CN103842451B - 用盐酸洗涤碳和石墨以制备用于超级电容器的导电油墨 - Google Patents

用盐酸洗涤碳和石墨以制备用于超级电容器的导电油墨 Download PDF

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Abstract

水基导电油墨组合物，其可包括酸洗石墨颗粒、炭黑颗粒、至少一种聚合物分散剂、至少一种丙烯酸类粘合剂、至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、至少一种消泡剂、和水性载体。以酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的总重量为基准计，至少90重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度可小于10微米。以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，该水基导电油墨组合物的元素污染物总水平可小于100ppm。用于制备水基导电油墨组合物的方法可包括从含炭黑的第一预混合物和含酸洗石墨的第二预混合物制备调漆相。所述方法可包括在例如盐酸、硝酸、硫酸及其混合物的强酸中洗涤石墨颗粒。

Description

用盐酸洗涤碳和石墨以制备用于超级电容器的导电油墨
本申请根据35U.S.C.§120要求2011年9月30日提交的美国申请登记13/250087的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术背景
领域
本发明总体涉及导电油墨及其制备方法，具体来说，涉及水基导电油墨及其制备方法，其中在所述导电油墨中存在小于100百万分之份(ppm)的元素污染物(elementalcontaminant)。
技术背景
如导电油墨涂层的聚合物基电气导电复合材料用于如超级电容器的电子器件。油墨涂层通常包括如昂贵且具有高表面积和电导的碳原纤(碳细丝)的导电材料、向基材提供粘附和在结构之间提供结合的粘合剂、和其它添加剂，例如增稠剂、导电率增强剂、抗结垢剂、干燥剂和消泡剂。在导电油墨中使用导电颗粒的显著限制是法拉第反应(faradicreaction)，对于如超级电容器的器件来说尤其如此。因为电化反应，会在电极表面发生电荷转移，从而导致发生法拉第反应。
对导电油墨组合物及其制备方法存在持续的需求，所述方法降低或消除使用所述导电油墨组合物的器件中的法拉第反应。
概述
本文所述的水基导电油墨组合物的实施方式可包括下述作为成分：水性载体、酸洗涤石墨颗粒、炭黑颗粒、以及将所述酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒悬浮于所述水性载体中的至少一种稳定成分。所述至少一种稳定成分选自下组：分散剂、粘合剂、消泡剂及其组合。以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，水基导电油墨组合物可包括总水平小于100ppm的元素污染物。元素污染物的总水平是下述在水基导电油墨组合物中的浓度总和：铝、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、镍和锌。在一些实施方式中，以酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的总重量为基准计，至少90重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度可小于10微米。
用于制备水基导电油墨组合物的方法的实施方式可包括将炭黑颗粒、至少一种聚合物分散剂、至少一种丙烯酸类粘合剂、至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、至少一种消泡剂和水添加到第一容器，以形成炭黑研磨相。可研磨炭黑研磨相，以减小粒度。在一些实施方式中，可研磨该炭黑研磨相，直到至少90％的炭黑颗粒的粒度小于10微米。可将酸洗石墨颗粒、至少一种聚合物分散剂、和水加入第二容器，以形成石墨研磨相。可研磨该石墨研磨相，以减小粒度。在一些实施方式中，可研磨该石墨研磨相，直到至少90％的石墨颗粒的粒度小于10微米。然后，可在第三容器中混合至少一部分的炭黑研磨相和至少一部分的石墨研磨相，以形成导电油墨组合物。以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，根据这些方法制备的水基导电油墨组合物可包括总水平小于100ppm的元素污染物。元素污染物的总水平是下述在水基导电油墨组合物中浓度的总和：铝、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、镍和锌。
详细描述
现在将参考水基导电油墨组合物及其制备方法的实施方式来详细描述。据信，在包括导电油墨组合物的电气器件中的不想要的法拉第反应可能是由元素污染物引起的，该元素污染物是在墨水涂层制备中由未经处理直接使用的组分引入的。例如，在超级电容器电池中，法拉第反应可降低电容和增加等效串联电阻。不限于理论，据信如用铁球进行球磨的加工步骤可能是在未经处理直接使用的石墨和炭黑中元素污染物的来源，所述球磨通常用于将石墨和炭黑的粒度减小到客户的规格。可能将元素污染物引入导电油墨组合物的物理性质组分，不仅可包括导体如石墨和炭黑，还可包括如粘合剂和分散剂的成分。因此，根据本发明的实施方式的水基导电油墨组合物是用已被洗涤以最小化或除去元素污染物的导电颗粒和最少数目的其它成分来制备的，以降低通过其它成分引入的元素污染物的数目。
