JP5320962B2 - 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜 - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜に関する。

従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、「粒子状の酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が開示されている。

また、特許文献２には、「有機樹脂（Ａ）、ＴＧＡ（熱天秤）による分解開始温度が２００℃未満である金属化合物（Ｂ）、酸化銀（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とするポリマー型導電性ペースト。」が開示されており（［請求項１］）、さらに導電性微粉末（Ｅ）を含有する態様も開示されている（［請求項５］［００３８］）。

更に、特許文献３には、「反応性有機媒体および金属粉末またはその混合物を含む物質の組成物であって、前記反応性有機媒体は、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、銀ネオデカノエート、銅ネオデカノエート、金ネオデカノエート、銀２−エチルヘキサノエート、銅２−エチルヘキサノエート、金アミン２−エチルヘキサノエート、金ｔ−ドデシルメルカプチドからなる群から選択される反応性有機媒体であり、
前記金属粉末またはその混合物は、
ａ）２〜１０マイクロメーターの直径、および１マイクロメーター未満の厚さを持つ金属フレーク０〜１００％；および
ｂ）０．１マイクロメーター未満の直径を持つ、コロイド状金属粒子０〜１００％（ただし前記金属粒子はより大きい粒子へ著しく凝集することはない）
を含む金属粉末またはその混合物であり（ただし、前記ａ）および前記ｂ）がいずれも０％である場合を除く）、
さらに、前記組成物は基板上に塗布でき、オーブン中で加熱して４５０℃未満の温度で該組成物を固体純金属導体に固定することのできる組成物。」が開示されている。

一方、特許文献４には、本出願人により「酸化銀（Ｄ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物。」が提案されている。

特開２００３−２０３５２２号公報 特開２００５−１３３０５６号公報 特許第３５８５２４４号公報 特許第３９９０７１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の銀化合物ペーストは、低温焼成タイプではあるものの、導電性被膜の形成には１８０℃以上の温度で３０分以上の加熱処理が必要である。
そのため、耐熱性の低い基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム等）に導電性被膜を形成することは困難であった。また、長時間の加熱処理を要するため、導電性被膜の生産性が低いという問題があった。

また、特許文献２に記載のポリマー型導電性ペーストは、導電性微粉末を含有する態様であっても、樹脂も含有するため導電性に劣る（比抵抗が高い）という問題があった。
同様に、特許文献３に記載の組成物は、金属粉末を含有するものの、加熱温度が高いため耐熱性の低い基材に導電性被膜を形成することは困難であるという問題があった。

一方、特許文献４に記載の導電性組成物は、導電性被膜の形成時間が短く、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができるが、本発明者は、この導電性組成物について更なる改良を試みた結果、より比抵抗の小さい導電性被膜をより低温かつ短時間で形成できる余地があることを明らかとした。

そこで、本発明は、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属材料とともに、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩および沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩を併用する導電性組成物が、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。

（１）電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる水酸基を有しない２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、上記金属材料（Ａ）が、金、銀または銅であり、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である、導電性組成物。

（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ ² はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（２）上記金属材料（Ａ）が、平均粒径が０．０１〜１０μｍの金属粉末である上記（１）に記載の導電性組成物。

（３）上記金属材料（Ａ）の含有量が、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部である上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。

（４）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。

（５）上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。

（式（ＩＶ）中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

（６）更に、酸化銀（Ｄ）を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。

（７）上記酸化銀（Ｄ）の含有量が、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して１００〜２０００質量部である上記（６）に記載の導電性組成物。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。

（９）上記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である上記（８）に記載の導電性被膜の形成方法。

以下に示すように、本発明によれば、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することができる。
本発明の導電性組成物を用いれば、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。

本発明の導電性組成物は、電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、比抵抗をより小さい導電性被膜を形成する観点から、更に酸化銀（Ｄ）を含有しているのが好ましい。
以下に、金属材料（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、２級脂肪酸銀塩（Ｃ）および酸化銀（Ｄ）について詳述する。

＜金属材料（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる金属材料（Ａ）は、電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料であれば特に限定されず、その具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が好適に挙げられる。
これらのうち、金、銀、銅であるのが、得られる本発明の導電性組成物により形成される導電性被膜の比抵抗がより小さくなる理由から好ましい。

本発明においては、上記金属材料（Ａ）は、導電性をより高める観点から、平均粒径が０．０１〜１０μｍの金属粉末であるのが好ましい。
同様の観点から、上記金属材料（Ａ）の平均粒径は、０．０１〜５μｍであるのがより好ましく、０．０１〜１μｍであるのが更に好ましい。

