CN110698925B - 一种纳米印刷导电油墨组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米印刷导电油墨组合物及其制备方法。该导电油墨组合物按质量比由以下组分制备而成：金属纳米颗粒20‑50％、分散剂1‑8％、自分散功能树脂15‑35％、溶剂10‑35％、增稠剂1‑5％。其制备方法是：将所述金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂混合均匀后，研磨至粒度≤100nm，即可。本发明的纳米印刷导电油墨组合物，通过使用自分散的功能树脂和分散剂，使得纳米金属导电粒子在油墨组合物中均匀分布，从而获得附着力强且导电性好的导电油墨组合物，其所形成的金属膜的初始体积电阻值最低可达4μΩ·cm。

Description

一种纳米印刷导电油墨组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于导电油墨领域，具体涉及一种纳米印刷导电油墨组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着半导体技术的发展，对半导体元件的性能要求越来越高(电极、电阻、磁屏蔽元件)。金属纳米颗粒具有极佳的物理与烧结性能，纳米技术的进步，它为半导体技术的发展了提供了强大的支持。在纳米材料使用过程中，通常是将金属纳米颗粒分散在特定的有机载体中，通过印刷技术将组合物印刷在相应的基材上(如陶瓷薄膜，硅、高分子薄膜、玻璃甚至是纸上)，再经过对其热处理(干燥、烧制、真空回火)，实现导电、电阻、介电以及电磁屏蔽的电器元件的功能。
在使用过程中，通过采用丝网印刷或涂布工艺至基材，形成电路图案或形成电极的导电层，对产品的性能测试发现：同样的纳米颗粒，性能却存在巨大的性能差异。目前的导电油墨中的导电粒子分布不够均匀，从而影响导电性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米印刷导电油墨组合物。具体技术方案如下：
一种纳米印刷导电油墨组合物，按质量百分比由以下组分制备而成：金属纳米颗粒20-50％、分散剂1-8％、自分散功能树脂15-35％、溶剂10-35％、增稠剂1-5％；所述自分散功能树脂的结构式如下：
Figure GDA0003428941170000011
其中，n/m＝6，数均分子量为5000～20000。
优选地，所述分散剂的结构如下：
Figure GDA0003428941170000021
其中，R为1-4的烷基。
优选地，所述溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲乙醚、二乙醇二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丙醚。
优选地，所述金属纳米颗粒为银、金、铂、钯、铱、钌、铑、铜或镍的纳米颗粒。
优选地，所述增稠剂为乙氧基化醇或聚氨酯流平增稠剂。
本发明的目的之二是提供所述纳米印刷导电油墨组合物的制备方法。具体技术方案如下：
一种所述纳米印刷导电油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：按照质量比，将所述金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂混合均匀后，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
本发明的目的之三是提供所述纳米印刷导电油墨组合物的应用。具体技术方案如下：
所述纳米印刷导电油墨组合物应用于半导体电路印刷。
优选地，具体应用的方法是：将所述纳米印刷导电油墨组合物丝印或涂覆在聚合物、玻璃或金属衬底上以形成薄膜或电路图案，干燥和热处理的温度为50～250℃。
其中，在涂膜形成工序中，在基材的表面涂布金属纳米油墨。金属纳米油墨的涂布没有特别限制，可通过旋涂、喷涂、刮刀涂布、丝网印刷、喷墨等公知的涂布方法来进行。另外，涂膜不限于整面膜，也可以是配线、埋孔这样的图案膜。
干燥温度没有特别限制，可在能够除去液状介质的温度下进行。干燥温度优选低于后述的烧成温度。在烧成工序中，对具有在涂膜形成工序所获得的涂膜的基材进行烧成。通过烧成，使得涂膜内所含有的金属纳米粒子彼此熔合、能够大幅地降低所获得的金属膜的电阻。由于利用金属纳米粒子的纳米尺寸效应从而可在低于金属熔点的温度。