根据各种实施方式，水基导电油墨组合物可包含：水性载体、酸洗涤石墨颗粒、炭黑颗粒、和将所述酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒悬浮于所述水性载体中的至少一种稳定成分。在示例性实施方式中，所述至少一种稳定成分可选自如聚合物分散剂的分散剂、如丙烯酸类粘合剂和/或聚乙烯吡咯烷酮粘合剂的粘合剂、消泡剂及其组合。在优选的实施方式中，以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，元素污染物总水平小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、或甚至小于10ppm。在其他实施方式中，水基导电油墨组合物的铁浓度小于50ppm、小于30ppm、小于10ppm、或小于5ppm。如本文所定义，且如电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS分析)所测定，元素污染物的总水平是下述在水基导电油墨组合物中浓度的总和：铝、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、镍和锌。如本文所使用，铁浓度指通过ICP-MS分析测定的铁的总浓度。在一些实施方式中，以酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的总重量为基准计，至少90重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于10微米。
水基导电油墨组合物可包括水性载体。在一些非限制性实施方式中，该水性载体主要由水组成，或由水组成。如本文所使用，术语“该水性载体主要由水组成”指水性载体是水，该水可包括痕量(如以重量计小于500ppm、小于100ppm、或小于50ppm)的元素杂质但不包括任何故意添加的水溶性材料。应理解，主要由水组成或由水组成的水性载体通常是用于油墨的最环境友好的载体，对于制备、应用和处置来说都是如此。在示例性实施方式中，水基导电油墨组合物可包括约75重量％-约97.5重量％的水性载体。在其他实施方式中，水基导电油墨组合物可由水性载体；酸洗石墨颗粒；炭黑颗粒；和至少一种稳定成分组成，所述至少一种稳定成分选自至少一种聚合物分散剂、至少一种丙烯酸类粘合剂、至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、至少一种消泡剂及其组合。在这种实施方式中，当考虑所有上述列出的成分时，水性载体代表了水基导电油墨组合物的余量(balance)，最高至100重量％。
在水基导电油墨组合物中的酸洗石墨颗粒，可以是衍生自任意合适来源、并已在任意合适酸中洗涤以从该石墨颗粒除去或减少其中存在的元素污染物的石墨颗粒。一般地，石墨是元素碳的晶体和稳定形式，通常通过在超过2500℃的温度下热处理非石墨碳来形成。优选地，在洗涤之前石墨颗粒是干燥的颗粒，没有包含于任何分散介质或乳液介质中，以避免从分散介质或乳液介质自身引入额外的元素污染物。适用于洗涤石墨的酸可包括例如盐酸、硝酸、硫酸及其混合物。下面将更加详细的描述用于洗涤石墨颗粒的方法。在说明性实施方式中，水基导电油墨组合物可包括约0.03重量％-约1.0重量％或约0.1重量％-约0.5重量％的酸洗石墨颗粒。
在水基导电油墨组合物中的炭黑颗粒可衍生自任意合适的来源。一般地，炭黑是各向同性和导电的填料，形成自烃如石油的不完全燃烧。任选的，在水基导电油墨组合物中的炭黑颗粒也可以是酸洗的。在说明性实施方式中，水基导电油墨组合物可包括约0.4重量％-约6重量％或约2重量％-约5重量％的炭黑颗粒。
在一些实施方式中，以在水基导电油墨组合物中的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的总重量为基准计，至少90重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于10微米。在其他实施方式中，至少90重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于10微米，且至少50重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于5微米。还在其他实施方式中，至少90重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于10微米，至少50重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于5微米，以及至少10重量％的酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒的粒度小于1微米。
水基导电油墨组合物还可包括将所述酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒悬浮于所述水性载体中的至少一种稳定成分。例如，所述至少一种稳定成分可选自下组：分散剂、粘合剂、消泡剂及其组合。优选的是，各个独立的稳定成分具有低的如上所定义的元素污染物水平例如小于50ppm，以避免将元素污染物引入最终的水基导电油墨组合物。在一些实施方式中，至少一种稳定成分的量足以将酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒保留在均匀混合的状态，且在水基导电油墨组合物中悬浮至少2星期。在这些实施方式中，调节水基导电油墨组合物的总粘度和该水基导电油墨组合物中的成分之间的相互作用，以防止石墨颗粒和炭黑颗粒在长时段后沉降出来。优选的是，水基导电油墨组合物的粘度范围为在100秒-1下的约3厘泊至在100秒-1下的约10厘泊，因为这些粘度适于通过如狭缝涂覆的方法来应用该水基导电油墨组合物。还优选的是，水基导电油墨组合物具有低水平的剪切变稀(shear-thinning)。不限于理论，据信低水平的剪切变稀可证实组合物可长期保持稳定和可用，由此降低或消除了重新制备快速沉降的墨水相关的不方便和成本。例如，优选地是，对于在100秒-1剪切速率下粘度范围为约3厘泊-约10厘泊的相同水基导电油墨组合物，在1秒-1剪切速率下粘度也为约5厘泊-约25厘泊。
