WO2019009146A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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WO2019009146A1
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copper powder
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愛子 平田
徳昭 野上
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste using silver-coated copper powder and silver powder as conductive metal powder.
  • a conductive paste prepared by mixing a solvent, a resin, a dispersant, etc. with a conductive metal powder such as silver powder or copper powder is used. There is.
  • silver powder has a very low volume resistivity and is a good conductive material, it is a powder of a noble metal, which increases the cost.
  • Copper powder has a low volume resistivity and is a good conductive substance, but is easily oxidized and therefore inferior in storage stability (reliability) to silver powder.
  • silver-coated copper powder in which the surface of copper powder is coated with silver has been proposed as a metal powder used for the conductive paste (see, for example, Patent Documents 1 and 2). It has also been proposed to use silver powder and silver-coated copper powder as metal powder for use in conductive paste (see, for example, Patent Document 3).
  • an electrode is formed by firing a firing-type conductive paste using silver powder at a high temperature of about 800 ° C. in the atmosphere, but copper powder or silver-coated copper powder is used.
  • a firing-type conductive paste using silver powder at a high temperature of about 800 ° C. in the atmosphere, but copper powder or silver-coated copper powder is used.
  • the copper powder and the silver-coated copper powder are oxidized when firing at such high temperatures in the atmosphere, so special techniques such as firing in an inert atmosphere Will be needed, and the cost will be high.
  • an electrode is generally formed by heating and curing a resin-curable conductive paste using silver powder at about 200 ° C. in the atmosphere, Since copper powder and silver-coated copper powder can resist oxidation even when heated at such a low temperature in the atmosphere, resin-curable conductive paste using silver-coated copper powder, silver powder and silver-coated copper It becomes possible to use a resin curing type conductive paste using powder.
  • a bus bar electrode formed from a conventional resin-type conductive paste obtained by kneading a resin such as a bisphenol A-type epoxy resin using silver powder and silver-coated copper powder as described above is tabbed by soldering. It has been found that, when connected, the resin of the conductive paste is decomposed at the temperature of soldering (about 380 ° C.), the resistance of the bus bar electrode is increased, and the conversion efficiency of the solar cell may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste which can prevent an increase in volume resistivity of the conductive film.
  • the present inventors electroconductive paste containing the silver-coated copper powder with which the surface of copper powder was coat
  • the conductive paste according to the present invention is characterized in that it contains silver-coated copper powder in which the surface of copper powder is coated with a silver layer, silver powder, and an epoxy resin having a naphthalene skeleton.
  • the conductive paste preferably contains a dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid is preferably deposited on silver powder.
  • the amount of dicarboxylic acid in the conductive paste is preferably 0.01 to 0.25% by mass with respect to the silver of the silver layer and the silver powder, and is 0.1% by mass or less with respect to the conductive paste. Preferably there.
  • the conductive paste preferably contains a solvent, and preferably contains a curing agent.
  • the average particle size of the silver-coated copper powder is preferably 1 to 20 ⁇ m, and the average particle size of the silver powder is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the amount of silver-coated copper powder in the conductive paste is preferably 40 to 94% by mass, the amount of silver powder is preferably 4 to 58% by mass, and the total amount of silver-coated copper powder and silver powder is 75 to 98% by mass. preferable. Furthermore, it is preferable that the quantity of the silver layer with respect to silver-coated copper powder is 5 mass% or more.
  • the “average particle diameter” refers to a volume-based 50% cumulative particle diameter (D 50 diameter) measured by a laser diffraction type particle size distribution apparatus.
  • the volume resistivity of the conductive film increases even when the conductive film formed of the resin type conductive paste using silver powder and silver-coated copper powder is heated to a soldering temperature of about 380 ° C.
  • a conductive paste can be provided which can be prevented.
  • the embodiment of the conductive paste according to the present invention includes silver-coated copper powder in which the surface of copper powder is coated with a silver layer, silver powder, and an epoxy resin having a naphthalene skeleton.
  • an epoxy resin having a naphthalene skeleton as shown in Chemical Formula 1 (for example, HP 4710 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) can be used.
  • the content of the epoxy resin having a naphthalene skeleton is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the conductive paste. If the content of the epoxy resin having a naphthalene skeleton is too low, the function of protecting the surface of the silver-coated copper powder from thermal oxidation becomes insufficient.
  • the amount is too large, the printability when printing on the bus bar electrode shape of the solar cell with the conductive paste and the adhesive strength of the solder when soldering the bus bar electrode to the tab wire deteriorate, The resistance of the bus bar electrode of the solar cell increases.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • C13-NMR C13-NMR whether or not it is an epoxy resin having a naphthalene skeleton.
