售的PrintexTMXE 2,Printex 200,Printex L和Printex L6,以及由TIMCAL Ltd:销售的Super和SuperLi,C-NergyTM Super C45和C-NergyTMSuper C65。在某些实施方案中,在掺入到组合物内之前,在本文描述的组合物中所使用的导电炭黑的平均粒度小于300纳米,例如1-200纳米,10-100纳米,或在某些情况下,30-50纳米。
适合于在本发明中使用的其他导电颗粒包括,但不限于,导电二氧化硅,例如由Japan Aerosil Co.,Ltd.销售的AEROSIL 200,以及161,244,308,404和978,所有均获自Fuji Davison Co.,Ltd.,金属粉末,例如铝,铜或特殊钢,二硫化钼,氧化铁,例如黑氧化铁,锑掺杂的二氧化钛,和镍掺杂的二氧化钛。同样合适的是用金属,例如钴,铜,镍,铁,锡,锌及其组合物涂布的颗粒。可用前述金属涂布的合适的颗粒包括氧化铝,铝,芳族聚酯,氮化硼,铬,石墨,铁,钼,铌/铁/硼,钐,钴,碳化硅,不相关,二硼化钛,钨,碳化钨,和氧化锆颗粒。这种金属涂布的颗粒商购于Advanced Ceramics Corp。可使用的其他金属涂布的颗粒包括陶瓷微球,短切玻璃纤维,石墨粉末和薄片,氮化硼,云母薄片,铜粉末和薄片,镍粉末和薄片,用金属例如碳,铜,镍,钯,硅,银和钛涂层涂布的铝。典型地使用流化床化学真空沉积技术,用金属涂布这些颗粒。这种金属涂布的颗粒商购于Powdermet,Inc。可使用不同导电颗粒的混合物。
在某些实施方案中,导电颗粒在组合物内的存在量使得在该组合物内含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1,至少4:1,至少5:1,至少8:1,至少10:1,或在某些情况下,至少15:1。在某些实施方案中,这种导电颗粒的存在量不超过20wt%,不超过10wt%,例如1-10wt%,或1-5wt%,基于该组合物内固体的总重量。
在某些实施方案中,组合物可包括其他典型的成分,例如腐蚀抑制剂,抗氧化剂,流动控制剂,表面活性剂和类似物。
可按照任何所需的方式,其中包括在实施例中描述的方法,制备以上所述的组合物。例如,在某些实施方案中,可期望借助其中混合固体颗粒与在含水介质中预增溶的水溶性离子树脂的组合物,来掺入固体颗粒。适合于这一目的的例举的离子树脂包括以上提及的水溶性树脂。这一组合物中的固体含量可以相对高,例如比本发明方法中的组合物内的总固体含量高2倍,3倍,或4倍或更多倍数。可例如通过超声处理,混合该组合物,提供均匀的分散体。这一超声处理可以进行15-30分钟或更多时间。随后可结合所得组合物与进一步的液体载体,即水和任选地有机溶剂,提供在本发明的方法中使用的最终的组合物。
在本发明方法的某些实施方案中,将基底浸没在固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1,例如至少5:1,至少6:1,至少7:1,至少8:1,至少9:1,至少10:1,至少11:1,至少12:1,至少13:1,至少14:1,至少15:1,至少16:1,至少17:1或更高的组合物内。而且,在本发明方法的某些实施方案中,将基底浸没在总固体含量为0.5-25wt%,例如1-10wt%,或在某些情况下,1-5wt%的组合物内,基于该组合物的总重量。确实已发现,这种组合物可提供固体颗粒和离子树脂在含水介质内的稳定分散体,甚至在没有使用增稠剂的情况下。本文中所使用的术语"稳定分散体"是指当维持在25℃的温度下至少60天时没有胶凝,絮凝或沉淀的分散体,或者若确实出现一些沉淀,则当搅拌时,该沉淀可再分散。
而且,已发现当在本发明的方法中使用这种组合物时,甚至当浴液中固体颗粒(例如与导电颗粒,例如导电碳颗粒结合的含锂颗粒)与离子树脂的重量比在前述范围内时,可提供合适的薄膜厚度和可接受的孔隙度的固体均匀涂层,其可使得前述方法尤其适合于制造可用作锂离子电池用阴极的涂布基底。
在本发明的方法中,借助电沉积方法,施加涂层到至少一部分基底上或其上方。在这一方法中,将在包含电极和反电极(例如阴离子电沉积中的阴极)的电路中用作电极(例如阴离子电沉积中的阳极)的导电基底(例如全面描述的那些中的任何一个)浸没在以上所述类型的组合物中。使电流在电极之间通过,以引起涂层沉积在基底上。所施加的电压可以变化,且可以例如低至1伏特到高至数千伏特,但常常为50至500伏特。电流密度常常为每平方英尺0.5安培至15安培。在某些实施方案中,基底在该组合物内的停留时间为30-180秒。
在电涂布之后,从浴液中移除基底,且在某些实施方案中和取决于组合物的特定情形和最终使用者的偏好,可在烘箱中烘烤基底。例如,涂布的基底可在225°F或更低,例如200°F或更低的温度下烘烤10-60分钟。在其他情况下,在电涂布并从浴液中移除基底之后(和再次取决于浴液组合物的特定情形和最终使用者的偏好),可简单地允许涂布的基底在环境条件下干燥。本文中所使用的"环境条件"是指相对湿度为10-100%和温度范围为-10至120℃,例如5-80℃,在一些情况下10-60℃和在又一些情况下15-40℃的大气。