当作为稳定成分存在时，分散剂可选自适于制备可印刷的或可涂覆的油墨的任意分散剂。在说明性实施方式中，分散剂可包括至少一种聚合物分散剂，该聚合物分散剂适于阻止在水基导电油墨组合物中炭黑和石墨的沉降。例如，至少一种聚合物分散剂可包括一种或更多种表面活性剂。不含阴离子聚电解质的聚合物分散剂是特别合适的。聚合物分散剂的具体非限制性例子之一是Solsperse-46000,可以50％的水溶液从路布力左(Lubrizol)购买。在说明性实施方式中，水基导电油墨组合物可包括总计约0.02重量％-约0.45重量％或约0.05重量％-约0.3重量％的至少一种聚合物分散剂。
当作为稳定成分存在时，粘合剂可选自适于制备可印刷的或可涂覆的油墨的任意粘合剂。在说明性实施方式中，水基导电油墨组合物可包括，但不限于：至少一种丙烯酸类粘合剂、至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂或它们中的至少一种。
例如，当存在于水基导电油墨组合物时，所述至少一种丙烯酸类粘合剂可以是任意丙烯酸类粘合剂，该丙烯酸类粘合剂有助于将如石墨和炭黑的导电颗粒粘附到如电路板或超级电容器组件的基材上。一般地，丙烯酸类乳液可以是成膜流变学受控的丙烯酸类乳液，其包括改性苯乙烯丙烯酸类聚合物的各种铵盐、水和未反应的氢氧化铵。特别适用于本发明的丙烯酸类粘合剂包括，但不限于：购自巴斯夫(BASF)的产品，如624和2660。在说明性实施方式中，以一种丙烯酸类粘合剂或多种丙烯酸类粘合剂为基准计，水基导电油墨组合物可包括总计约1.04重量％-约8.0重量％或约1.5重量％-约5重量％的丙烯酸类粘合剂。
当存在于水基导电油墨组合物时，至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂可以是适于维持如石墨和炭黑的导电颗粒在该水基导电油墨组合物自身中结合的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合剂。聚乙烯吡咯烷酮是水溶性聚合物，由单体N-乙烯吡咯烷酮制成。在溶液中，聚乙烯吡咯烷酮具有出色的润湿性质。在一种实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂可包括平均分子量为约40,000Da(道尔顿)-约1.5×106Da的聚乙烯吡咯烷酮。在另一种实施方式中，至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂包括平均分子量为40,000Da-80,000Da的第一聚乙烯吡咯烷酮，和平均分子量为1.0×106Da-1.5×106Da的第二聚乙烯吡咯烷酮。特别适用于本发明的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂包括，但不限于：PVPK30和PVPK90，两者都可从国际特种产品(InternationalSpecialtyproducts)购买，它们分别包括分子量为60,000Da和1.2×106Da的聚乙烯吡咯烷酮。在说明性实施方式中，以一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂或多种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂为基准计，水基导电油墨组合物可包括总计约1.04重量％-约8.0重量％或约1.5重量％-约5重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂。
当存在于水基导电油墨组合物时，所述至少一种消泡剂可以是阻止水基导电油墨组合物发泡的任意合适的添加剂。尤其当水基导电油墨组合物包括是表面活性剂或有发泡趋势的聚合物分散剂时，至少一种消泡剂是优选组分。在一种实施方式中，合适的消泡剂是1-丁醇。在说明性实施方式中，以一种消泡剂或多种消泡剂为基准计，水基导电油墨组合物包括共计约0.04重量％-约1.5重量％的消泡剂。
例如，在其他实施方式中，水基导电油墨组合物不含有机溶剂和水溶性有机共溶剂如醇、酮、醚、酯和多元醇。优选的是，水基导电油墨组合物不含亚烷基二醇如乙二醇、二乙二醇和丙二醇。可从本文所述的水基导电油墨组合物中排除的水溶性有机聚合物的其它示例包括，例如聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙基噁唑啉(polyethyloxyazoline)和聚二醇。还优选的是，水基导电油墨组合物的所有组分都与乙腈化学相容。乙腈常用作超级电容器的电解质。因此，与乙腈的化学相容性可确保水基导电油墨组合物适用于沉降用于超级电容器的导体层。
以上述的多种实施方式为基础，在说明性实施方式中，以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，水基导电油墨组合物包括：约0.03重量％-约1.0重量％的酸洗石墨颗粒；约0.40重量％-约6.0重量％的炭黑颗粒；约0.02重量％-约0.45重量％的聚合物分散剂；约1.0重量％-约8.0重量％的丙烯酸类粘合剂；约1.0重量％-约8.0重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；约0.04重量％-约1.5重量％的消泡剂；以及约75.05重量％-约97.43重量％的水性载体。这种水基导电油墨组合物可不含有机溶剂、水溶性有机共溶剂和亚烷基二醇。以该组合物的总重量为基准计，这种水基导电油墨组合物的元素污染物总水平可小于100ppm。