  • the above conductive paste preferably contains a dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid and phthalic acid.
  • the dicarboxylic acid is preferably deposited on silver powder.
  • the amount of dicarboxylic acid in the conductive paste is preferably 0.25% by mass or less (more preferably 0.01 to 0.25% by mass) based on silver of the silver layer and silver powder, and the conductive paste Preferably it is 0.1 mass% or less with respect to.
  • the dicarboxylic acid is eluted with hydrochloric acid, and methanol (or a drug to be esterified) is added to the hydrochloric acid solution in which the dicarboxylic acid is eluted to add the dicarboxylic acid.
  • the methylated (or esterified), and this methylated (or esterified) dicarboxylic acid can be extracted into an organic solvent and carried out by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the conductive paste preferably contains a solvent, and the solvent can be appropriately selected according to the purpose of use of the conductive paste.
  • the solvent can be appropriately selected according to the purpose of use of the conductive paste.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • BC butyl carbitol
  • ECA ethyl carbitol acetate
  • EC ethyl carbitol
  • toluene methyl ethyl ketone
  • methyl isobutyl ketone tetradecane
  • tetralin propyl alcohol
  • One or more solvents can be selected and used from dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, ethyl carbitol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (Texanol) and the like.
  • the content of the solvent is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass,
  • the conductive paste preferably contains a curing agent, and it is preferable to use at least one of imidazole and a boron trifluoride amine curing agent as the curing agent.
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 6% by mass, with respect to the epoxy resin.
  • the conductive paste may also contain other components such as surfactants, dispersants, rheology modifiers, silane coupling agents, and ion collectors.
  • silver-coated copper powder in which the surface of copper powder is coated with a silver layer, and silver powder are used as conductors.
  • the shape of the copper powder (silver-coated copper powder) coated with the silver layer may be substantially spherical or flake-like.
  • the average particle size of the silver-coated copper powder is preferably 1 to 20 ⁇ m, and the average particle size of the silver powder is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the amount of silver-coated copper powder in the conductive paste is preferably 40 to 94% by mass, the amount of silver powder is preferably 4 to 58% by mass, and the total amount of silver-coated copper powder and silver powder is 75 to 98% by mass. preferable.
  • the silver layer of the silver-coated copper powder is preferably a layer composed of silver or a silver compound, and more preferably a layer composed of silver of 90% by mass or more.
  • the amount of silver relative to the silver-coated copper powder is preferably 5% by mass or more, more preferably 7 to 50% by mass, still more preferably 8 to 40% by mass, and 9 to 20% by mass Most preferred.
  • An amount of silver less than 5% by mass is not preferable because it adversely affects the conductivity of the silver-coated copper powder.
  • it exceeds 50% by mass the cost increases due to the increase in the amount of silver used, which is not preferable.
  • the copper powder used to produce the silver-coated copper powder may be produced by a wet reduction method, an electrolytic method, a gas phase method or the like, but copper is dissolved at a temperature higher than the melting temperature and dropped from the bottom of the tundish It is preferable to manufacture by a so-called atomizing method (such as a gas atomizing method, a water atomizing method, etc.) to produce a fine powder by colliding with high pressure gas or high pressure water for rapid solidification.
  • a so-called water atomization method where high pressure water is sprayed, a copper powder having a small particle diameter can be obtained. Therefore, when copper powder is used for a conductive paste, conductivity is increased due to an increase in contact points between particles. It can improve.
  • a method of depositing silver or a silver compound on the surface of copper powder by a substitution method using a substitution reaction of copper and silver or a reduction method using a reducing agent as a method of coating copper powder with a silver layer
  • a method of depositing silver or a silver compound on the surface of copper powder while stirring a solution containing copper powder and silver or a silver compound in the solvent, or a solution containing copper powder and an organic substance in the solvent It is possible to use a method of precipitating silver or a silver compound on the surface of copper powder while mixing and stirring a solution containing silver or a silver compound and an organic matter.
  • the solvent water, an organic solvent or a mixture thereof can be used.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent it is necessary to use an organic solvent that becomes liquid at room temperature (20 to 30 ° C.), but the mixing ratio of water to the organic solvent depends on the organic solvent used. It can be adjusted appropriately.
  • water used as a solvent distilled water, ion-exchanged water, industrial water, etc. can be used unless there is a possibility that impurities will be mixed.
