TW201308353A - 塗覆銀之銅粉及其製造法、含有該塗覆銀之銅粉的導電膏、導電性接著劑、導電膜及電氣電路 - Google Patents
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Abstract
本發明提供導電性及抗遷移性優異的塗覆銀之銅粉及其製造法、含該塗覆銀之銅粉的導電膏、導電性接著劑、導電性膜、以及電氣電路。詳言之,於將銅粉末與銀微粒子粉末混合攪拌以使銀微粒子粉末附著於銅粉末的粒子表面之塗覆銀之銅粉之製造法中,以乾式實施全處理過程之同時,如作為銀微粒子粉末而使用經將粒子表面被分散劑所表面被覆之銀微粒子粉末,則可製得導電性及抗遷移性優異的塗覆銀之銅粉。
Description
本發明有關導電性及抗遷移性(anti-migration)優異的塗覆銀之銅粉及其製造法、含有該塗覆銀之銅粉的導電膏、導電性接著劑、導電性膜以及電氣電路。
金屬微粒子粉末,係作為對印刷電路板的電路形成用構件、各種電氣接點用構件、電容器(condenser)等的電極用構件等的導電性粒子粉末所採用,而此等構件係廣泛作為各種電子裝置(electro device)所使用。
可用為前述用途之導電性粒子粉末而言,周知有金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、銅(Cu)、鋁(Al)等的導電性金屬微粒子,惟由於金、或鈀係高價之故,一般,需要高的導電性之領域中,使用銀,在其他領域則多作為導電性粒子粉末而採用銅。
然而,由於銀係僅次於金或鈀為高價者,又,長期在高濕環境下施加電壓之情形,則容易發生遷移現象(migration phenomenon)、而有電極間或配線間發生短路之問題。
另一方面,銅係廉價者,雖然遷移現象之發生較少,惟由於導電性銅膏較導電性銀膏為導電性低,又,抗氧化性劣差之故,當加熱導電性膏時容易氧化,以致有在銅粒子表面形成氧化膜而導電性降低之問題。
至今,以提升銅粉的導電性及抗氧化性作為目的,提案有使銀被覆於銅粒子表面之方法,而周知有按機械性方式使銀粉末與銅粉末強制接合之銀-銅複合粉末(專利文獻1)、藉由銀離子與金屬銅之間的取代反應(Substitution reaction),而於銅粒子表面被覆有銀之銀被覆銅粉(專利文獻2至4)、銀電鍍銅粉(專利文獻5)等。
專利文獻1:日本專利特開昭56-155259號公報
專利文獻2:日本專利特開2002-245849號公報
專利文獻3:日本專利特開2004-68111號公報
專利文獻4:日本專利特開2006-161081號公報
專利文獻5:日本專利特開平9-282935號公報
亦即,前述專利文獻1中,雖然記載有按機械性方式使銀粉末與銅粉末強制接合之銀-銅複合粉末,惟就使附著於銅粉末表面之銀粉末的表面性(表面處理),則並未加以任何處理之故,如後述比較例所示般,如使未經有機化合物之表面處理之銀粒子按機械性方式附著於銅粉末之情形,則由於銀粒子可能會互相凝聚之故,具有容易發生遷移現象之問題。
又,前述專利文獻2至4中,雖然記載藉由銀離子與金屬銅之取代反應,在銅粒子表面被覆有銀之銀被覆銅粉及其製造方法,惟由於均為水溶液中的濕式反應之故,發生銅粉的氧化之同時,粒子表面被銀所均勻被覆之結果,具有容易發生遷移現象之問題。
又,前述專利文獻5中,雖然記載有銀電鍍銅粉,惟由於銀電鍍銅粉,當進行糊膏(paste)混練時,容易發生銀電鍍之剝離,而有容易發生遷移現象之問題。
於是,本發明之技術性課題,在於提供一種導電性及抗遷移性優異之塗覆銀之銅粉。
前述技術性課題,如下述方式,可由本發明而達成。
亦即,本發明為一種塗覆銀之銅粉,其特徵為:於銅粉表面附著有粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子粉末,而銅粉的平均粒徑(D50)與銀微粒子的平均粒徑(DSEM)所成之比值(D50/DSEM)為3至200的範圍(本發明1)。
又,本發明為如本發明1之塗覆銀之銅粉,其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈(laser diffraction scattering type size distribution)之平均粒徑(D50)為0.1至30μm(本發明2)。
又,本發明為如本發明1或本發明2之塗覆銀之銅粉,其中對銅粉100重量份,粒子表面被分散劑所被覆之銀
微粒子的附著量為1至100重量份(本發明3)。
又,本發明為如本發明1至本發明3之塗覆銀之銅粉,其中為銀微粒子粉末之表面被覆所用之分散劑係由選自數平均分子量1,000以上的高分子系分散劑之1種或2種以上所成(本發明4)。