上文已经描述了水基导电油墨组合物的多种实施方式。在其他实施方式中，现在将描述用于制备水基导电油墨组合物的方法。用于制备水基导电油墨组合物的方法可包括制备炭黑研磨相作为第一预混合物，制备石墨研磨相作为第二预混合物，以及混合所述第一预混合物和所述第二预混合物以形成水基导电油墨组合物。
制备第一预混合物可包括将成分添加到第一容器，以在其中形成炭黑研磨相。成分可包括炭黑颗粒、至少一种聚合物分散剂、至少一种丙烯酸类粘合剂、至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、至少一种消泡剂和水。在一些实施方式中，炭黑研磨相可包括1重量％-10重量％的炭黑和77重量％-98.65重量％的水。其它成分的相对量可按需改变。在说明性实施方式中，炭黑研磨相可包括总计小于1重量％的聚合物分散剂、总计小于2重量％的丙烯酸类粘合剂、总计小于2重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、和总计小于2重量％的消泡剂。在其他说明性实施方式中，以炭黑研磨相的总重量为基准计，该炭黑研磨相可包括约1重量％-约10重量％的炭黑颗粒；总计约0.05重量％-约0.5重量％的聚合物分散剂；约0.1重量％-约5重量％的丙烯酸类粘合剂；约0.1重量％-约5重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；约0.1重量％-约2.5重量％的消泡剂；以及约77重量％-约98.65重量％的水。在上文涉及水基导电油墨组合物本身的实施方式时，描述了炭黑研磨相的各个成分。可以任意所需的顺序和通过任意所需的方法，任选的涉及合适的设备，来将所述成分添加到第一容器。
第一容器可以是适于混合墨水组分的任意类型的容器。然后，可将炭黑研磨相研磨合适的时间，如30分钟-5小时或者1小时-2小时。在一些实施方式中，可研磨炭黑研磨相，直到至少90%的炭黑颗粒粒度小于10微米。例如，可通过研磨介质如陶瓷微球来实现炭黑的研磨。特别合适的研磨介质是Y，它包括钇稳定的氧化锆(93重量％ZrO2)小球。公称平均直径为1.5毫米的Y小球的粒度分布为约1.25毫米-约1.6毫米。在漆振荡器中用1.5毫米的Y研磨炭黑研磨相约1小时，可产生至少90%的炭黑颗粒粒度小于10微米的炭黑颗粒。如果具体的油墨制剂需要大量的炭黑研磨相，可制备多个批次，然后使用混合机如考乐斯(Cowles)混合机混合适当的时间如10分钟-30分钟来混合在一起。
制备第二预混合物可包括将成分添加到第二容器，以在其中形成石墨研磨相。成分可包括酸洗石墨颗粒、至少一种聚合物分散剂和水。在一些实施方式中，石墨研磨相可包括5重量％-20重量％的酸洗石墨颗粒、总计约0.1重量%-约5重量％或0.5重量％-2重量％的聚合物分散剂，且余量为水，例如约75重量％-约94.9重量％或79.5重量％-94.5重量％的水。在上文涉及水基导电油墨组合物本身的实施方式时，描述了石墨研磨相的各个成分。可以任意所需的顺序和通过任意所需的方法，任选的涉及合适的设备，来将所述成分添加到第二容器。
第二容器可以是适于混合墨水组分的任意已知容器。然后，可将石墨研磨相研磨合适的时间，如30分钟-5小时或者1小时-2小时。在一些实施方式中，可研磨石墨研磨相，直到至90%的酸洗石墨颗粒粒度小于10微米。例如，可通过研磨介质如陶瓷微球来实现石墨的研磨。特别合适的研磨介质是Y，它包括钇稳定的氧化锆(93重量％ZrO2)小球。在漆振荡器中用1.5毫米的Y研磨石墨研磨相约1小时，可产生至少90%的酸洗石墨颗粒粒度小于10微米的酸洗石墨颗粒。
一旦形成了第一预混合物(炭黑研磨相)和第二预混合物(石墨研磨相)可在第三容器中将至少一部分的第一预混合物和至少一部分的第二预混合物混合在一起，以形成调漆相(letdownphase)，其混合后变成最终的水基导电油墨组合物.第三容器可以是第一容器、第二容器或者是也适于在其中混合墨水组分的独立容器。可用任意合适的混合设备混合调漆相。合适的混合设备的说明性示例可包括考乐斯(Cowles)混合机，使用该混合机可以合适的速度如10转/分钟－30转/分钟，将调漆相搅拌合适数量的时间如10小时－24小时。
在一些实施方式中，可在第三容器中制备调漆相，或者在另一合适的容器中制备并于在第三容器中混合之前转移到该第三容器。可通过组合部分的炭黑研磨相、部分的石墨研磨相、除了在研磨相中之一存在的任意丙烯酸类粘合剂以外的丙烯酸类粘合剂、除了在研磨相中之一存在的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合剂以外的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、以及除了在研磨相中都存在的水以外的水，来制备调漆相。在说明性实施方式中，研磨相可包括例如约40重量％-约60重量％的炭黑研磨相、约0.5重量％-约5重量％的石墨研磨相、除了在该炭黑研磨相中已经存在的任意丙烯酸类粘合剂以外还添加到该调漆相的约1重量％-约5重量％的至少一种丙烯酸类粘合剂、除了在该炭黑研磨相中已经存在的任意聚乙烯吡咯烷酮粘合剂以外还添加到该调漆相的约1重量％-约5重量％的至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、除了在该炭黑研磨相和石墨研磨相中已经存在的水以外还添加到该调漆相的约25重量％-约57.5重量％的水。
混合调漆相之后，就形成了水基导电油墨组合物。在说明性实施方式中，当根据如上所述的方法制备调漆相时，以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，可从如上所述的调漆相形成的水基导电油墨组合物可包括：约0.03重量％-约1.0重量％的酸洗石墨颗粒；约0.40重量％-约6.0重量％的炭黑颗粒；约0.02重量％-约0.45重量％的聚合物分散剂；约1.0重量％-约8.0重量％的丙烯酸类粘合剂；约1.0重量％-约8.0重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；约0.04重量％-约1.5重量％的消泡剂；和约75.05重量％-约97.43重量％的水性载体。以该组合物的总重量为基准计，这种水基导电油墨组合物的元素污染物总水平可小于100ppm、小于50ppm、或小于10ppm。