  • silver nitrate having high solubility in water and many organic solvents because silver ions need to be present in the solution as a raw material of the silver layer.
  • a reaction silver coating reaction
  • the amount of the silver nitrate solution to be used, the concentration of silver nitrate in the silver nitrate solution and the amount of the organic solvent can be determined according to the amount of the desired silver layer.
  • a chelating agent may be added to the solution in order to form a silver layer more uniformly.
  • a chelating agent it is preferable to use a chelating agent having a high complex stability constant with respect to copper ions and the like so that copper ions and the like by-produced by substitution reaction of silver ions and metallic copper are not reprecipitated.
  • the copper powder to be the core of the silver-coated copper powder contains copper as a main component, it is preferable to select a chelating agent in consideration of the complex stability constant with copper.
  • a chelating agent selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, diethylenetriamine, triethylenediamine and salts thereof can be used.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • iminodiacetic acid diethylenetriamine
  • triethylenediamine triethylenediamine
  • a pH buffer may be added to the solution to stably and safely perform the silver coating reaction.
  • Ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonia water, sodium hydrogencarbonate etc. can be used as this pH buffer.
  • the reaction temperature in this silver coating reaction may be a temperature at which the reaction solution solidifies or evaporates, but is preferably set in the range of 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the reaction time may vary depending on the amount of silver or silver compound and the reaction temperature, but can be set in the range of 1 minute to 5 hours.
  • Example 1 A commercially available copper powder (Atomized copper powder SF-Cu 5 ⁇ m manufactured by Nippon Atomizing Processing Co., Ltd.) manufactured by the atomization method was prepared, and the particle size distribution of this copper powder (before silver coating) was determined.
  • the volume based cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 2.26 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 5.20 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) was 9.32 ⁇ m.
  • the particle size distribution of copper powder is measured by a laser diffraction type particle size distribution apparatus (Microtrac particle size distribution measuring apparatus MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the cumulative 10% particle size (D 10 ) based on volume, cumulative The 50% particle size (D 50 ) and the 90% cumulative particle size (D 90 ) were determined.
  • a laser diffraction type particle size distribution apparatus Microtrac particle size distribution measuring apparatus MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • solution 2 obtained by adding 92 kg of an aqueous solution was prepared.
  • this silver-coated copper powder is added to 40 mL of isopropyl alcohol and dispersed by an ultrasonic homogenizer (tip tip diameter 20 mm) for 2 minutes, and then the particle size distribution of the silver-coated copper powder is determined by laser diffraction / scattering particle size The distribution was measured by a distribution measurement apparatus (Microtrac MT-3300 EXII manufactured by Microtrac Bell Inc.). As a result, the volume-based 10% particle diameter (D 10 ) of silver-coated copper powder is 2.5 ⁇ m, the 50% particle diameter (D 50 ) is 5.2 ⁇ m, and the 90% particle diameter (D 90 ) is 10 .1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of this silver-coated copper powder was measured by the BET one-point method using a BET specific surface area measuring device (4 sorb US manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). As a result, the BET specific surface area of the silver-coated copper powder was 0.31 m 2 / g.
  • a conductive paste is printed in a line of 500 ⁇ m in width and 37.5 mm in length on an alumina substrate with a squeegee pressure of 0.18 MPa by a screen printing machine (MT-320T manufactured by Microtech Co., Ltd.), and then atmospheric circulation.
  • the film was heated at 150 ° C. for 10 minutes by a dryer and then dried by heating at 200 ° C. for 30 minutes to form a conductive film.
  • the line width of the conductive film thus formed is measured using a microscope (digital microscope VHK-5000 manufactured by Keyence Corporation), and a surface roughness meter (SE-30D manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) ) And measure the resistance of the conductive film by placing terminals on both ends of the linear conductive film using a digital multimeter (Digital Multimeter R6551 manufactured by ADVANTEST CORPORATION)
  • the volume resistivity (initial volume resistivity) was calculated to be 85 ⁇ ⁇ cm.
  • volume resistivity volume resistivity after heating
  • Example 2 50% of the same silver powder as in Example 1 was placed in an electric coffee mill (Select Grind MJ-518 manufactured by Melita Japan Co., Ltd.), crushed for 10 seconds, and then 10% by mass obtained by dissolving adipic acid in ethanol 0.35 g of ethanol solution of adipic acid was added and the mixture was crushed for 20 seconds to prepare silver powder coated with adipic acid.