根据前述说明,要理解,在一些方面中,本发明涉及包括下述步骤的方法:将导电基底浸没在可电沉积组合物内,该基底在包含浸没于组合物中的电极和反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时将涂层施加到至少一部分基底上或其上方,可电沉积组合物包括:(a)含水介质;(b)离子树脂;和(c)固体颗粒,其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中基底是含铝,铁,铜,锰,镍,其组合和/或其合金的箔,其中任何这些箔的厚度可以不超过8密耳(203.2μm),例如不超过4密耳(101.6μm),不超过2密耳(50.8μm),或在一些情况下不超过1密耳(25.4μm),和/或至少0.1密耳(2.54μm),例如至少0.2密耳(5.08μm),至少0.4密耳(10.2μm),或至少0.5密耳(12.7μm)。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含水介质或者仅仅由水组成或者主要包括水并结合惰性有机共溶剂,例如至少部分可溶于水的共溶剂,例如含氧有机溶剂,例如,乙二醇,二甘醇,丙二醇,和二丙二醇的单烷基醚,其在烷基内含有1-10个碳原子,例如这些二元醇和醇类,例如乙醇,异丙醇,丁醇和双丙酮醇的单乙基和单丁基醚。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中有机共溶剂的存在量小于25wt%,小于20wt%,或在某些情况下,小于10wt%,例如小于5wt%,基于可电沉积组合物内水的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含水介质在可电沉积组合物内的存在量为至少75wt%,至少90wt%,或至少95wt%,例如75-99.5wt%,90-99wt%,或在某些情况下,95-99wt%,基于该组合物的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中离子树脂包括阴离子树脂,例如碱中和的含羧酸基的树脂,例如其中碱中和的含羧酸基的树脂是水溶性的,例如其中水溶性树脂包括纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素的碱金属盐,例如重均分子量为至少50,000,至少100,000,至少200,000,例如50,000-1,000,000,100,000-500,000或200,000-300,000的羧甲基纤维素。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中水溶性树脂在组合物内的存在量为至少50wt%,例如至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,或至少90wt%,其中该wt%基于组合物内树脂的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中水溶性树脂在组合物内的存在量不超过20wt%,例如不超过15wt%,不超过10wt%,不超过5wt%,例如1-20wt%,1-15wt%,5-15wt%,或1-3wt%,其中该wt%基于组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中固体颗粒包括含锂颗粒,例如包括LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2的含锂颗粒。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含锂颗粒的存在量为至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,至少85wt%,或至少90wt%,基于该组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中固体颗粒包括导电颗粒,例如导电碳颗粒,例如导电炭黑。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中在该组合物内含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1,至少4:1,至少5:1,至少8:1,至少10:1,或至少15:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中导电颗粒的存在量不超过20wt%,不超过10wt%,例如1-10wt%或1-5wt%,基于该组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中可电沉积组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少5:1,至少6:1,至少7:1,至少8:1,至少9:1,至少10:1,至少11:1,至少12:1,至少13:1,至少14:1,至少15:1,至少16:1,或至少17:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中可电沉积组合物具有0.5-25wt%,例如1-10wt%,例如1-5wt%的总固体含量,基于组合物的总重量。
根据前述说明要理解,在一些方面中,本发明还涉及制造涂布的基底的方法,所述涂布的基底可例如适合于在锂离子电池中用作正电极。这些方法包括在可电沉积组合物内浸没基底,该基底在包含浸没于组合物中的电极和反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时将涂层施加到至少一部分基底上或其上方。在这些方法中所使用的可电沉积组合物包括:(a)含水介质;(b)离子树脂;和(iii)包括含锂颗粒的固体颗粒。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1,至少5:1,至少6:1,至少7:1,至少8:1,至少9:1,至少10:1,至少11:1,至少12:1,至少13:1,至少14:1,至少15:1,至少16:1,或至少17:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中该基底是含铝,铁,铜,锰,镍,其组合和/或其合金的箔,其中这些箔中的任何一种的厚度可以是不超过8密耳(203.2μm),例如不超过4密耳(101.6μm),不超过2密耳(50.8μm),或在一些情况下不超过1密耳(25.4μm),和/或至少0.1密耳(2.54μm),例如至少0.2密耳(5.08μm),至少0.4密耳(10.2μm),或至少0.5密耳(12.7μm)。