CN115274213A - 一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法 - Google Patents

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张亮光
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Abstract

本申请提供了一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法。电阻碳浆由纳米碳粉(1～60wt％)，热塑性树脂(1～30wt％)，有机溶剂(0.1～90wt％)和功能助剂(0～20wt％)经过混合搅拌、研磨等工艺合成。本申请的电阻碳浆经丝网印刷和固化后，具备优异的耐弯折性，在柔性电子领域应用前景广阔。

Description

一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法
技术领域
本申请涉及电子浆料领域，特别是涉及一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法。
背景技术
柔性电子是将有机或无机材料电子器件制作在柔性基底(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，聚酰亚胺PI，聚二甲基硅氧烷PDMS等)上的新兴电子技术。其具备独特的耐弯曲性、耐弯折性以及延展性，同时具备生产效率高、成本低等优势，在电子、信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景。市面上常见的产品有可折叠手机、柔性压力传感器、有机发光二极管OLED、血糖仪、智能电热马甲等，相关产品正越来越受到消费者追捧。
柔性电子生产涉及多种先进材料，并对相关材料的电学、热学和力学等性能有着严格的要求。电子浆料是柔性电子产品的重要基础材料，根据具体应用可划分为导电浆料、电阻浆料、半导体浆料和电介质浆料等。上述电子浆料可通过丝网印刷以及固化或烧结等工艺形成柔性电路。其中，电阻浆料固化/烧结后在电路中作为电阻使用。
电阻浆料是印刷电路的重要基础材料，根据硬化条件可分为烧结型电阻浆料和固化型电阻浆料。烧结型电阻浆料主要由导电金属氧化物粉体(如Ru2O，Pb2O5等)、玻璃粉和有机载体制备而成，并需要通过高温烧结实现硬化。其主要的优点在于电阻精度高、机械强度大、可靠性好。然而，由于烧结后，玻璃粉实现熔合，材料硬且脆，并不适合应用于柔性电子领域。固化型电阻浆料则采用高分子树脂作为基体材料，并使用碳粉作为导电填充料，因而其耐弯曲性、耐弯折性等指标大幅优于烧结型电阻浆料。
发明内容
本申请提供了一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其组成包括纳米碳粉(1～60wt％)，热塑性树脂(1～30wt％)，有机溶剂(0.1～90wt％)和功能助剂(0～20wt％)等。
电阻碳浆的制备步骤如图1所示。首先，将树脂和溶剂按照特定比例混合并搅拌直至溶解。有些树脂在室温下溶解速度较慢，可在搅拌的同时提升温度以加速溶解。通常，树脂需要数小时至数天时间方可完全溶解形成均匀的树脂溶液。其次，称取特定质量比例的树脂溶液，纳米碳粉以及功能助剂，并通过双行星搅拌机混合，目的是让混合物中各组分分散均匀。搅拌后得到的浆料通常需要经过三辊轴研磨机进一步分散，将浆料中的粉体颗粒团聚拆散，形成更细的颗粒。本申请制备的电阻浆料细度小于5微米。电阻浆料的其中一个技术难点在于电阻的精确调控。在三辊研磨之后，需要对浆料进行取样测试，观察浆料的粘度、细度，固化后的方阻、硬度和附着力等参数是否达到标准要求。如果上述参数全部达到生产标准，可以收集浆料并存储。然而，如果上述部分参数未能达到生产标准，则需要找出相应原因，并通过调整配方和生产工艺等方式来调整浆料性能直至全部达到标准。
碳黑(又称炭黑)，是一种无定型碳，是由含碳物质不充分燃烧形成。碳黑具备优良的电学性能，同时价格低廉，因此在能源、电子等领域占据重要地位。导电碳黑是锂电池负极的核心材料，它与粘合剂、添加剂等材料混合制成糊状，并涂覆在铜箔基底，经干燥、滚压制备负极。在锂离子冲放电过程中，正极释放的锂离子在电场的作用下嵌入或脱出负极，实现电能和化学能的转换。在固化型电阻浆料行业，碳黑常被用作填充料，树脂作为基体，制备厚膜电阻浆料。碳黑粒子在树脂基体内聚成链状或葡萄状，并实现导电通路。知名的导电碳黑厂商有美国卡博特、日本狮王、德国德固赛和中国江西黑猫等。电学性能较好的碳黑一般由乙炔不完全燃烧制备，又称为乙炔碳黑(ACEF)，这也是本申请使用的碳黑品种。
碳黑的粒径分布、比表面积、吸油值和密度，对相应电子浆料的电学、热学和力学性能有重大影响。粒径分布是指碳黑颗粒的尺寸分布情况，本申请采用纳米级碳黑，其粒径分布D50在10纳米至200纳米之间。多个碳黑颗粒可以团聚形成微米级团状物或链状物。比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。通常情况下，物体的颗粒越小，比表面积大，单位质量颗粒多，有利于在聚合物中形成链式导电结构。本申请使用的碳黑为纳米级，具备较大的比表面积，通常在10m2/g至1000m2/g。碳黑极易吸附溶剂，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，本申请使用的纳米碳粉吸油值在10(cc/100g)至500(cc/100g)之间。碳黑的密度通常较小，倾注密度在10kg/m3至1000kg/m3的都适用于本申请的电阻碳浆。