  • the silver powder coated with this adipic acid was used to contain 0.006% by mass (0.07% by mass with respect to silver) of adipic acid in the conductive paste as in Example 1
  • a conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 79 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 86 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 108%.
  • Example 3 Silicon-coated copper powder and the like with Example 1 except that 0.006% by mass of adipic acid (0.07% by mass of adipic acid based on silver) was added before mixing (pre-kneading) A conductive paste was produced, containing a total of 87.8% by mass of silver powder.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 81 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 87 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 108%.
  • Example 4 A silver powder to which azelaic acid was adhered was prepared in the same manner as Example 2, except that 0.35 g of a 10 mass% ethanol solution of azelaic acid obtained using azelaic acid instead of adipic acid was added. .
  • Example 1 was repeated except that this conductive paste contained 0.006 mass% (0.07 mass% with respect to silver) of azelaic acid by using silver powder to which this azelaic acid was adhered.
  • a conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 71 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 79 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 110%.
  • Example 5 A silver powder coated with phthalic acid was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.35 g of a 10% by mass ethanolic phthalic acid solution obtained by using phthalic acid instead of adipic acid was added. .
  • Example 1 was repeated except that the conductive paste contained 0.006% by mass (0.07% by mass with respect to silver) of phthalic acid using the silver powder coated with this phthalic acid.
  • a conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 95 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 98 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 103%.
  • Example 6 Silver powder to which phthalic anhydride was adhered in the same manner as in Example 2 except that 0.35 g of a 10% by mass ethanolic phthalic anhydride solution obtained by using phthalic anhydride in place of adipic acid was added. was produced. The silver paste coated with phthalic anhydride was used to contain 0.006% by mass (0.07% by mass relative to silver) of phthalic anhydride in the conductive paste. A conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced in the same manner as in (1).
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 87 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 92 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 106%.
  • Example 7 A conductive paste (containing 87.8 mass% in total of silver-coated copper powder and silver powder) in the same manner as in Example 1 except that the amount of silver-coated copper powder and silver powder was 43.9 parts by weight respectively Made.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 56 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 55 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 99%.
  • Example 8 A silver powder to which adipic acid was adhered was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the adipic acid ethanol solution was changed to 0.21 g. The silver powder coated with this adipic acid was used, and Example 7 was repeated except that 0.018 mass% (0.04 mass% with respect to silver) of adipic acid was contained in the conductive paste. A conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 36 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 36 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 100%.
  • Example 9 A silver powder to which adipic acid was adhered was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the adipic acid ethanol solution was changed to 0.35 g. The silver powder coated with this adipic acid was used, and Example 1 was repeated except that 0.031% by mass (0.07% by mass with respect to silver) of adipic acid was contained in the conductive paste. A conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 37 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 38 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 103%.
  • Example 10 A silver powder to which adipic acid was adhered was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the adipic acid ethanol solution was changed to 0.49 g. The silver powder coated with this adipic acid was used, and Example 7 and Example 7 were used except that the conductive paste contained 0.043% by mass (0.10% by mass with respect to silver) of adipic acid. A conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 41 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 42 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change of the volume resistivity was 103%.
  • Example 11 A silver powder to which adipic acid was adhered was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the adipic acid ethanol solution was changed to 0.63 g. The silver powder coated with this adipic acid was used, and Example 5 was repeated except that 0.055 mass% (0.13 mass% with respect to silver) of adipic acid was contained in the conductive paste. A conductive paste (containing 87.8% by mass in total of silver-coated copper powder and silver powder) was produced by the same method.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating
  • the initial volume resistivity was 43 ⁇ ⁇ cm
  • the volume resistivity after heating was 45 ⁇ ⁇ cm
  • the change rate of the volume resistivity was 105%.
  • Comparative Example 1 In place of the epoxy resin having a naphthalene skeleton in the conductive paste 1, a bisphenol F-type epoxy resin (EP 4901E manufactured by ADEKA Co., Ltd.) shown in Chemical formula 2 is used, and the amount of silver-coated copper powder is 79.9 parts by weight A conductive paste (containing 88.8 mass% of silver-coated copper powder and silver powder in total) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silver powder was changed to 8.9 parts by weight.
  • a bisphenol F-type epoxy resin EP 4901E manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 68 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 142 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 210%.
  • Comparative Example 2 Instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton, a bisphenol F-type epoxy resin (EP4901E manufactured by ADEKA Co., Ltd.) shown in Chemical formula 2 is used, the amount of silver-coated copper powder is 79.9 parts by weight, and the amount of silver powder is 8 .9 A conductive paste (containing 88.8 mass% of silver-coated copper powder and silver powder in total) was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 9 parts by weight.