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含水介质或者仅仅由水组成或者主要包括水并结合惰性有机共溶剂,例如至少部分可溶于水的有机溶剂,例如含氧有机溶剂,例如乙二醇,二甘醇,丙二醇,和二丙二醇的单烷基醚,其在烷基中含有1-10个碳原子,例如这些二元醇的单乙基和单丁基醚和醇类,例如乙醇,异丙醇,丁醇和双丙酮醇。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中有机共溶剂的存在量为小于25wt%,小于20wt%,或在某些情况下,小于10wt%,例如小于5wt%,基于可电沉积组合物内水的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含水介质在可电沉积组合物内的存在量为至少75wt%,至少90wt%,或至少95wt%,例如75-99.5wt%,90-99wt%,或在某些情况下,95-99wt%,基于该组合物的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中离子树脂包括阴离子树脂,例如碱中和的含羧酸基的树脂,例如其中碱中和的含羧酸基的树脂是水溶性的,例如其中水溶性树脂包括纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素的碱金属盐,例如重均分子量为至少50,000,至少100,000,至少200,000,例如50,000-1,000,000,100,000-500,000或200,000-300,000的羧甲基纤维素。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中水溶性树脂在组合物内的存在量为至少50wt%,例如至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,或至少90wt%,该wt%基于组合物内树脂的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中水溶性树脂在组合物内的存在量不超过20wt%,例如不超过15wt%,不超过10wt%,不超过5wt%,例如1-20wt%,1-15wt%,5-15wt%,或1-3wt%,该wt%基于组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含锂颗粒包括LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中含锂颗粒的存在量为至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,至少85wt%,或至少90wt%,基于该组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中固体颗粒还包括导电颗粒,例如导电碳颗粒,例如导电炭黑。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中在该组合物内含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1,至少4:1,至少5:1,至少8:1,至少10:1,或至少15:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中导电颗粒的存在量为不超过20wt%,不超过10wt%,例如1-10wt%或1-5wt%,基于该组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何方法,其中可电沉积组合物中总的固体含量为0.5-25wt%,例如1-10wt%,例如1-5wt%,基于该组合物的总重量。
根据前述说明要理解,在一方面中,本发明还涉及可电沉积组合物,它包括:(a)含水介质;(b)离子树脂;和(c)包括下述的固体颗粒:(i)含锂颗粒,和(ii)导电颗粒,其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1,至少5:1,至少6:1,至少7:1,至少8:1,至少9:1,至少10:1,至少11:1,至少12:1,至少13:1,至少14:1,至少15:1,至少16:1,或至少17:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中含水介质或者仅仅由水组成或者主要包括水并结合惰性有机共溶剂,例如至少部分可溶于水的有机溶剂,例如含氧有机溶剂,例如乙二醇,二甘醇,丙二醇,和二丙二醇的单烷基醚,其在烷基中含有1-10个碳原子,例如这些二元醇的单乙基和单丁基醚和醇类,例如乙醇,异丙醇,丁醇和双丙酮醇。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中有机共溶剂的存在量为小于25wt%,小于20wt%,或在某些情况下,小于10wt%,例如小于5wt%,基于可电沉积组合物内水的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中含水介质在可电沉积组合物内的存在量为至少75wt%,至少90wt%,或至少95wt%,例如75-99.5wt%,90-99wt%,或在某些情况下,95-99wt%,基于该组合物的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中离子树脂包括阴离子树脂,例如碱中和的含羧酸基的树脂,例如其中碱中和的含羧酸基的树脂是水溶性的,例如其中水溶性树脂包括纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素的碱金属盐,例如重均分子量为至少50,000,至少100,000,至少200,000,例如50,000-1,000,000,100,000-500,000或200,000-300,000的羧甲基纤维素。