JP6579108B2 - 導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。

太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。

このような太陽電池の電極を形成する材料としては、エポキシ樹脂系のペースト材料が知られている。
例えば、特許文献１には、「銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）と、コアシェル型粒子（Ｄ）および／またはフェノキシ樹脂（Ｅ）とを含有する導電性組成物。」が開示されており（［請求項１］）、実施例２および３では、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する導電性組成物が開示されている（［０１２１］）。

特開２０１２−０２３０９６号公報

しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載の導電性組成物について検討したところ、形成される電極や配線（以下、「電極等」ともいう。）の体積抵抗率は十分に低いが、透明導電層（例えば、透明導電酸化物層（ＴＣＯ））等に電極等を形成したときに接触抵抗が高くなることが明らかとなった。

そこで、本発明は、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属粉末とともに添加するエポキシ樹脂として、ウレタン変性エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を特定量配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ 金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、
上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を上記エポキシ樹脂（Ｂ）の総質量に対して５〜５０質量％含有し、
上記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部である、導電性組成物。
［２］ 更に、脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する、［１］に記載の導電性組成物。
［３］ 更に、カチオン系硬化剤（Ｅ）を含有する、［１］または［２］に記載の導電性組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された集電電極を有する太陽電池セル。
［５］ 上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する［４］に記載の太陽電池セル。
［６］ ［４］または［５］に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。

以下に示すように、本発明によれば、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを提供することができる。

また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温〜中温（４５０℃未満）、特に低温（１５０〜３５０℃程度）での熱処理（乾燥ないし焼成）であっても、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができるため、太陽電池セル（特に後述する第２の好適態様）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やシリコンなどの耐熱性の高い材料のみならず、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の低い材料上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。

図１は、太陽電池セルの第１の好適態様を示す断面図である。 図２は、太陽電池セルの第２の好適態様を示す断面図である。

以下に、本発明の導電性組成物ならびにこれを用いて形成した集電電極を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

〔導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を上記エポキシ樹脂（Ｂ）の総質量に対して５〜５０質量％含有し、上記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部である、導電性組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように、必要に応じて、脂肪酸金属塩（Ｄ）、カチオン系硬化剤（Ｅ）、溶媒（Ｆ）などを含有していてもよい。

本発明においては、上述した通り、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を特定量配合し、かつ、フェノキシ樹脂（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ｂ）に対して特定量配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、太陽電池セルの基板に一般的に用いられているシリコン基板（シリコンウエハ）の表面には、反射率低減などの観点から、一般的にテクスチャ（凹凸）構造が設けられている。
そのため、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）およびフェノキシ樹脂（Ｃ）を特定量配合することにより、導電性組成物に適度な流動性が付与され、シリコン基板の凹凸構造に起因した透明導電層等の起伏に対して追従性が向上したため、接触抵抗の低い電極等を形成することができたと考えられる。
このことは、後述する比較例に示すように、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）およびフェノキシ樹脂（Ｃ）のいずれか一方または両方を配合しない比較例では接触抵抗が大きくなる結果からも推察することができる。

以下に、本発明の導電性組成物が含有する金属粉末（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノキシ樹脂（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。

＜金属粉末（Ａ）＞
本発明の導電性組成物が含有する金属粉末（Ａ）は、特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、接触抵抗の低い集電電極を形成することができる理由から、銀粉末、または、銀以外の金属粉末（例えば、ニッケル粉末、銅粉末など）の表面の少なくとも一部に銀がコートされた銀コート金属粉末であるのが好ましい。

本発明においては、上記金属粉末（Ａ）は、印刷性（特に、スクリーン印刷性）が良好となる理由から、球状の金属粉末（Ａ１）を用いるのが好ましく、球状の金属粉末（Ａ１）とともにフレーク（鱗片）状の金属粉末（Ａ２）を併用するのがより好ましく、球状の金属粉末（Ａ１）とフレーク状の金属粉末（Ａ２）とを質量比（Ａ１：Ａ２）が７０：３０〜３０：７０となる割合で併用するのがより好ましい。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいい、また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。