  • a bisphenol F-type epoxy resin EP4901E manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating
  • the initial volume resistivity was 49 ⁇ ⁇ cm
  • the volume resistivity after heating was 103 ⁇ ⁇ cm
  • the rate of change in volume resistivity was 211%.
  • Comparative Example 3 (Silver-coated copper powder and silver powder) in the same manner as in Example 1 except that a bisphenol A epoxy resin (JER 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) shown in Chemical formula 3 was used instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton (Containing a total of 87.8% by mass) to prepare a conductive paste.
  • a bisphenol A epoxy resin JER 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating
  • the initial volume resistivity was 235 ⁇ ⁇ cm
  • the volume resistivity after heating was 510 ⁇ ⁇ cm
  • the rate of change in volume resistivity was 217%.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Example 1 (silver), except that an epoxy resin having a biphenyl skeleton shown in Chemical formula 4 (NC-3000-H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used in place of the epoxy resin having a naphthalene skeleton. A conductive paste containing 87.8% by mass of coated copper powder and silver powder in total was produced.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 185 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 866 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 468%.
  • Comparative Example 5 Silicon-coated in the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin of cyclopentadiene skeleton shown in Chemical formula 5 (XD-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of the epoxy resin having a naphthalene skeleton A conductive paste containing 87.8% by mass of copper powder and silver powder in total was produced.
  • a conductive film is formed by the same method as in Example 1, the volume resistivity at the initial stage and after heating is calculated, and the change rate of the volume resistivity by heating As a result, the initial volume resistivity was 183 ⁇ ⁇ cm, the volume resistivity after heating was 275 ⁇ ⁇ cm, and the rate of change in volume resistivity was 150%.
  • the characteristic formula of phthalic acid or phthalic anhydride is HOOC- (CH 2 ).
  • the conductive paste according to the present invention can be used for producing a conductor pattern of a circuit board, an electrode of a substrate such as a solar cell or an electronic component such as a circuit.
  • a conductor pattern of a circuit board an electrode of a substrate such as a solar cell or an electronic component such as a circuit.
  • it can be used for producing a bus bar electrode of a solar cell, or as an adhesive (joining electrode) for joining two solar cells used as a shingled cell or the like.

Abstract

銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂型の導電性ペーストにより形成した導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる、導電性ペーストを提供する。銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、樹脂を含む導電性ペーストにおいて、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を使用し、ジカルボン酸、好ましくは、示性式がＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～８）のジカルボン酸（さらに好ましくは、この示性式中のｎが４～７であるジカルボン酸）を添加する。

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性ペーストに関し、特に、導電性の金属粉末として銀被覆銅粉と銀粉を使用する導電性ペーストに関する。
　従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電性ペーストが使用されている。
　しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。
　これらの問題を解消するために、導電性ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。また、銀粉と銀被覆銅粉を導電性ペーストに使用する金属粉末として使用することも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　近年、太陽電池のバスバー電極などの導電膜を形成するための導電性ペーストとして、銀粉を用いた導電性ペーストに代えて、銀粉よりも安価な銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用することが試みられており、銀粉と銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用することも検討されている。
　一般的な結晶シリコン型太陽電池では、銀粉を用いた焼成型の導電性ペーストを大気雰囲気下において８００℃程度の高温で焼成することにより電極を形成しているが、銅粉や銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用すると、大気雰囲気下においてこのような高温で焼成する際に、銅粉や銀被覆銅粉が酸化してしまうため、不活性雰囲気下で焼成するなどの特殊な技術が必要となり、コストが高くなる。
　一方、ＨＩＴ（単結晶系ハイブリッド型）太陽電池などでは、一般に銀粉を用いた樹脂硬化型の導電性ペーストを大気雰囲気下において２００℃程度に加熱して硬化させることにより電極を形成しており、大気雰囲気下においてこのような低い温度で加熱しても、銅粉や銀被覆銅粉は酸化に耐え得るため、銀被覆銅粉を用いた樹脂硬化型の導電性ペーストや、銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂硬化型の導電性ペーストを使用することが可能になる。
特開２０１０－１７４３１１号公報（段落番号０００３） 特開２０１０－０７７４９５号公報（段落番号０００６） 特開平１１－９２７３９号公報（段落番号０００８）