また、本発明においては、上記金属材料（Ａ）の含有量は、後述する脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部であるのが好ましく、５０〜１０００質量部であるのがより好ましく、１００〜１０００質量部であるのが更に好ましい。
上記金属材料（Ａ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の比抵抗をより小さくしつつ、その形成性（塗布性）も良好となる。

＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、水酸基を１個以上、好ましくは２個以上有する脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。

上記反応に用いられる脂肪酸は、水酸基を１個以上、好ましくは２個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（１）〜（３）中、Ｒ¹の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ²の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ²としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（１）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ³の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ²としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。

上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（１ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（２ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（２ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（２ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（３ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。

これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。

一方、上記反応に用いられる酸化銀は、後述する酸化銀（Ｄ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ₂Ｏである。

本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、上述した水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。

式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。

＜２級脂肪酸銀塩（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）は、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られるものであり、具体的には、以下に示す沸点が２００℃以下の２級脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。

上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いられる２級脂肪酸は、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸であれば特に限定されず、その具体例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

上記式（４）中、Ｒ⁴の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ⁴としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（４）中、Ｒ⁵の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ⁴の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ⁵としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。

本発明においては、上記式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸；等が挙げられる。
これらのうち、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸であるのが、得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）である２−メチルプロパン酸銀塩、２−メチルブタン酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。

一方、上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いられる酸化銀は、後述する酸化銀（Ｄ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ₂Ｏである。

本発明の導電性組成物で用いる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）は、上述した沸点が２００℃以下の２級脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（ＩＶ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（４）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や上記酸化銀を粉砕した後に上記２級脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記２級脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

上記２級脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。

本発明においては、上記金属材料（Ａ）とともに、このような脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を併用しているため、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
具体的には、１５０℃程度の温度で３０分程度で、比抵抗が３０μΩ・ｃｍ以下の導電性被膜を形成することができる。ここで、本明細書においては、比抵抗は、１５０℃で３０分間乾燥させた導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した値である。
これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）が有する分子内の水酸基の存在により、熱処理による銀への分解（還元）が非常に促進され、また、２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が熱処理により銀に分解されやすく、かつ、分解により生じる２級脂肪酸またはその分解物が揮発されやすいためであると考えられる。更に、脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する本発明の導電性組成物により形成される導電性被膜は多孔質となるため、その孔中に金属材料（Ａ）が入り込んで隙間を埋め、導電性を高めるためと考えられる。

本発明の導電性組成物は、上述した金属材料（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する組成物であるが、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１であるのが好ましく、３／１〜１５／１であるのがより好ましい。モル比がこの範囲であると、得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の比抵抗がより低くなるため好ましい。

＜酸化銀（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物に所望により含有してもよい酸化銀（Ｄ）は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ₂Ｏである。
本発明においては、酸化銀（Ｄ）の形状は特に限定されないが、粒子径が１０μｍ以下の粒子状であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、より低温で自己還元反応が生ずるので、結果的により低温で導電性被膜を形成できる。

また、本発明においては、上記酸化銀（Ｄ）の含有量は、上述した脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して１００〜２０００質量部であるのが好ましく、５００〜２０００質量部であるのがより好ましく、１０００〜２０００質量部であるのが更に好ましい。
上記酸化銀（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の比抵抗を更に小さくしつつ、その形成性（塗布性）も良好となる。

本発明の導電性組成物は、必要に応じて、更に、造膜性樹脂を含有するのが好ましい態様の１つである。
造膜性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
これらのうち、少ない配合量で基材に対して高い密着性を有する導電性被膜を形成することができ、その結果、本発明の導電性組成物の小さい比抵抗も維持しやすいという理由から、ポリエステルウレタン樹脂であるのが好ましい。

本発明の導電性組成物は、必要に応じて、更に、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、接着性を向上させる観点から、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）以外に、ネオデカン酸銀塩等のその他の脂肪酸銀塩を上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）よりも少ないモル数で含有していてもよい。

本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記金属材料（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよい上記酸化銀（Ｄ）および添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明においては、上述したように、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いられる酸化銀は上記酸化銀（Ｄ）と同様であるため、本発明の導電性組成物の製造方法は、上記酸化銀（Ａ）を含有する場合、予め合成した上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と上記酸化銀（Ｄ）とを混合する方法以外に、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の生成に用いられる水酸基を１個以上有する脂肪酸および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の生成に用いられる２００℃以下の２級脂肪酸と、過剰量の上記酸化銀（Ｄ）とを混合し、混合中に上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を合成する方法であってもよい。

本発明の導電性被膜の形成方法は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法である。
以下に、塗膜形成工程、熱処理工程について詳述する。