又,本發明為一種本發明1至4之任一項所記載之塗覆銀之銅粉之製造方法,係於將銅粉末與銀微粒子粉末混合攪拌以使銀微粒子粉末附著於銅粉末的粒子表面之塗覆銀之銅粉之製造法中,其特徵為:以乾式實施全處理過程之同時,作為銀微粒子粉末而使用經將粒子表面被分散劑所表面被覆之銀微粒子粉末(本發明5)。
又,本發明為一種導電性接著劑,其特徵為:含有本發明1至4之任一項所記載之塗覆銀之銅粉(本發明6)。
又,本發明為一種導電膏,其特徵為:含有本發明1至4之任一項所記載之塗覆銀之銅粉(本發明7)。
又,本發明為一種導電膜,其特徵為:使用本發明7所記載之導電膏所形成者(本發明8)。
又,本發明為一種電氣電路,其特徵為:使用本發明7所記載之導電膏所形成者(本發明9)。
由於有關本發明之塗覆銀之銅粉,係導電性及抗遷移性優異之故,作為導電膏及導電性接著劑等的原料很合適
者。
由於採用有關本發明之塗覆銀之銅粉之導電膏以及導電性接著劑,可提供抗遷移性及導電性優異之印刷電路板等之故,係作為各種電子裝置所用之導電膏及導電性接著劑很合適者。
如將本發明之構成詳細說明時,則如下所述。
首先,就有關本發明之塗覆銀之銅粉加以說明。
有關本發明之塗覆銀之銅粉,為一種塗覆銀之銅粉,其特徵為:於銅粉表面附著有粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子粉末。
於本發明中之銅粉而言,其種類、製法等並不特別加以限制,可採用從通常的電解法、還原法、霧化(atomization)法、機械式粉碎等所得銅粉。
於本發明中之銅粉的粒子形狀並不特別加以限定,可採用球狀、樹枝狀、鱗片狀、薄片(flake)狀、針狀、板狀、粒狀等。又,亦可組合使用形狀相異之銅粉。
銅粉藉由雷射繞射散射或粒度分佈之平均粒徑(D50)為0.1至30μm、較佳為0.1至20μm、更佳為0.1至10μm。亦可採用組合平均粒徑(D50)相異的銅粉使用。如平均粒徑(D50)未達0.1μm時,則由於因粒子的微細化而容易發生表面氧化、以致導電性會降低之故不宜。又,平均粒徑(D50)超過30μm時,則由於使用此所得塗覆
銀之銅粉與由該塗覆銀之銅粉所得導電膏的印刷性及填充性會降低之故,難於製得具有高導性之導電膏。
於本發明之銅粉之BET法(布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法)比表面積值,較佳為0.1至4.0m2/g、更佳為0.2至3.0m2/g。如BET法比表面積值在超過4.0m2/g時,則由於粒子粉末的表面積過大之故,容易發生表面氧化、以致導電性會降低之故不宜。
於本發明之銀微粒子粉末而言,其種類、製法等並無特別限定,可採用從通常的機械式粉碎法、霧化法、濕式還原法、電解法、氣相(vapor phase)法等周知的方法所得銀微粒子粉末。
於本發明之銀微粒子的粒子形狀,並不特別加以限定,雖然可採用球狀、粒狀、不定形、樹枝狀、薄片狀、鱗片狀、板狀、針狀等,惟較佳為球狀、粒狀或者不定形者。
銀微粒子粉末的平均粒徑(DSEM),較佳為0.01至3μm,更佳為0.02至2μm、再佳為0.03至1μm。如平均粒徑(DSEM)未達0.01μm之情形,則由於因銀微粒子粉末的微細化而活性過高以致不穩定之故,於常溫下之操作處理有困難。
有關本發明之塗覆銀之銅粉,係銅粉的平均粒徑(D50)與銀微粒子粉末的平均粒徑(DSEM)所成之比值(D50/DSEM)為3至200的範圍、較佳為4至150、更佳為5至100。如銅粉的平均粒徑(D50)與銀微粒子粉末的平
均粒徑(DSEM)所成之比值(D50/DSEM)在未達3之情形,則由於對銅粉的平均粒徑(D50)之銀微粒子粉末的平均粒徑(DSEM)為過大之故,難於對銅粉的粒子表面塗覆銀微粒子粉末。如銅粉的平均粒徑(D50)與銀微粒子粉末的平均粒徑(DSEM)所成之比值(D50/DSEM)在超過200之情形,則難於工業規模方式容易製造。
被覆銀微粒子粉末的粒子表面之分散劑而言,可採用數平均分子量在1,000以上的高分子系分散劑。
前述高分子系分散劑之具體例而言,可舉:ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-20220、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105