　しかし、上記のような銀粉と銀被覆銅粉を使用してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの樹脂を混練して得られた従来の樹脂型の導電性ペーストより形成したバスバー電極をはんだ付けによりタブ線と接続すると、はんだ付けの温度（３８０℃程度）で導電性ペーストの樹脂が分解して、バスバー電極の抵抗が高くなって、太陽電池の変換効率が低下する場合があることがわかった。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂型の導電性ペーストにより形成した導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる、導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含む導電性ペーストにより導電膜を作製すれば、導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による導電性ペーストは、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする。
　この導電性ペーストは、ジカルボン酸を含むのが好ましい。このジカルボン酸は、銀粉に被着しているのが好ましい。また、ジカルボン酸は、示性式がＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～８）のジカルボン酸であるのが好ましく、この示性式中のｎが４～７であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中のジカルボン酸の量は、銀層と銀粉の銀に対して０．０１～０．２５質量％であるのが好ましく、導電性ペーストに対して０．１質量％以下であるのが好ましい。
　また、導電性ペーストは、溶剤を含むのが好ましく、硬化剤を含むのが好ましい。また、銀被覆銅粉の平均粒径は１～２０μｍであるのが好ましく、銀粉の平均粒径は０．１～３μｍであるのが好ましい。導電性ペースト中の銀被覆銅粉の量が４０～９４質量％、銀粉の量が４～５８質量％であるのが好ましく、銀被覆銅粉と銀粉の総量が７５～９８質量であるのが好ましい。さらに、銀被覆銅粉に対する銀層の量が５質量％以上であるのが好ましい。
　なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）をいう。
　本発明によれば、銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂型の導電性ペーストにより形成した導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる、導電性ペーストを提供することができる。
　本発明による導電性ペーストの実施の形態は、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含んでいる。
　この導電性ペーストに含まれるナフタレン骨格を有する樹脂として、化１に示すようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＨＰ４７１０）を使用することができる。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、導電性ペーストに対して１～２０質量％であるのが好ましく、３～１０質量％であるのがさらに好ましい。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が少な過ぎると、銀被覆銅粉の表面を熱による酸化から保護する働きが不十分になる。一方、多過ぎると、導電性ペーストにより太陽電池のバスバー電極形状に印刷する際の印刷性や、バスバー電極をタブ線にはんだ付けする際のはんだの接着強度が悪化するとともに、導電性ペーストにより作製した太陽電池のバスバー電極の抵抗が上昇する。なお、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるか否かは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）またはＣ１３－ＮＭＲによって同定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記の導電性ペーストは、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などのジカルボン酸を含むのが好ましい。このジカルボン酸は、銀粉に被着しているのが好ましい。また、ジカルボン酸は、示性式がＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～８）のジカルボン酸であるのが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸などの示性式中のｎが４～７のジカルボン酸であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中のジカルボン酸の量は、銀層と銀粉の銀に対して好ましくは０．２５質量％以下（さらに好ましくは０．０１～０．２５質量％）であり、導電性ペーストに対して好ましくは０．１質量％以下である。なお、導電性ペースト中のジカルボン酸の定性および定量は、例えば、ジカルボン酸を塩酸で溶出し、このジカルボン酸が溶出された塩酸溶液にメタノール（またはエステル化する薬剤）を添加してジカルボン酸をメチル化（またはエステル化）し、このメチル化（またはエステル化）したジカルボン酸を有機溶媒に抽出して、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）によって行うことができる。
　導電性ペーストは、溶剤を含むのが好ましく、この溶剤は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）などから、１種以上の溶媒を選択して使用することができる。この溶剤の含有量は、導電性ペーストに対して０～２０質量％であるのが好ましく、０～１０質量％であるのがさらに好ましい。
　導電性ペーストは、硬化剤を含むのが好ましく、この硬化剤としてイミダゾールおよび三フッ化ホウ素アミン系硬化剤の少なくとも一方を使用するのが好ましい。この硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂に対して０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．２～６質量％であるのがさらに好ましい。
　また、導電性ペーストは、界面活性剤、分散剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤、イオン捕集材などの他の成分を含んでもよい。
　導電性ペーストでは、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉を導体として使用する。銀層により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）の形状は、略球状でも、フレーク状でもよい。銀被覆銅粉の平均粒径は、１～２０μｍであるのが好ましく、銀粉の平均粒径は０．１～３μｍであるのが好ましい。導電性ペースト中の銀被覆銅粉の量が４０～９４質量％、銀粉の量が４～５８質量％であるのが好ましく、銀被覆銅粉と銀粉の総量が７５～９８質量であるのが好ましい。
　銀被覆銅粉の銀層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、９０質量％以上の銀からなる層であるのがさらに好ましい。銀被覆銅粉に対する銀の量は、５質量％以上であるのが好ましく、７～５０質量％であるのがさらに好ましく、８～４０質量％であるのがさらに好ましく、９～２０質量％であるのが最も好ましい。銀の量が５質量％未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。
　銀被覆銅粉を製造するために使用する銅粉は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、銅を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができるので、銅粉を導電性ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。
　銅粉を銀層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
　この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０～３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
　銀層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅粉を銀層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀層の量に応じて決定することができる。
　銀層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとなる銅粉は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
　銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
　銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅粉を入れて攪拌し、銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０～４０℃、さらに好ましくは１５～３５℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の量や反応温度によって異なるが、１分～５時間の範囲で設定することができる。