烧成可根据金属纳米粒子的金属种类进行适宜选择，例如，可在50～250℃下进行，也可在100～250℃或者150～250℃下进行。如果使用碳数少的分散剂，则即便在温和的条件下也能够形成金属膜。在此情况下，烧成温度优选为150℃以下(例如，50～150℃)，也可为100～150℃。烧成也可根据需要在存在还原剂下来进行；可在非活泼性气体环境下进行，也可在大气中进行；烧成时间没有特别限制，例如，可为5～120分钟。
(1)自分散功能树脂的制备方法
将高聚物聚乙烯醇放入到烧瓶中，按照等摩尔比例加入氨基乙酸，然后在温度为40～55℃的水浴加热下以250～350r/min的速度均匀搅拌，反应1～3个小时，得到所述自分散功能性树脂。
聚乙烯醇的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003428941170000031
氨基乙酸的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003428941170000032
最终产物，即自分散功能性树脂分子结构式如下所示：
Figure GDA0003428941170000033
(2)分散剂的制备方法
以化合物羧酸为原料，放入到烧瓶中，按照等摩尔比例加入对氨基水杨酸，然后在温度为50-80℃的水浴加热下以250～350r/min的速度均匀搅拌，反应3-5个小时，得到所述分散剂。其具体的化学反应方程式如下：
Figure GDA0003428941170000034
最终产物分散剂的分子结构式如下所示：
Figure GDA0003428941170000041
本发明的纳米印刷导电油墨组合物，通过使用自分散的功能树脂(既作为纳米金属颗粒的载体，又作为金属颗粒的分散剂)和分散剂(既可以分散金属颗粒，又可以防护金属颗粒的氧化)等组分，使得纳米金属导电粒子在油墨组合物中均匀分布，从而获得附着力强且导电性好的导电油墨组合物，其所形成的金属膜的初始体积电阻值最低可达4μΩ·cm。
具体实施方式
(1)实施例中所用的自分散功能树脂结构式如下：
Figure GDA0003428941170000042
其中，n/m＝6，数均分子量为8000～10000。
(2)实施例中所用的分散剂的结构式如下：
Figure GDA0003428941170000043
其中，R为1-4的烷基。
(3)结合力与导电性测试方法
使用旋涂机一边调整转速一边将由实施例所获得的纳米印刷导电油墨组合物以使膜厚成为0.5μm的方式涂布至正方形的硅基板上。在120℃进行加热干燥；在180℃加热进行烧成，时间为30分钟。然后，通过四端子法测定金属膜的初始体积电阻值(μΩ·cm)。
将金属膜以1mm宽分割为棋盘格，3M胶带粘贴，然后剥下。利用目视观察剥下的粘胶带时金属膜的剥离程度。将金属膜完全没有剥离的情况评价为A，将一部分剥离的情况评价为B，将完全剥离的情况评价为C。
实施例1一种纳米印刷导电油墨组合物的制备方法
按照表1配方，将金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂依次称重，然后加入到搅拌釜(内壁为聚四氟乙烯)中，以600r/min搅拌均匀后，转入陶瓷砂磨机进行研磨，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
表1实施例1的配方(质量百分比)
组分 含量
金属纳米颗粒(银) 50％
分散剂(R为2个碳原子的烷基) 8％
自分散的功能树脂(n/m＝6，分子量8000) 17％
溶剂(丙二醇甲醚) 20％
增稠剂(乙氧基化醇) 5％
测试结果：金属纳米膜的粘结力为：A，电阻为8μΩ·cm。
实施例2一种纳米印刷导电油墨组合物的制备方法
按照表2配方，将金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂依次称重，然后加入到搅拌釜(内壁为聚四氟乙烯)中，以600r/min搅拌均匀后，转入陶瓷砂磨机进行研磨，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
表2实施例2的配方(质量百分比)
组分 含量
金属纳米颗粒(铂) 43％
分散剂(R为1个碳原子的烷基) 7％
自分散的功能树脂(n/m＝6，分子量8500) 25％
溶剂(丙二醇甲醚) 22％
增稠剂(聚氨酯流平增稠剂) 3％
测试结果：金属纳米膜的粘结力为：A，电阻为5μΩ·cm。
实施例3一种纳米印刷导电油墨组合物的制备方法
按照表3配方，将金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂依次称重，然后加入到搅拌釜(内壁为聚四氟乙烯)中，以600r/min搅拌均匀后，转入陶瓷砂磨机进行研磨，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