、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S、(畢克蓋米.日本(股)製);EFKA 4008、EFKA 4009、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4010、EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4406、EFKA 4800、EFKA 5010、EFKA 5044、EFKA 5244、EFKA 5054、EFKA 5055、EFKA 5063、EFKA 5064、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070(BASF日本(股)製);SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 24000GR、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 31845、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE 32550、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 41000(日本盧布利初耳(股)製);阿吉斯巴PB821、阿吉斯巴PB822、阿吉斯巴PB881、阿吉斯巴PN-411、阿吉斯巴PA-111、(味之素精密科技(股)製);DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARLON 7004、DISPARLON 1831、DISPARLON 1850
、DISPARLON 1860、DISPARLON DA-7301、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375、DISPARLON DA-234(楠本化成(股)製);佛羅連DOPA-15B、佛羅連DOPA-17HF、佛羅連DOPA-22、佛羅連DOPA-33、佛羅連G-700、佛羅連G-820、佛羅連G-900(共榮社化學(股)製)等。此等顏料分散劑,亦可組合1種或2種以上使用。
分散劑之數平均分子量,較佳為1,000以上、更佳為1,000至150,000、再佳為5,000至100,000。經以數平均分子量在未達1,000之分散劑表面處理之銀微粒子粉末,係以分散劑所處理之效果不充分者,由於有銀微粒子會凝聚之傾向之故,難於實施對銅粉的附著處理。另一方面,如數平均分子量在超過150,000時,則由於分散劑的黏度會升高,以致難於實施對銀微粒子粉末的表面被覆處理之故不宜。
又,作為上述分散劑,較佳為併用具有酸值(acid value)與胺值(amine value)之雙方之分散劑或者具有酸值之分散劑與具有胺值之分散劑,如使用具有該特性之分散劑以進行銀微粒子粉末之表面處理,則能將銀微粒子更有效處理於銅粉的粒子表面。
具有酸值之分散劑而言,作為代表性者,為DISPERBYK-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-220S、EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、
SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 41000、阿吉斯巴PN-411、阿吉斯巴PA-111等。
具有胺值之分散劑而言,作為代表性者,為DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-9077、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4800、SOLSPERSE 20000等。
具有酸值與胺值之雙方之分散劑而言,作為代表性者,為ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-106、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-
180、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2070、BYK-9076、EFKA 4008、EFKA 4009、EFKA 4010、EFKA 4406、EFKA 5044、EFKA 5244、EFKA 5054、EFKA 5055、EFKA 5063、EFKA 5064、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 24000GR、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 31845、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE 32550、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 37500、阿吉斯巴PB821、阿吉斯巴PB822、阿吉斯巴PB881等。