　以下、本発明による導電性ペーストの実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦ－Ｃｕ　５μｍ）を用意し、この（銀被覆前の）銅粉の粒度分布を求めたところ、銅粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．２６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は５．２０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は９．３２μｍであった。なお、銅粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ－３３００）により測定して、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
　また、炭酸アンモニウム２．６ｋｇを純水４５０ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ－４Ｎａ（４３％）３１９ｋｇと炭酸アンモニウム７６ｋｇを純水２８４ｋｇに溶解した溶液に、銀１６．９０４ｋｇを含む硝酸銀水溶液９２ｋｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
　次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉１００ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。なお、水洗は、ろ過により得られた固形分に純水をかけて、水洗後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで行った。
　このようにして得られた銀被覆銅粉５．０ｇを、比重１．３８の硝酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた硝酸水溶液４０ｍＬに溶かし、ヒーターで煮沸して銀被覆銅粉を完全に溶解した後、この水溶液に、比重１．１８の塩酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた塩酸水溶液に少量ずつ添加して塩化銀を析出させ、沈殿が生じなくなるまで塩酸水溶液の添加を続けて、得られた塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．１４質量％であった。
　また、この銀被覆銅粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加えて、超音波ホモジナイザー（チップ先端直径２０ｍｍ）により２分間分散させた後、銀被覆銅粉の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックＭＴ－３３００　ＥＸＩＩ）により測定した。その結果、銀被覆銅粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は５．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１０．１μｍであった。
　また、この銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定した。その結果、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀被覆銅粉７９．０重量部と、平均一次粒子径１μｍの銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡｇ－２－１Ｃ）８．８重量部と、化１に示すナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のＨＰ４７１０）６．５重量部と、溶剤としてブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）５．３重量部と、硬化剤としてイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）０．３重量部と、分散剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを得た。
　次に、スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ－３２０Ｔ）によりスキージ圧０．１８ＭＰａでアルミナ基板上に導電性ペーストを幅５００μｍで長さ３７．５ｍｍのライン状に印刷した後、大気循環式乾燥機により１５０℃で１０分間加熱した後に２００℃で３０分間加熱して乾燥させるとともに硬化させて、導電膜を形成した。このようにして形成した導電膜について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＫ－５０００）を使用して線幅を測定し、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のＳＥ－３０Ｄ）を使用して平均厚さを測定するとともに、デジタルマルチメーター（アドバンテスト株式会社製のデジタルマルチメーターＲ６５５１）を使用して、ライン状の導電膜の両端に端子を当てて導電膜の抵抗を測定し、体積抵抗率（初期の体積抵抗率）を算出したところ、８５μΩ・ｃｍであった。また、導電膜上にはんだ付けの際の熱と同程度の熱が加わるように３８０℃のはんだごてを導電膜に当てて１０ｍｍ／秒の速度で移動させ、この加熱後の導電膜の抵抗を測定し、体積抵抗率（加熱後の体積抵抗率）を算出したところ、９１μΩ・ｃｍであり、初期の体積抵抗率に対する加熱後の体積抵抗率の変化率は１０７％であった。
［実施例２］
　実施例１と同様の銀粉５０ｇを電動コーヒーミル（メリタジャパン株式会社製のセレクトグラインドＭＪ－５１８）に入れて１０秒間解砕した後、アジピン酸をエタノールに溶解して得られた１０質量％のアジピン酸エタノール溶液０．３５ｇを加えて２０秒間解砕して、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は７９μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は８６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０８％であった。
［実施例３］
　混合（予備混練）前に０．００６質量％のアジピン酸（銀に対して０．０７質量％のアジピン酸）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は８１μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は８７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０８％であった。
［実施例４］
　アジピン酸に代えてアゼライン酸を使用して得られた１０質量％のアゼライン酸エタノール溶液０．３５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法により、アゼライン酸が被着した銀粉を作製した。このアゼライン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）のアゼライン酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は７１μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は７９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１１０％であった。
［実施例５］
　アジピン酸に代えてフタル酸を使用して得られた１０質量％のフタル酸エタノール溶液０．３５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法により、フタル酸が被着した銀粉を作製した。このフタル酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）のフタル酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は９５μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は９８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０３％であった。
［実施例６］
　アジピン酸に代えて無水フタル酸を使用して得られた１０質量％の無水フタル酸エタノール溶液０．３５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法により、無水フタル酸が被着した銀粉を作製した。この無水フタル酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）の無水フタル酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は８７μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は９２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０６％であった。
［実施例７］
　銀被覆銅粉および銀粉の量をそれぞれ４３．９重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は５６μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は５５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は９９％であった。
［実施例８］
　アジピン酸エタノール溶液の量を０．２１ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０１８質量％（銀に対して０．０４質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は３６μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は３６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１００％であった。