上文所述的用于制备水基导电油墨组合物的方法还可包括洗涤石墨颗粒以形成酸洗石墨颗粒。优选地，在石墨颗粒用于形成石墨研磨相之前，进行对石墨颗粒的洗涤。但是，已经设想了可在石墨颗粒被研磨到至少90重量％的石墨颗粒粒度可小于10微米后，洗涤该石墨颗粒。洗涤石墨颗粒可包括将该石墨颗粒在酸中浸透以形成洗涤溶液，搅拌含石墨颗粒的洗涤溶液，过滤来自该洗涤溶液的石墨颗粒，然后干燥该过滤的石墨颗粒以形成酸洗石墨颗粒。
为了浸透石墨颗粒，可将未经处理直接使用的石墨置于合适的与酸相容的容器中，且可将酸添加到该容器，至少直到酸覆盖石墨颗粒。在一种实施方式中，添加酸直到以体积计容器中存在的酸是石墨颗粒的2或3倍。酸可以是任意酸，且可优选为能在水中完全解离的强酸。合适的强酸可包括例如盐酸、硝酸、硫酸及其混合物。盐酸可以是特别合适的。强酸可以是浓酸和/或浓度为至少30%的水溶液。石墨颗粒和酸的混合物形成洗涤溶液。
可通过任意合适的实验室装置包括但不限于机械搅拌棒、混合机或超声仪来搅拌该洗涤溶液。超声是优选的，因为据信洗涤溶液的振荡幅度将酸压入和压出石墨的微孔。如果使用了机械混合机，应使用混合机最剧烈的设定来进行搅拌。搅拌应长期进行，如至少10小时、至少24小时或至少48小时。
搅拌洗涤溶液之后，可使用具有适当孔径以挡住石墨颗粒的过滤器从该洗涤溶液过滤石墨颗粒。例如过滤器可包括具有玻璃料过滤器的布氏漏斗。
在一些实施方式中，可将浸透石墨颗粒、搅拌洗涤溶液和过滤石墨颗粒重复所必须的许多次，以将过滤之后洗涤溶液的pH保持小于或等于5。例如，这3个步骤需要重复1次、2次、5次、10次或甚至20次。
然后，可干燥过滤的石墨颗粒以形成酸洗石墨颗粒，该酸洗石墨颗粒将用作上述用于制备水基导电油墨组合物的方法的成分。在一种实施方式中，可通过将石墨颗粒放置在碟子上如碳化硅碟子，并将该碟子在加热的容器中如甑式炉放置合适长度的时间来干燥该石墨颗粒。可在惰性气氛如氮气中于标准压力下，进行干燥。干燥石墨颗粒的说明性实施方式包括在填充氮气的甑式炉中干燥30分钟-5小时，或最高至48小时，其中以10℃/分钟的速率从室温增加至150℃来达到约150℃的设定点温度。
虽然只描述了酸洗石墨，设想了水基导电油墨组合物的炭黑组分在添加到第一容器之前，也可洗涤。
以水基导电油墨组合物的总重量为基准计，根据如上所述的方法的一种或更多种实施方式形成的水基导电油墨组合物的元素污染物总水平以重量计小于100ppm。如上所定义，所述元素污染物的总水平是下述在水基导电油墨组合物中浓度的总和：铝、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、镍和锌。
设想了本文所述的水基导电油墨组合物应用于各种技术领域，和通过各种方法应用到各种基材。作为非限制性例子，本文所述的水基导电油墨组合物可通过喷墨打印、丝网印刷、浸渍、刷涂、模板印刷(stenciling)或旋涂应用至柔性基材或刚性基材上。例如，本文所述的水基导电油墨组合物可用作模塑零件如汽车零件的引物。例如，在模塑中本文所述的水基导电油墨组合物导电涂层可允许更低能量的直接静电高光泽涂布，由此降低电晕效应并提供均匀的覆盖。此外，导电涂层的导电性足以与在金属暴露表面或模制塑料零件上的牺牲性氧基材料结合，以有助于防止腐蚀。当应用到塑料基材时，导电涂层可具有良好的机械粘附性，以及可允许将金属直接电镀到塑料上。本文所述的水基导电油墨组合物还适于印刷复杂电路图案，该复杂电路图案是电子工业中高性能应用如触摸板电路制备中所需要的。本文所述的水基导电油墨组合物还可适用于印刷电阻、场发射电极、燃料电池催化剂、导电纸、导电织物和导电膜。
实施例
参考以下实施例能更好地理解上述实施方式，本领域技术人员应理解，这些实施例仅是说明性的而非限制性的。
制备了根据如上所述一种或更多种实施方式的示例性水基导电油墨组合物。将从各个供应商收到的石墨和炭黑样品根据下述步骤在盐酸(HCl)中洗涤，盐酸以32–38%HCl水溶液的形式由费歇尔科学(FisherScientific)提供。石墨是由阿斯贝利碳(AsburyCarbons)提供的4827石墨，它是平均粒度约5微米的干燥粉末。炭黑是由卡伯特公司(CabotCorporation)提供的VulcanXC72R，它是第90百分位(90thpercentile)的平均粒度为3微米的干燥粉末。未经处理直接使用石墨中的元素污染物水平通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS分析)的标准分析步骤来测定。
为了从石墨中除去元素污染物，用HCl浸渍石墨以形成流动的混合物。在超声仪中将该流动混合物搅拌约24小时，以允许HCl完全深入石墨的孔中。24小时后，用具有玻璃料过滤器(布切尔(BUCHNER)10-15微米)的玻璃漏斗过滤该混合物。多次重复搅拌和过滤步骤，直到过滤掉石墨后仍然保留的酸溶液的pH达到小于或等于5。一旦该混合物的pH达到5，将石墨置于碳化硅碟子上，并在有氮气(N2)气氛的甑式炉中干燥，温度为150℃并通过10℃/分钟的升温速率来达到。通过ICP-MS分析来测定以这种方式从上述未经处理直接使用的样品制备的石墨的元素污染物水平。未经处理直接使用石墨和HCl洗石墨的ICP-MS分析结果见表1。
表1：未经处理直接使用石墨和HCl洗石墨的元素污染物水平
(1)4827石墨，由阿斯贝利碳(AsburyCarbons)提供，它是平均粒度约5微米的干燥粉末
如表1所示，在HCl中洗涤石墨将元素污染物总水平从3006ppm降低到56.6ppm，证实消除了存在于未经处理直接使用石墨中接近98%的元素污染物。HCl洗涤石墨导致所分析的各种元素水平下降。最明显的下降是铁浓度从2780ppm降低到7.0ppm。