分散劑的被覆量,雖然因銀微粒子的BET法表面積值而有異,惟對銀微粒子粉末較佳為0.1至5.0重量%、更佳為0.2至4.0重量%。如在未達0.1重量%時,則由於分散劑的處理量不充分,而銀微粒子粉末容易凝聚之故,對銅粉的附著處理困難。如在超過5.0重量%時,則雖然可抑制銀微粒子粉末的凝聚,惟由於會增加對導電性無關之有機物成分之故不宜。
有關本發明之塗覆銀之銅粉藉由雷射繞射散射式粒度分佈之平均粒徑(D50)為0.1至30μm、較佳為0.1至20μm、更佳為0.1至10μm。亦可組合採用平均粒徑(D50)相異的塗覆銀之銅粉。如平均粒徑(D50)在未達0.1μm時,則由於因粒子的微細化而容易發生表面氧化,以致導電性會降低之故不宜。又,如平均粒徑(D50)在超過
30μm時,則由於使用此所得導電膏的印刷性及填充劑會降低之故,難於製得具有高導電性之導電膏。
有關本發明之塗覆銀之銅粉的粒子形狀並不特別加以限定,可採用球狀、樹枝狀、薄片狀、鱗片狀、針狀、板狀、粒狀等。又,亦可組合使用形狀相異的塗覆銀之銅粉。
有關本發明之塗覆銀之銅粉之BET法比表面積值,較佳為0.1至7.0m2/g、更佳為0.2至6.0 m2/g。如BET法比表面積值在超過7.0 m2/g時,則由於粒子粉末的表面積過大之故,容易發生表面氧化、以致導電性會降低之故不宜。
經附著於有關本發明之塗覆銀之銅粉之銀微粒子之比例,雖然因銅粉的BET法比表面積值而有異,惟對銅粉100重量份,被分散劑所被覆粒子表面之銀微粒子較佳為1至100重量份、更佳為2至80重量份、再佳為3至60重量份。如被分散劑所被覆粒子表面之因銀微粒子之被覆量在未達1重量份時,則由於銀微粒子的附著量過少之故,以致不能充分獲得因被覆銀微粒子所致之導電性提升效果。又,由於作為蕊材之銅粉的曝露面增多而銅粉被氧化,以致難於確保充分的導電性。另一方面,由於銀微粒子係高價之故,如考慮抗氧化性及導電性的改善效果、與所得塗覆銀之銅粉的成本間的平衡時,其上限為100重量份。又,由於粒子表面的銀微粒子之存在量會增加之故,以致容易發生銀之遷移現象而不宜。
有關本發明之塗覆銀之銅粉之T-C量(全碳量),較佳為0.1至4%之範圍、更佳為0.1至3%、再佳為0.1至2%。如T-C量在超過4%時,則由於會增加無關導電性之有機物成分之故不宜。
有關本發明之塗覆銀之銅粉,並不需要銅粉的粒子表面被銀微粒子所均勻被覆,如曝露銅粉的一部分亦無妨。如銅粉的粒子表面被均勻所被覆時,則由於抗遷移性會降低之故不宜。
接著,就有關本發明之塗覆銀之銅粉之製造方法加以說明。
有關本發明之塗覆銀之銅粉,如將銅粉末與被分散劑而粒子表面所表面被覆之銀微粒子粉末加以混合攪拌以使銀微粒子粉末附著於銅粉末之粒子表面,則可製得。
藉由分散劑之銀微粒子之被覆處理,係將分散劑與銀微粒子在適當的溶劑中加以混合攪拌後,進行濾別.乾燥者。溶劑而言,只要是能溶解分散劑者均可使用。乾燥,則按不發生銀微粒子的燒結之方式,在低溫下進行為宜。
銅粉與被分散劑所表面被覆之銀微粒子粉末的混合攪拌,較佳為採用能對粉體層施加機械式能量之裝置,例如,可採用:球式捏合機(ball type kneader)、滾輪式捏合機(wheel type kneader),而球式捏合機可更有效使用。
前述球式捏合機而言,有:振動磨(vibrating mill)、旋轉磨(rotary mill)、磨砂機(sand grinder)等,而
較佳為振動磨。前述滾輪式捏合機而言,有:輪輾式混料機(edge runner mill)(與「混合碾碎機(mix muller)」「辛蒲森磨(Simpson mill)」、「混砂機(sand mill)」同義語)、雙碾盤連續混砂機(multi-mull)、史托芝磨(stozz’s mill)、濕盤磨(wet pan mill)、輪型混練機、環式碾碎機(ring muller)等。
於本發明中,銅粉與被分散劑所表面被覆之銀微粒子粉末之混合攪拌,係以乾式實施全過程之同時,為防止因銅粉的氧化所引起之導電性的降低起見,較佳為在N2氣氛下進行。
接著,就含有有關本發明之銀微粒子之導電膏加以說明。
有關本發明之導電膏,係由有關本發明之塗覆銀之銅粉及溶劑所成,需要時,亦可調配:黏合劑樹脂(binder resin)、硬化劑(hardener)、分散劑、流變調整劑(rheology adjuster)等其他成分。又,亦可在不影響本發明之要旨之範圍內,除有關本發明之塗覆銀之銅粉之外尚可組合鉑、金、銀、銅、鈀等的金屬粉末或碳等任意的導電性填充劑(filler)。