树脂是指高分子聚和有机物，在电子浆料中作为基体材料广泛使用。电子浆料中的树脂通常选用具有特殊官能团(如羟基、环氧基)，并且易溶于有机溶剂的高分子材料。常用的高分子树脂材料有聚氨酯、聚酯树脂、氯醋树脂和环氧树脂等。在固化型电子浆料中，固化后树脂起到包覆粉体材料、形成连续均匀的厚膜材料的作用，同时树脂与基底材料键合提供附着力。树脂的选择也至关重要，通常依据应用场景来决定。
固化型电阻浆料选用聚酯PET、聚醚酰亚胺PEI和聚酰亚胺PI等薄膜材料作为基底，通过丝网印刷和温度固化(80～150℃)等工艺形成厚膜电阻。固化结束后，测试印刷电路的电阻(Fluke 17B+)、铅笔硬度(Mitsubishi Uni)和附着力(毕克化学，划格试验工具包1mm)。
本申请重点研究电阻碳浆的耐弯折性，测试线条选用0.2mm x 100mm和0.5mm x100mm两条印刷电阻碳浆标准线(如图2所示)。具体测试步骤如下：(1)测量线条初始电阻(R0)；(2)接下来将线条沿中点向内180°对折，并在折痕处放置砝码压实并保持1分钟，然后将线条向外180°对折，同样在折痕处放置相同砝码并保持1分钟(测试砝码质量为1kg或2kg)；(3)将步骤(2)的线条展平，并测试电阻R；(4)重复步骤(2)、(3)20次，并测试电阻Rn(n为弯折测试的次数)。电阻变化率Xn可由以下公式计算得到：
Xn＝(Rn–R0)/R0(n为弯折测试的次数)
统计上述20次弯折测试电阻变化率并作图比较。电阻变化率越小说明电阻浆料的耐弯折性越好。
附图说明
图1：电阻浆料制备工艺流程
图2：弯折测试印刷图案
图3：纳米碳黑粉体扫描电子显微镜(SEM)图
图4：1kg弯折测试电阻变化率曲线(实施例1)
图5：2kg弯折测试电阻变化率曲线(实施例1)
图6：1kg弯折测试电阻变化率曲线(实施例2)
图7：2kg弯折测试电阻变化率曲线(实施例2)
具体实施方式
为了更清楚的阐述本发明，下面结合附图和具体实施例子来对本发明做进一步说明，不得将这些实施例用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1
上述电阻浆料的配方及制备过程包括步骤：
取热塑性聚氨酯(重均分子量Mw～60000)12.8克，二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)溶剂65.3克加入250毫升圆底烧瓶，将烧瓶加热至70℃并持续搅拌混溶。树脂完全溶解后，将树脂液转移至浆料罐中，并加入交联剂1.3克，搅拌上述混合物至均匀。然后加入纳米碳黑黑粉体(图3)20.6克，其中碳黑的平均粒径D50约为35nm，比表面积105m2/g，吸油值68cc/100g，倾注密度210kg/m3。将上述浆料经过双行星搅拌(转速：50rpm，时间：6小时)以及三辊轴分散(中后轴间距20μm，前中轴间距10μm，分散8次)制备电阻碳浆。将上述电阻浆料在PET基材经过丝网印刷，烘烤(130℃，20分钟)等工艺形成厚膜材料并测试电学和力学性能。
经测试，实施例1所述电阻浆料方阻为1054.0Ω/□/25.4μm，铅笔硬度4H，附着力5B。将固化后的厚膜电阻浆料按照发明内容阐述的步骤进行耐弯折测试，测试的砝码质量分别为1kg和2千克。图4为实施例1电阻浆料1kg质量的耐弯折测试电阻变化率曲线图。如图所示，0.2mm x 100mm与0.5mm x 100mm的电阻变化率均为负值，表明1kg压力测试电阻浆料的电阻在下降。经过20次正反折测试，0.2mm x 100mm线电阻最终变化约为-6.2％，0.5mmx100mm线电阻最终变化在-3.7％以内，电阻整体变化率较小。图5为实施例1电阻浆料2kg质量的耐弯折测试电阻变化率曲线图。其中，0.2mm x 100mm线电阻变化率先降低为负值，然后上升变为正值，10次弯折弯折电阻变化率为5.0％，20次弯折测试电阻变化率为40.6％。0.5mm x 100mm线的电阻变化率均为正值，10次弯折弯折电阻变化率为2.9％，20次弯折测试电阻变化率为16.9％。
实施例2
上述电阻浆料的配方及制备过程包括步骤：
取取热塑性聚氨酯(重均分子量Mw～60000)10.0克，二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)溶剂73.0克加入250毫升圆底烧瓶，将烧瓶加热至70℃并持续搅拌混溶。树脂完全溶解后，将树脂液转移至浆料罐中，并加入交联剂1.0克，搅拌上述混合物至均匀。然后加入纳米碳黑黑粉体(图3)16.0克，其中碳黑的平均粒径D50约为30nm，比表面积258m2/g，吸油值190cc/100g，倾注密度95kg/m3。将上述浆料经过双行星搅拌(转速：50rpm，时间：6小时)以及三辊轴分散(中后轴间距20μm，前中轴间距10μm，分散8次)制备电阻碳浆。将上述电阻浆料在PET基材经过丝网印刷，烘烤(130℃，20分钟)等工艺形成厚膜材料并测试电学和力学性能。
经测试，实施例1所述电阻浆料方阻为99.7Ω/□/25.4μm，铅笔硬度4H，附着力5B。图6为实施例2电阻浆料1kg质量的耐弯折测试电阻变化率曲线图。经过20次正反折测试，0.2mm x 100mm线电阻最终变化约为10.2％，0.5mm x 100mm线电阻最终变化为7.5％，电阻整体变化率较小。图7为实施例2电阻浆料2kg质量的耐弯折测试电阻变化率曲线图。经过10次正反折测试，0.2mm x 100mm线电阻变化率为9.4％，0.5mm x 100mm线电阻变化率为13.0％。经过20次弯折测试，0.2mm x 100mm线电阻变化率为16..6％，0.5mm x 100mm线的电阻变化率为22.9％。