［実施例９］
　アジピン酸エタノール溶液の量を０．３５ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０３１質量％（銀に対して０．０７質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は３７μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は３８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０３％であった。
［実施例１０］
　アジピン酸エタノール溶液の量を０．４９ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０４３質量％（銀に対して０．１０質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は４１μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は４２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０３％であった。
［実施例１１］
　アジピン酸エタノール溶液の量を０．６３ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０５５質量％（銀に対して０．１３質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は４３μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は４５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０５％であった。
［比較例１］
　導電性ペースト１中のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて化２に示すビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４９０１Ｅ）を使用し、銀被覆銅粉の量を７９．９重量部とし、銀粉の量を８．９重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８８．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は６８μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は１４２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１０％であった。
［比較例２］
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化２に示すビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４９０１Ｅ）を使用し、銀被覆銅粉の量を７９．９重量部とし、銀粉の量を８．９重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８８．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は４９μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は１０３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１１％であった。
［比較例３］
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化３に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製のＪＥＲ８２８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は２３５μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は５１０μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１７％であった。
［比較例４］
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化４に示すビフェニル骨格のエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＮＣ－３０００－Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は１８５μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は８６６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４６８％であった。
［比較例５］
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化５に示すシクロペンタジエン骨格のエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＸＤ－１０００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は１８３μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は２７５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１５０％であった。
　これらの実施例および比較例の結果を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～表２からわかるように、実施例１～１１の導電性ペーストを導電膜の形成に使用すると、比較例１～５の導電性ペーストを用いた場合と比べて、導電膜をはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる。
　また、実施例２～４のようにアジピン酸やアゼライン酸などの示性式がＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～８）のジカルボン酸を含む導電性ペーストを導電膜の形成に使用すると、実施例１のようにジカルボン酸を含まない導電性ペーストを用いた場合や、実施例５～６のようにフタル酸や無水フタル酸などの示性式がＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～８）ではないジカルボン酸を含む導電性ペーストを用いた場合と比べて、導電膜の加熱後の体積抵抗率を低くすることができる。
　本発明による導電性ペーストは、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品の作製に利用することができる。例えば、太陽電池のバスバー電極の作製に利用したり、屋根板式セル（Ｓｈｉｎｇｌｅｄ－ｃｅｌｌ）などとして使用される２つの太陽電池セルを接合する接着剤（接合電極）として利用することができる。

Claims (12)

  1. 銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
  2. 前記導電性ペーストがジカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 前記ジカルボン酸が前記銀粉に被着していることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 前記ジカルボン酸が、示性式がＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎ＝１～８）のジカルボン酸であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
  5. 前記示性式中のｎが４～７であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性ペースト。
  6. 前記ジカルボン酸の量が、前記銀層と前記銀粉の銀に対して０．０１～０．２５質量％であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
  7. 前記ジカルボン酸の量が、前記導電性ペーストに対して０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
  8. 前記導電性ペーストが溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
  9. 前記導電性ペーストが硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
  10. 前記銀被覆銅粉の平均粒径が１～２０μｍであり、前記銀粉の平均粒径が０．１～３μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
  11. 前記導電性ペースト中の前記銀被覆銅粉の量が４０～９４質量％、前記銀粉の量が４～５８質量％であり、前記銀被覆銅粉と前記銀粉の総量が７５～９８質量であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
  12. 前記銀被覆銅粉に対する前記銀層の量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
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