黏合劑樹脂而言,可使用在該領域中周知者,可例舉:甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、碳基纖維素、乙基纖維素衍生物等的纖維素系樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸乙酯改性聚酯樹脂、環氧改性聚酯樹脂、丙烯基改性聚酯等的各種改性聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、氯
化乙烯.醋酸乙烯共聚物、丙烯系樹脂、環氧系樹脂、苯酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、丁縮醛樹脂、聚乙烯醇、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺亞胺樹脂、胺基樹脂、苯乙烯系樹脂、可溶酚醛樹脂以及玻璃透明釉(glass frit)等的無機黏合劑等。此等黏合劑樹脂,可以單獨使用、或併用2種以上。
溶劑而言,可使用該領域中周知者,可例舉:十四烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、胺基苯、對甲基異丙苯(p-eymene)、四氫化萘(tetralin)以及石油系芳香族烴混合物等的烴系溶劑;乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等的醚或乙二醇醚系溶劑;乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯等的乙二醇酯系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑;甲基異丁基甲酮、甲基乙基甲酮、環己酮等的酮系溶劑;萜品醇(terpineol)、芳樟醇、香葉草醇(geraniol)、香茅醇(citronellol)等的萜烯醇(terpene alcohol);甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇系溶劑;乙二醇、二乙二醇等的乙二醇系溶劑;γ-丁內酯、二烷、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮以及水等。溶劑,可以單獨使用,亦可併用
2種以上。
導電膏中的塗覆銀之銅粉之含量係雖然按照用途而有異,惟例如形成配線之用途之情形則較佳為儘可能接近100重量%。
有關本發明之導電膏,如採用:擂解機、罐磨機(pot mill)、三輥式磨機(three-roll mill)、旋轉式混合機、雙軸混合機(biaxil mixer)等的各種捏合機、分散機以使各成份混合.分散,則可製得。
有關本發明之導電膏,係能適用於:網版印刷(screen printing)、凹版印刷(intaglio printing)、平板印刷(planograph printing)、噴墨(ink jet)法、凹輥印刷(gravure pringing)、轉錄印刷(transcription printing)、輥式塗佈(roll coating)、簾流塗佈(flow coating)、噴霧塗裝(spray coating)、旋轉塗佈(spin coating)、浸漬塗佈(dip coating)、刮板塗佈(blade coating)、電鍍等各種塗佈方法。
又,有關本發明之導電膏,可作為FPD(平板顯示器(flat panel display)、太陽能電池、有機EL等的電極形成或LSI基板的配線形成、以及微細的溝渠(trench)、分層洞(via hole)、接觸孔(contact hole)的嵌入等的配線形成材料使用。又,不僅適合於層合陶瓷電容器(laminating ceramic conducter)或層合感應器(laminating inductor)等在高溫下的燒成用途,由於能低溫燒成之故,亦適合作為撓性基板(flexible substrate)或IC(積體
電路)卡、其他對基板上的配線形成材料以及形成電極之材料。又,亦可作為導電性薄膜而使用為電磁波屏蔽膜或紅外線反射屏蔽等。於電子設備(eletronics)之實際安裝時,亦可作為連結電子零件與絕緣基材之導電性接著劑、代替鉛之焊料使用。
於本發明中重要的一點在於,以於銅粉表面附著有粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子粉末之情況作為特徵之塗覆銀之銅粉,係導電性及抗遷移性優異者之事實。