为了形成水基导电油墨组合物，将石墨研磨相和炭黑研磨相作为预混合物分开制备。制备的预混合物中固体的重量百分数高于用于最终油墨组合物的重量百分数，以确保获得良好的分散和在最终组合物中有正确的固体百分数。
为了制备炭黑研磨相(下文称为“相1”)，将表2所列的成分和相应的量添加到Red型号1400漆振荡器中，并用-Y研磨1小时，该-Y是研磨介质，它包括93重量％ZrO2和约5重量％Y2O3的球，该球平均直径为1.5毫米，且尺寸范围为约1.25毫米-约1.6毫米，由格伦磨机公司(GlenMills)提供。除非另有说明，所有的重量％值都是以所添加的成分量为基础的，在成分在水溶液中的包含小于100重量％活性情况下，不是所报道的活性聚合物的量。
表2：炭黑研磨相(相1)的成分
(1)VulcanXC72R，由卡伯特公司(CabotCorporation)提供，它是第90百分位的平均粒度为3微米的干燥粉末，在HCl中洗涤
(2)不含阴离子聚电解质的聚合物分散剂，以水溶液(50重量％活性)的形式由路布力左(Lubrizol)提供
(3)粘合剂，其包括在水性分散体中的40.0-50.0重量％的改性丙烯酸类共聚物的铵盐和0.1-1.0%氢氧化铵，粘度为约1100厘泊，由巴斯夫(BASF)提供
(4)粘合剂，其包括在水性分散体中的40.0-50.0重量％的改性丙烯酸类共聚物的铵盐，粘度为约900厘泊，由巴斯夫(BASF)提供
(5)包括20.0-40.0重量％的平均分子量为约60,000Da的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，由国际特种产品(InternationalSpecialtyproducts)提供
(6)包括19.0-21.0重量％的平均分子量为约1.2×106Da的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，由国际特种产品(InternationalSpecialtyproducts)提供
(7)消泡剂，以99.8%无水无色液体形式由费歇尔科学(FisherScientific)提供
(8)除非另有说明，所有用来制备发明实施例的水都是电阻至少为16兆欧姆(MΩ)的去离子水，并且是除了其它未经处理直接使用的成分中存在的任意水以外所附加的。
用于制备如上所述的相1的成分的元素污染物水平通过ICP-MS分析来测定，如表3所总结。表3所总结的测量证实从其它成分如粘合剂、分散剂、消泡剂和水带来的元素污染物是最少的。
表3：研磨相成分中的元素污染物水平，通过ICP-MS分析测定
此外，还通过如上所述使用-Y小球制备的相1，比较了使用不同混合介质来制备的两种炭黑研磨相的元素污染物水平。在第一比较例中，混合介质是YTZ，它是包括约95重量％ZrO2和约5重量％Y2O3的1毫米球，密度为6克/厘米3，由东曹公司(TosohCorporation)提供。在第二比较例中，混合介质是搅拌球，它由石英矿物制成，莫氏硬度(Mohs
表4：使用各自混合介质制备的炭黑研磨相中的选定金属污染物
如表4所示，从ICP-MS分析观察到，混合24小时后-Y小球本身和使用过-Y小球的蒸馏水的残留溶液都显示没有显著数量的元素污染物。因此，对于通过研磨介质引入的污染物，无须额外的提纯步骤或提纯设备。根据上述步骤制备多批次的相1，并随后使用考乐斯(Cowles)混合机共混20分钟。
为了制备石墨研磨相(下文称为“相2”)，将表5所列的成分和相应的量添加到Red型号1400漆振荡器中，并用-Y研磨1小时。
表5：石墨研磨相(相2)的各个批次的成分
研磨步骤之后，相1和相2的粒度分布是这样的：至少90重量％的存在于各个相的颗粒的粒度小于10微米。然后，实施调漆相，其中添加预先决定的部分的相1混合物、相2混合物、和其它粘合剂，从而向最终水基导电油墨组合物提供合适的物理和电学性能。添加以用来形成最终调漆相混合物(下文称为“相3”)的成分和相应的量见表6。
表6：用于形成水基导电油墨组合物的最终调漆相(相3)的成分
使用2英寸(5厘米)直径的考乐斯(Cowles)混合机将相3混合物以20转/分钟混合16小时。因此，最终的水基导电油墨组合物作为整体包括来自相1、相2或者相3之一的成分。成分的全部清单见下文的表7。
表7：水基导电油墨组合物的成分，根据制备中的来源排布
应理解，上文表中提供的重量％数据是以添加到组合物的成分的量为基准的，但一部分成分是固体(活性)和一部分成分是液体(通常是水)。还可根据固体活性组分来描述表7所列的示例性组合物。即，以组合物的总重量为基准计，表7的组合物以重量计包括：2.68%的炭黑颗粒；0.19%HCl-洗石墨颗粒；约0.09%的聚合物分散剂(以在Solsperse46000中约50％活性为基准计)；约1.68%的丙烯酸类粘合剂(以在2660和624两者中50％活性为基准计)；约0.84%的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂(以在PVPK30和PVPK90两者中25％活性为基准计)；0.95%的消泡剂(以1-丁醇为基准计)；以及余量为水达100%。
示例性水基导电油墨组合物的物理和电学性能见下文的表8。比较了发明性示例组合物的性质和非发明性比较组合物即市售导电油墨DAGEB-012的性质。还比较了发明性示例组合物的性质和60重量％DAGEB-012和40重量％蒸馏水混合物上清液的性质。将混合物上清液作为比较的基础，是因为它在100秒-1剪切速率下的粘度与发明性组合物的粘度类似。但观察到DAGEB-012上清液具有显著的剪切变稀，证据是它的粘度从1秒-1剪切速率下的33.20厘泊改变至100秒-1剪切速率下的7.86厘泊。相反，发明性组合物在1秒-1和100秒-1剪切速率下的粘度是明显相似的，证实发明性组合物具有基本上增加的稳定性。
表8：示例水基导电油墨组合物的性质