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中水溶性树脂在组合物内的存在量为至少50wt%,例如至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,或至少90wt%,该wt%基于组合物内树脂的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中水溶性树脂在组合物内的存在量不超过20wt%,例如不超过15wt%,不超过10wt%,不超过5wt%,例如1-20wt%,1-15wt%,5-15wt%,或1-3wt%,该wt%基于组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中含锂颗粒包括LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中含锂颗粒的存在量为至少50wt%,至少60wt%,至少70wt%,至少80wt%,至少85wt%,或至少90wt%,基于该组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中导电颗粒包括导电炭黑。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中在该组合物内含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1,至少4:1,至少5:1,至少8:1,至少10:1,或至少15:1。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中导电颗粒的存在量为不超过20wt%,不超过10wt%,例如1-10wt%或1-5wt%,基于该组合物内固体的总重量。本发明还涉及在这一段落中列出的任何可电沉积组合物,其中可电沉积组合物中总的固体含量为0.5-25wt%,例如1-10wt%,例如1-5wt%,基于该组合物的总重量。
下述实施例阐述了本发明,然而,这些实施例不应当被视为限制本发明到其细节上。
实施例
实施例1
将0.2g羧甲基纤维素钠("SCMC",商购于Sigma-Aldrich Co.LLC)溶解在180g去离子水中。根据来自供应商的分析的证书,这一材料的取代度为0.86,和使用CMC在水中的2wt%溶液,测量到粘度为470cps。根据来自供应商的产品数据表采用Brookfield LVF型粘度计使用下述参数来测量粘度:
锭子:#3;速度:60rpm;温度:25℃;容器:120ml多瓶;放大因子:20。
由这些参数计算的剪切速率为12.6sec-1。假设粘度在没有剪切变稀的情况下由供应商测量,则使用以上的方程式,在2wt%浓度下470cps的粘度估计计算的分子量为267,500。
然后,添加1g导电碳(商购于Timcal Ltd.的"C",C-NergyTMSuper C65),然后超声处理该混合物25分钟。接下来,以4等份添加18.8g的LiFePO4(商购于Phostech Lithium Inc.的"LFP",LifeP2),且每次添加之后超声处理5分钟。最后,进行额外10分钟超声处理,以确保均匀分散。然后将该物质用600g去离子水稀释,制备2.5%固体的电沉积浴液,其中固体颗粒(C+LFP)与离子树脂(SCMC)的重量比为99。为了通过电沉积进行涂布,将铝箔导线连接作为电极,并放置在含有热电偶和加热/冷却线圈(它还充当反电极)的搅拌的90°F浴液中,且随后接通电压至150伏特,电流设定为1.5安培、180秒后关闭电压,然后从浴液中移除涂布的样品,并允许空气干燥。结果在表1中。
实施例2
根据与实施例1相同的工序,制备涂层,所不同的是首先将0.4g羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中,然后通过超声处理,分散1.2g导电碳和18.4g的LiFePO4,制备固体颗粒(C+LFP)与离子树脂(SCMC)的重量比为49的电沉积浴液。结果在表1中。
实施例3
根据与实施例1相同的工序,制备涂层,所不同的是首先将0.4g羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中,然后通过超声处理,分散1.6g导电碳和18g的LiFePO4,制备固体颗粒(C+LFP)与离子树脂(SCMC)的重量比为49的电沉积浴液。结果在表1中。
实施例4
根据与实施例1相同的工序,制备涂层,所不同的是首先将0.5g羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中,然后通过超声处理,分散2g导电碳和17.5g的LiFePO4,制备固体颗粒(C+LFP)与离子树脂(SCMC)的重量比为39的电沉积浴液。结果在表1中。
实施例5
根据与实施例1相同的工序,制备涂层,所不同的是首先将0.6g羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中,然后通过超声处理,分散2.4g导电碳和17g的LiFePO4,制备固体颗粒(C+LFP)与离子树脂(SCMC)的重量比为32的电沉积浴液。结果在表1中。
实施例6
根据与实施例1相同的工序,制备涂层,所不同的是仅仅进行电沉积90秒,并且首先将1.05g羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中,然后通过超声处理,分散4.2g导电碳和14.75g的LiFePO4,制备固体颗粒(C+LFP)与离子树脂(SCMC)的重量比为18的电沉积浴液。在干燥过夜之后,使用Monroe Electronics电阻计型291,简单地通过将该电阻计放置于涂层上,按压下述测试按钮,并读取位数显示器来测量涂层表面的电阻。结果在表1中。