就有關本發明之塗覆銀之銅粉之所以導電性及抗遷移性優異之理由,本發明人之想法為如下所述。亦即,認為由於本發明之製造方法,並不實施至今周知之藉由銀離子與金屬銅的取代反應而於銅粒子表面被覆銀之方法、或如銀電鍍法般之水溶液中之處理之故,可防止因銅粉在水溶液中氧化所引起之導電性的降低。又,認為如電鍍處理般,粒子表面為被銀所全面覆蓋之情形,則容易發生遷移現象,惟由於本發明之塗覆銀之銅粉係銅粒子的粒子表面並未被均勻所被覆之故,可能抑制遷移現象之發生。再者,認為由於銀微粒子的粒子表面為被分散劑所處理之結果,不容易發生銀微粒子從所附著之銅粒子表面之剝離,亦可能為抗遷移性優異之一原因。
以下,舉示於本發明之實施例,以具體說明本發明內容,惟本發明並不因下列實施例所限定。在下述實施例及比較例中所使用之評價方法,係如下所述。
被分散劑所表面處理之銀微粒子的平均粒徑(DSEM),係採用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope)照片「S-4800」(HITACHI(日立)製)以攝影粒子的照片,並使用該照片之下就100個以上之粒子測定粒徑,以算出其平均值,而作成平均粒徑(DSEM)。
在此,因塗覆銀之銅粉的銀微粒子所致之銅粉的被覆狀態,係藉由上述掃描式電子顯微鏡照片「S-4800」(HITACHI(日立)製)之粒子之觀察而實施者。
銅粉及塗覆銀之銅粉的平均粒徑(D50),係採用雷射繞射散射式粒度分佈測定器「LMS-2000e」(精新企業(股)製)進行測定,將粒度分佈測定中累積值能成為50%之粒徑加以表示者。
銅粉、被分散劑所表面處理之銀微粒子以及塗覆銀之銅粉的比表面積,係採用「莫諾索普MS-11」(康他克隆姆(股)製),依BET法所測定之值所表示者。
銅粉,被銀微粒子的粒子表面所處理之分散劑以及塗覆銀之銅粉的全碳量(T-C),係採用「堀場金屬碳.硫分析裝置EMIA-2200型」(堀場製作所(股)製),藉由碳量之測定而求得者。
構成塗覆銀之銅粉之銅及銀的含量,係將試料0.2g、
硝酸5ml以及離子交換水10ml置入50ml的含氟樹脂製燒杯中,在240℃下保持15分鐘以使其溶解,將此溶液,使用「感應偶合電漿發光光譜分析(inductively coupled plasma luminous spectro analysis)裝置iCAPA6500Duo」(Thermo Fisher Scientific(股)製)所測定者。
導電性塗膜的比電阻,係將後述之導電膏塗佈於厚度50μm的聚醯亞胺薄膜上,在120℃下預備乾燥10分鐘後,就經在210℃下加熱10分鐘所得之導電膜,使用四端電阻測定裝置(four terminal resistance measuring device)「羅列斯達GP/MCP-T610」(黛安儀器製)進行測定,並從片材電阻與膜厚算出比電阻。
導電性塗膜的抗遷移性,係使用後述之導電膏,於厚度50μm的聚醯亞胺薄膜之上,將在中央有0.75mm的間隙(gap)之線寬0.75mm、長度25.0mm的圖型(pattern)按乾燥膜厚能成為10至30μm之方式進行網版印刷,並在150℃下加熱乾燥30分鐘者,作為試料。接著,使用注射器尼極配特Le(尼極劉(股)製)對上述間隙緩慢滴下蒸餾水0.02ml,使用R6142(ADVANTEST(股)製)施加直流電源3V(伏特),再使用數位複用表R6871E(ADVANTEST(股)製)以測定電流值後,測定電流值成為0.1mA止所需時間,依5次測定值的平均值加以評價。所需時間愈長時,表示抗遷移性愈良好之意。
其次,表示實施例及比較例。
對銀微粒子100g中添加甲醇155g並攪拌後,將經對20g的甲醇中添加.攪拌DISPERBYK-1061.4g(對銀微粒子相當於1.4wt%之分散劑)所調整之DISPERBYK-106的甲醇溶液,添加於上述銀微粒子的甲醇溶液中,並於溫度40℃下進行攪拌.混合100分鐘。
將所得混合溶液,在40℃下進行減壓乾燥,製得粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子1。
所得銀微粒子1,係平均粒徑DSEM為78nm、BET法比表面積值為3.4m2/g、T-C為0.91%的不定形粒子。
除改變銀微粒子的種類、分散劑的種類以及添加量以外,其餘則按前述銀微粒子1同樣方式,製得粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子粉末。將所得銀微粒子粉末之特性表示於表1中。
作為銅粉而準備具有表2中所示特性之銅粉。
將銅粉1(形狀:樹脂狀、平均粒徑D50:4.0μm、