(1)DAGEB-012，未经处理直接使用，来自阿切森胶体公司(AchesonColloids)，以重量计包括10–30%的聚乙烯吡咯烷酮、10–30%的石墨、1–5%的炭黑、10–30%的专有成分和30–60%的水。
(2)DAGEB-012上清液，以重量计用40份水稀释60份未经处理直接使用的DAGEB-012，以将未经处理直接使用的制剂在100秒-1剪切速率下的粘度调节到对应于发明性示例组合物粘度的值。
将该油墨组合物在盐酸中消解后，通过ICP-MS分析测定示例水基导电油墨组合物的元素污染物水平。ICP-MS分析数据见表9。比较了发明性示例组合物的污染物水平和DAGEB-012的污染物水平，同时包括来自供应商未经处理直接使用的DAGEB-012，和在水中以60:40稀释的DAGEB-012。可预形成60:40稀释的DAGEB-012，以将DAGEB-012的粘度调节到适于通过狭缝涂覆来沉积导电迹线的水平。应注意，至少部分的因为粒度分布中更大的粒度，DAGEB-012的60:40稀释液倾向于沉降，通常在发生沉降和必须制备新组合物之前只有2-3小时是可用的。另一方面，发明性示例组合物的导电颗粒分散体，在至少2-3星期内仍然可用于狭缝涂覆应用。
表9：示例水基导电油墨组合物的元素污染物水平，通过ICP-MS分析测定
(1)DAGEB-012，未经处理直接使用，来自阿切森胶体公司(AchesonColloids)
(2)DAGEB-012上清液，如上所述
通过表9中的所分析的11种元素的污染水平所示，水基导电油墨组合物的元素污染物总水平远低于20ppm，而未经处理直接使用的DAGEB-012油墨的元素污染物总水平为202.0ppm，DAGEB-012的60:40稀释液的元素污染物总水平为112.5ppm。因此，据信通过上述方法制备的组合物特别适用于超级电容器应用，该应用中要求少量的元素污染物以避免在超级电容器的电极上发生法拉第反应。
为了测试如顺所制备和表征的示例水基导电油墨组合物的涂覆有效性，使用狭缝涂覆机将最终组合物应用至铝箔集电器。沉积了目标公称湿厚度为21微米和目标公称干厚度为0.75微米的涂层。术语“公称”指如果石墨或炭黑是不含孔、覆盖区域和所述沉积涂层相同的固体膜时，所达到的当量厚度。通过将狭缝涂布机设定成下述来达到目标公称厚度值：流速为21毫升/分钟；涂布宽度(等于狭缝涂布机垫片的宽度)为4英寸(10.2厘米)；狭缝高度(等于狭缝涂布机垫片开口的宽度)为0.005英寸(0.13毫米)；唇成型面长度为0.015英寸(0.38毫米)；涂布间隙为0.0075英寸(0.19毫米)；湿膜厚为21微米；且涂布速度为36英尺/秒(11米/分钟；0.18米/秒)。一旦将水基导电油墨组合物涂布在集电器的两面上，将集电器在113–115℃下加热约2分钟。通过光学显微镜发现示例组合物的印刷质量是良好的，因为没有观察到颗粒的聚集。发现涂层是耐磨损和耐刮擦的。发现弄皱或弯曲集电器时，不会退化水基导电油墨组合物的电阻率和它粘附到集电器的能力。
因此，现在已经显示可制备的水基导电油墨组合物适用于要求低元素污染物水平的应用。水基导电油墨组合物是环境友好的，特别是当用水作为唯一载体时。特别显著的是，甚至当不含亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇时，本文所述的水基导电油墨组合物仍然是稳定的，在长达2-3星期的时段内导电炭颗粒都不会沉降。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。本文所用的术语仅仅用来描述具体的实施方式，而不是用于限制。如本发明的说明书以及所附权利要求书中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”也包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书所用的表示各成分含量、诸如分子量等性质、反应条件等等的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则，在本说明书和权利要求书中所述的数值参数是近似值，可根据本发明实施方式试图获得的所需性质而变化。虽然限定本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中列出的数值是尽可能准确记录的。本领域普通技术人员应理解本文中的任何数值不可避免地含有测定值所用的测量技术所导致的某些误差。

Claims (20)

1.一种水基导电油墨组合物，其包括：
水性载体；
酸洗石墨颗粒；
炭黑颗粒；以及
将所述酸洗石墨颗粒和炭黑颗粒悬浮于所述水性载体中的至少一种稳定成分，所述至少一种稳定成分选自下组：分散剂、粘合剂、消泡剂及其组合，
其中：
以所述水基导电油墨组合物的总重量为基准计，该水基导电油墨组合物的元素污染物总水平小于100ppm；以及
所述元素污染物的总水平是下述在水基导电油墨组合物中浓度的总和：铝、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、镍和锌。
2.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，所述元素污染物总水平小于20ppm。
3.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，以所述水基导电油墨组合物的总重量为基准计，其具有小于50ppm的铁浓度。
4.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，以所述酸洗石墨颗粒和所述炭黑颗粒的总重量为基准计，至少90重量％的所述酸洗石墨颗粒和所述炭黑颗粒的粒度小于10微米。
5.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，所述水基导电油墨组合物不含亚烷基二醇。