表1
尽管上文为了阐述的目的描述了本发明的特定实施方案,但对本领域技术人员来说显然可将本发明细节作出多种改变,而不背离所附权利要求中定义的本发明。

Claims (42)

1.一种方法,它包括:
在可电沉积组合物内浸没导电基底,该基底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方,
该可电沉积组合物包括:
(a)含水介质;
(b)离子树脂;和
(c)固体颗粒,
其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1。
2.权利要求1的方法,其中该基底是含铝,铁,铜,锰,镍,其组合和/或其合金的箔。
3.权利要求1的方法,其中该离子树脂包括阴离子树脂。
4.权利要求3的方法,其中该阴离子树脂包括碱中和的含羧酸基的树脂。
5.权利要求4的方法,其中该碱中和的含羧酸基的树脂是水溶性的。
6.权利要求5的方法,其中该水溶性树脂包括纤维素衍生物。
7.权利要求6的方法,其中该纤维素衍生物包括羧甲基纤维素的碱金属盐。
8.权利要求7的方法,其中该羧甲基纤维素的重均分子量为100,000-500,000。
9.权利要求5的方法,其中该水溶性树脂在该组合物内的存在量为至少50wt%,基于该组合物内树脂的总重量。
10.权利要求1的方法,其中该固体颗粒包括含锂颗粒。
11.权利要求10的方法,其中该含锂颗粒包括LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2
12.权利要求10的方法,其中该含锂颗粒的存在量为至少50wt%,基于该组合物内固体的总重量。
13.权利要求10的方法,其中该固体颗粒进一步包括导电颗粒。
14.权利要求13的方法,其中该导电颗粒包括导电碳颗粒。
15.权利要求14的方法,其中该组合物中含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1。
16.权利要求1的方法,其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少8:1。
17.权利要求1的方法,其中该组合物中总的固体含量为1-5wt%,基于该组合物的总重量。
18.一种方法,它包括:
在可电沉积组合物内浸没导电基底,该基底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极,当电流在该电极之间通过时,将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方,
该可电沉积组合物包括:
(a)含水介质;
(b)离子树脂;和
(iii)包括含锂颗粒的固体颗粒。
19.权利要求18的方法,其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1。
20.权利要求19的方法,其中该重量比为至少8:1。
21.权利要求18的方法,其中该基底是含铝,铁,铜,锰,镍,其组合和/或其合金的箔。
22.权利要求18的方法,其中该离子树脂包括阴离子树脂。
23.权利要求22的方法,其中该阴离子树脂包括碱中和的含羧酸基的树脂,所述树脂是水溶性树脂。
24.权利要求23的方法,其中该碱中和的含羧酸基的树脂包括羧甲基纤维素的碱金属盐。
25.权利要求23的方法,其中该水溶性树脂在组合物内的存在量为至少50wt%,基于该组合物内树脂的总重量。
26.权利要求18的方法,其中该含锂颗粒包括LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2
27.权利要求18的方法,其中该含锂颗粒的存在量为至少50wt%,基于该组合物内固体的总重量。
28.权利要求18的方法,其中该固体颗粒进一步包括导电颗粒。
29.权利要求28的方法,其中该导电颗粒包括导电碳颗粒。
30.权利要求29的方法,其中该组合物内含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1。
31.权利要求18的方法,其中该组合物中总的固体含量为1-5wt%,基于该组合物的总重量。
32.一种可电沉积组合物,它包括:
(a)含水介质;
(b)离子树脂;和
(c)包括下述颗粒的固体颗粒:
(i)含锂颗粒,和
(ii)导电颗粒,
其中该组合物中固体颗粒与离子树脂的重量比为至少4:1。
33.权利要求32的组合物,其中该重量比为至少8:1。
34.权利要求32的组合物,其中该离子树脂包括阴离子树脂。
35.权利要求34的组合物,其中该阴离子树脂包括碱中和的含羧酸基的树脂,所述树脂是水溶性树脂。
36.权利要求35的组合物,其中该碱中和的含羧酸基的树脂包括羧甲基纤维素的碱金属盐。
37.权利要求35的组合物,其中该水溶性树脂在组合物内的存在量为至少50wt%,基于该组合物内树脂的总重量。
38.权利要求32的组合物,其中该含锂颗粒包括LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiMnCo)O2,和/或Li(NiCoAl)O2
39.权利要求32的组合物,其中该含锂颗粒的存在量为至少50wt%,基于固体颗粒的总重量。
40.权利要求32的组合物,其中该导电颗粒包括导电碳颗粒。
41.权利要求32的组合物,其中该组合物内含锂颗粒与导电颗粒的相对重量比为至少3:1。
42.权利要求32的组合物,其中该组合物的总固体含量为1-5wt%,基于该组合物的总重量。
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