BET法比表面積值:0.35m2/g、T-C:0.02%)2kg,置入振動磨「MB1」(磨媒: 11mm的塗覆樹脂之球3.9kg(製品名、中央化工機(股)製)中,接著,添加銀微粒子1(形狀:不定形、平均粒徑DSEM:78nm、BET法比表面積值:3.4 m2/g)200g,依旋轉數1200rpm、振幅6mm進行混合攪拌180分鐘,製得實施例1-1的塗覆銀之銅粉。
所得塗覆銀之銅粉的粒子形狀為樹脂狀、平均粒徑(D50)為3.7nm、BET法比表面積值為0.40 m2/g、T-C為0.15%、Ag含量為8.92%、Cu含量為90.93%。銅粉的平均粒徑(D50)與銀微粒子粉末的平均粒徑(DSEM)所成比值D50/DSEM)為51。觀察SEM之結果,確認銅粉表面存在有銀之事實。
對實施例1-1的塗覆銀之銅粉100重量份,添加聚酯樹脂的二乙二醇-丁基醚醋酸酯溶液(固體成分35%)及硬化劑1.4重量份、以及按導電膏中之塗覆銀之銅粉的含量能成為70wt%之方式之二乙二醇-丁基醚醋酸酯與二乙二醇-乙基醚醋酸酯的混合溶液,並進行預混(premix)後,使用三輥混練機(three-roll mill)均勻實施混練.分散處理,製得導電膏。
將所得導電膏,塗佈於厚度50μm的聚醯亞胺薄膜上,比電阻值測定用係在210℃下加熱乾燥10分鐘、抗遷移測定用則在150℃下加熱乾燥10分鐘,製得導電性塗膜。
所得導電性塗膜之比電阻值為1.6×10-2Ω.cm、而抗遷移性則592sec。
按照前述實施例1-1及實施例2-1,製作塗覆銀之銅粉及導電膏。將各製造條件及所得塗覆銀之銅粉及導電膏的各特性表示於各表中。
實施例1-2至1-5及比較例1-1至1-4:除改變銅粉的種類、銀微粒子的種類以及添加量以外,其餘則按與前述實施例1-1同樣方式,製得塗覆銀之銅粉。
將此時之製造條件表示於表3,將所得塗覆銀之銅粉的各特性表示於表4中。
實施例2-2至2-5及比較例2-1至2-7:除改變各種塗覆銀之銅粉種類以外,其餘則按與前述實施例2-1的導電膏之製作方法,以製造導電膏及導電性塗膜。在此,比較例2-7的導電性粒子,係市售之鍍銀之銅粉(粒子形狀:樹脂狀、平均粒徑(D50):12.27nm、BET法比表面積值:0.55m2/g、T-C:0.09%、Ag含量:10.08%、Cu含量:89.92%)。
將此時之製造條件及所得導電性塗膜之各特性表示於表5中。
由於有關本發明之塗覆銀之銅粉,係導電性及抗遷移性優異者之故,作為導電膏及導電性接著劑等之原料很適合者。
由於採用有關本發明之塗覆銀之銅粉之導電膏以及導電性接著劑,可提供抗遷移性及導電性優異之印刷電路板
等之故,作為各種電子裝置所用之導電膏及導電性接著劑很適合者。
Claims (9)
- 一種塗覆銀之銅粉,其特徵為:於銅粉表面附著有粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子粉末,而銅粉的平均粒徑(D50)與銀微粒子的平均粒徑(DSEM)所成之比值(D50/DSEM)為3至200的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之塗覆銀之銅粉,其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈之平均粒徑(D50)為0.1至30μm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之塗覆銀之銅粉,其中對銅粉100重量份,粒子表面被分散劑所被覆之銀微粒子的附著量為1至100重量份。
- 如申請專利範圍第1項至第3項之任一項所記載之塗覆銀之銅粉,其中為銀微粒子粉末之表面被覆所用之分散劑係由選自數平均分子量1,000以上的高分子系分散劑之1種或2種以上所成。
- 一種如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所記載之塗覆銀之銅粉之製造法,係於將銅粉末與銀微粒子粉末混合攪拌以使銀微粒子粉末附著於銅粉末的粒子表面之塗覆銀之銅粉之製造法中,其特徵為:以乾式實施全處理過程之同時,作為銀微粒子粉末而使用經將粒子表面被分散劑所表面被覆之銀微粒子粉末。
- 一種導電性接著劑,其特徵為:含有申請專利範圍第1項至第4項之任一項所記載之塗覆銀之銅粉。
- 一種導電膏,其特徵為:含有申請專利範圍第1項 至第4項之任一項所記載之塗覆銀之銅粉。
- 一種導電性膜,其特徵為:使用申請專利範圍第7項所記載之導電膏所形成者。
- 一種電氣電路,其特徵為:使用申請專利範圍第7項所記載之導電膏所形成者。
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