6.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，所述水基导电油墨组合物的所有组分与乙腈化学相容。
7.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，所述至少一种稳定成分包括：
至少一种聚合物分散剂；
至少一种丙烯酸类粘合剂；
至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；以及
至少一种消泡剂。
8.如权利要求7所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，其包括：
0.03重量％-1.0重量％的酸洗石墨颗粒；
0.40重量％-6.0重量％的炭黑颗粒；
0.02重量％-0.45重量％的聚合物分散剂；
1.0重量％-8.0重量％的丙烯酸类粘合剂；
1.0重量％-8.0重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；
0.04重量％-1.5重量％的消泡剂；以及
75.05重量％-97.43重量％的水性载体，
以所述水基导电油墨组合物的总重量为基准计，其中所述水基导电油墨组合物不含有机溶剂、水溶性有机共溶剂和亚烷基二醇。
9.如权利要求7所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，所述至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂包括平均分子量为40,000Da-80,000Da的第一聚乙烯吡咯烷酮，和平均分子量为1.0×106Da-1.5×106Da的第二聚乙烯吡咯烷酮。
10.如权利要求1所述的水基导电油墨组合物，其特征在于，所述水基导电油墨组合物在1秒-1剪切速率下粘度为5厘泊-25厘泊，且在100秒-1剪切速率下粘度范围为3厘泊-10厘泊。
11.一种制备水基导电油墨组合物的方法，所述方法包括：
将炭黑颗粒、至少一种聚合物分散剂、至少一种丙烯酸类粘合剂、至少一种聚乙烯吡咯烷酮粘合剂、至少一种消泡剂和水添加到第一容器，以形成炭黑研磨相；
研磨所述炭黑研磨相；
将酸洗石墨颗粒、至少一种聚合物分散剂和水添加到第二容器，以形成石墨研磨相；
研磨所述石墨研磨相；以及
在第三容器中混合至少一部分的炭黑研磨相和至少一部分的石墨研磨相，以形成所述导电油墨组合物，
其中：
以所述水基导电油墨组合物的总重量为基准计，所述导电油墨组合物的元素污染物总水平小于100ppm；以及
所述元素污染物的总水平是下述在水基导电油墨组合物中浓度的总和：铝、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、镍和锌。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在酸中洗涤石墨颗粒以形成酸洗石墨颗粒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸选自下组：盐酸、硫酸、硝酸及其混合物。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述石墨颗粒的洗涤包括：
将所述石墨颗粒在所述酸中浸透，以形成洗涤溶液；
搅拌含所述石墨颗粒的洗涤溶液；
从所述洗涤溶液中过滤所述石墨颗粒；以及
干燥所述过滤的石墨颗粒以形成酸洗石墨颗粒。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括重复所述浸透、搅拌和过滤，直到从所述洗涤溶液中过滤所述石墨颗粒之后所述洗涤溶液的pH小于5。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于：
所述研磨炭黑研磨相包括研磨直到至少90重量％的炭黑颗粒的粒度小于10微米；以及
所述研磨石墨研磨相包括研磨直到至少90重量％的石墨颗粒的粒度小于10微米。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述炭黑研磨相包括：
1重量％-10重量％的炭黑颗粒；
0.05重量％-0.5重量％的聚合物分散剂；
0.1重量％-5重量％的丙烯酸类粘合剂；
0.1重量％-5重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；
0.1重量％-2.5重量％的消泡剂；以及
77重量％-98.65重量％的水，
以所述炭黑研磨相的总重量为基准计。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述石墨研磨相包括：
5重量％-20重量％的酸洗石墨颗粒；
0.1重量％-3重量％的聚合物分散剂；以及
77重量％-94.9重量％的水，
以所述石墨研磨相的总重量为基准计。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水基导电油墨组合物包括：
0.03重量％-1.0重量％的酸洗石墨颗粒；
0.40重量％-6.0重量％的炭黑颗粒；
0.02重量％-0.45重量％的聚合物分散剂；
1.0重量％-8.0重量％的丙烯酸类粘合剂；
1.0重量％-8.0重量％的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；
0.04重量％-1.5重量％的消泡剂；以及
75.05重量％-97.43重量％的水性载体，
以所述水基导电油墨组合物的总重量为基准计，其中所述水基导电油墨组合物不含有机溶剂、水溶性有机共溶剂和亚烷基二醇。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述元素污染物总水平小于20ppm。
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