表3实施例3的配方(质量百分比)
组分 含量
金属纳米颗粒(银) 50％
分散剂(R为3个碳原子的烷基) 6％
自分散的功能树脂(n/m＝6，分子量9000) 22％
溶剂(二乙醇二醇甲醚) 20％
增稠剂(乙氧基化醇) 2％
测试结果：金属纳米膜的粘结力为：A，电阻为6μΩ·cm。
实施例4一种纳米印刷导电油墨组合物的制备方法
按照表4配方，将金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂依次称重，然后加入到搅拌釜(内壁为聚四氟乙烯)中，以600r/min搅拌均匀后，转入陶瓷砂磨机进行研磨，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
表4实施例4的配方(质量百分比)
组分 含量
金属纳米颗粒(镍) 40％
分散剂(R为3个碳原子的烷基) 5％
自分散的功能树脂(n/m＝6，分子量9500) 25％
溶剂(丙二醇甲醚) 28％
增稠剂(聚氨酯流平增稠剂) 2％
测试结果：金属纳米膜的粘结力为：A，电阻为10μΩ·cm。
实施例5一种纳米印刷导电油墨组合物的制备方法
按照表5配方，将金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂依次称重，然后加入到搅拌釜(内壁为聚四氟乙烯)中，以600r/min搅拌均匀后，转入陶瓷砂磨机进行研磨，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
表5实施例5的配方(质量百分比)
组分 含量
金属纳米颗粒(金) 47％
分散剂(R为4个碳原子的烷基) 4％
自分散的功能树脂(n/m＝6，分子量10000) 24％
溶剂(丙二醇丁醚) 22％
增稠剂(乙氧基化醇) 3％
测试结果：金属纳米膜的粘结力为：A，电阻为4μΩ·cm。
实施例6一种纳米印刷导电油墨组合物的制备方法
按照表6配方，将金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂依次称重，然后加入到搅拌釜(内壁为聚四氟乙烯)中，以600r/min搅拌均匀后，转入陶瓷砂磨机进行研磨，研磨至粒度≤100nm，即可得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
表6实施例6的配方(质量百分比)
组分 含量
金属纳米颗粒(银) 38％
分散剂(R为4个碳原子的烷基) 3％
自分散的功能树脂(n/m＝6，分子量9500) 30％
溶剂(丙二醇甲醚) 28％
增稠剂(乙氧基化醇) 1％
测试结果：金属纳米膜的粘结力为：A，电阻为6μΩ·cm。
从以上实施例及测试结果可知，所得金属纳米膜的粘结力皆为A，即完全没有剥离；而金属膜的初始体积电阻值为4～10μΩ·cm，其中实施例5的为最小值4μΩ·cm，即实施例5的导电性最好。
上述所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米印刷导电油墨组合物，其特征在于，按质量百分比由以下组分制备而成：金属纳米颗粒20-50％、分散剂1-8％、自分散功能树脂15-35％、溶剂10-35％、增稠剂1-5％；所述自分散功能树脂的结构式如下：
Figure FDA0003428941160000011
其中，n/m＝6，数均分子量为5000～20000；
所述分散剂的结构如下：
Figure FDA0003428941160000012
其中，R为1-4的烷基；
且通过按照质量比，将所述金属纳米颗粒、分散剂、自分散功能树脂、溶剂和增稠剂混合均匀后，研磨至粒度≤100nm，即得到所述纳米印刷导电油墨组合物。
2.根据权利要求1所述纳米印刷导电油墨组合物，其特征在于，所述溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲乙醚、二乙醇二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丙醚。
3.根据权利要求1所述纳米印刷导电油墨组合物，其特征在于，所述金属纳米颗粒为银、金、铂、钯、铱、钌、铑、铜或镍的纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述纳米印刷导电油墨组合物，其特征在于，所述增稠剂为乙氧基化醇或聚氨酯流平增稠剂。
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