Claims (9)

1.一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：所述电阻碳浆经过20次180°正反对折，电阻变化率小于50％；
其组成包括：
纳米碳粉1～60wt％；
热塑性树脂1～30wt％；
有机溶剂0.1～90wt％；
功能助剂0～20wt％；
其中，浆料各组分通过充分搅拌，三辊机研磨等方式混合分散并形成均匀的浆料。
2.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：纳米碳粉的平均粒径D50在10纳米至200纳米之间。
3.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：纳米碳粉的种类包括导电碳黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：纳米碳粉的的比表面积介于10m2/g至1000m2/g之间。
5.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：纳米碳粉的吸油值介于10(cc/100g)至500(cc/100g)之间。
6.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：纳米碳粉的倾注密度介于10kg/m3至1000kg/m3之间。
7.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：热塑性树脂包括且不局限于聚氨酯、聚酯树脂的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：所述溶剂为沸点较高的酯类，醚类或醇类溶剂包括但不限于二价酸酯、异氟尔酮、二丙二醇单甲醚和二乙二醇乙醚醋酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种耐弯折的电阻碳浆的制备方法，其特征在于：所述助剂包括但不限于附着力促进剂、交联剂、增稠剂、流平剂和去泡剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116656196A (zh) * 2023-06-02 2023-08-29 浙江欧仁新材料有限公司 一种水性力敏碳浆及其制备方法和应用

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