＜塗膜形成工程＞
上記塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
ここで、基材としては、上記で例示した耐熱性の低い基材以外に、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルム；銅板、銅箔、ガラス、エポキシ、紙などの基板；等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、必要に応じて上記で例示したα−テルピネオール等の溶剤を用いて溶液化された後、以下に例示する塗布方法により基材上に塗布され、塗膜を形成する。
塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。

＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る工程である。
本発明においては、塗膜を熱処理することにより、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が熱処理により銀に分解され、その銀が上記金属材料（Ａ）を融着することにより本発明の導電性被膜（銀膜）が形成される。
また、上記酸化銀（Ｄ）を含有する場合は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が熱処理（分解）により生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と上記酸化銀（Ｄ）とが反応し、再び脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を生成し、それが還元（銀と脂肪酸への分解）されるサイクルを繰り返すことにより本発明の導電性被膜（銀膜）が形成される。

また、本発明においては、上記熱処理は、１００〜２５０℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱する処理であるのが好ましく、１５０℃程度で３０分程度加熱する処理であるのがより好ましい。熱処理の温度および時間がこの範囲であると、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる。これは、上述したように、本発明の導電性組成物は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を用いているためである。

なお、本発明においては、上記塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線の照射でも上記サイクルにより導電性被膜を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。

以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜９、比較例１〜３）
ボールミルに、下記表１に示す成分を下記表１中に示すグラム数で添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
次いで、調製した導電性組成物を基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＳ５６、東レ社製）上に、スクリーン印刷で塗布して塗膜を形成した後、オーブンにて１５０℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。

ここで、金属材料（Ａ）として用いる銀粉末としては、電気抵抗率が２．０×１０^-6Ω・ｃｍで平均粒径１μｍのものを用いた。

また、脂肪酸銀塩（Ｂ）として用いた２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩は、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸と酸化銀との反応により得られるものである。同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩は、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と酸化銀との反応により得られるものである。
また、脂肪酸銀塩（Ｃ）として用いた２−メチルプロパン酸銀塩（イソ酪酸銀塩）は、脂肪酸である２−メチルプロパン酸（イソ酪酸）と酸化銀との反応により得られるものである。同様に、２−メチルブタン酸銀塩（２−メチル酪酸銀塩）は、２−メチルブタン酸（２−メチル酪酸）と酸化銀との反応により得られるものである。同様に、２−エチルブタン酸銀塩（２−エチル酪酸銀塩）は、２−エチルブタン酸（２−エチル酪酸）と酸化銀との反応により得られるものである。下記表１中に、これらの脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いたイソ酪酸の級数と沸点を記載する。
また、脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）も下記表１中に示す。

得られた各導電性被膜について、以下の方法により比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

＜比抵抗＞
１５０℃で３０分間乾燥させて得られた各導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した。その結果を下記表１に示す。
なお、下記表１中、「測定不可」とは、導電性被膜の膜状態が悪いため、値が得られなかったことを示す。

表１に示す結果から、上記金属材料（Ａ）を含有しない導電性組成物（比較例１）は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有していても、１５０℃、３０分間の乾燥条件では、比抵抗が高くなることが分かった。
また、上記金属材料（Ａ）を含有していても、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および／または上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有しない導電性組成物（比較例２および３）は、いずれも導電性被膜の膜状態が非常に悪く、比抵抗が測定できないか非常に高くなることが分かった。
これに対し、上記金属材料（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する導電性組成物（実施例１〜９）は、塗布後の乾燥条件が１５０℃、３０分間であっても比抵抗の小さい導電性被膜を形成できることが分かった。特に、酸化銀（Ｄ）を配合して調製した導電性組成物（実施例３〜５、８および９）は、比抵抗がより小さい導電性膜を形成できることが分かった。

Claims (9)

1. 電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる水酸基を有しない２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有し、
   前記金属材料（Ａ）が、金、銀または銅であり、
   前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である、導電性組成物。
   
   （式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ ² はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
   式（ＩＩ）中、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
   式（ＩＩＩ）中、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. 前記金属材料（Ａ）が、平均粒径が０．０１〜１０μｍの金属粉末である請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記金属材料（Ａ）の含有量が、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）および前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部である請求項１または２に記載の導電性組成物。
4. 前記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
5. 前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
   
   （式（ＩＶ）中、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
6. 更に、酸化銀（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
7. 前記酸化銀（Ｄ）の含有量が、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）および前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して１００〜２０００質量部である請求項６に記載の導電性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。
9. 前記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である請求項８に記載の導電性被膜の形成方法。