上記金属粉末（Ａ）としての球状金属粉末（Ａ１）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．５〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５．０μｍであるのがより好ましい。
ここで、球状金属粉末（Ａ１）の平均粒子径とは、球状の金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。

上記金属粉末（Ａ）としてのフレーク状金属粉末（Ａ２）の平均厚さは、印刷性がより良好となり、ペースト化しやすいという理由から、０．０５〜２．０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１．０μｍであるのがより好ましい。
ここで、フレーク状金属粉末（Ａ２）の平均厚さとは、フレーク状の金属粉末の比表面積をＢＥＴ法（気体吸着法）により測定した値をＳ（ｍ²／ｇ）として、下記式（ｉ）から算出した値をいう。
平均厚さ＝０．１９／Ｓ ・・・（ｉ）

本発明においては、上記金属粉末（Ａ）として市販品を用いることができる。
球状の銀粉末の市販品の具体例としては、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
また、フレーク状の銀粉末の市販品の具体例としては、Ａｇ−ＸＦ３０１Ｋ（平均厚さ：０．１μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物が含有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を５〜５０質量％含有するものである。
ここで、「ウレタン変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ樹脂にウレタン結合を導入してなるものであり、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有するものであれば特に限定されない。
また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、５０〜１０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０〜５０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（ｂ１）と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物（ｂ２）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

ここで、上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドとの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

また、上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

上述したポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。
そして、得られたウレタンプレポリマーと、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）とを反応させることで、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）が得られる。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量が１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２００〜３５０ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上述した通り、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を５〜５０質量％含有するエポキシ樹脂（Ｂ）を配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物となる。
そして、接触抵抗がより低い電極等を形成することができる理由から、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量は、５〜４５質量％であるのが好ましい。

一方、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」ともいう。）としては、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が５０〜１０，０００ｇ／ｅｑであり、好ましくは９０〜５０００ｇ／ｅｑのものである。
このような他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。

本発明においては、他のエポキシ樹脂は、硬化収縮が少ないエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。基板であるシリコンウエハは破損しやすいため、硬化収縮が大きいエポキシ樹脂を用いると、ウエハの割れや欠けの原因になる。昨今では、低コスト化のため、シリコンウエハの薄型化が進んでおり、硬化収縮の少ないエポキシ樹脂は、ウエハの反りを抑える効果も併せ持つ。
硬化収縮を低減し、また、形成される集電電極の接触抵抗が低くなり、更に、透明導電層との密着性もより良好となる理由から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよび／またはプロピレンを添加して付加（変性）することで得られる。
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

本発明においては、硬化収縮を低減し、また、形成される集電電極の接触抵抗がより低くなり、更に、透明導電層との密着性も良好となる理由から、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とともに、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ２）、および、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３）または１０００ｇ／ｅｑ以下の希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）を併用するのが好ましい。
また、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とともに、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ２）、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３）および上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）の合計の含有量は、５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９５質量％であるのがより好ましい。

（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ２））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用すると、本発明の導電性組成物の硬化収縮が抑えられ、基板や透明導電層に対する密着性も良好となる。より体積抵抗率が低くなることから、エポキシ当量は２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。

（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおり多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ３）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。

（希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４））
希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の特性を損なわずに反応性希釈剤を用いて低粘度化したものである。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。

本発明においては、硬化収縮を低減し、また、形成される集電電極の接触抵抗がより低くなり、更に、透明導電層との密着性も良好となる理由から、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とともに、下記式（１）で表される構造式を有する３官能エポキシ樹脂（Ｂ５）および／またはビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（Ｂ６）を併用するのが好ましい。
また、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）とともに、上記３官能エポキシ樹脂（Ｂ５）および上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（Ｂ６）の含有量（いずれか一方のみを併用する場合はいずれか一方の含有量）は、２０〜８０質量％であるのが好ましい。

本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、形成される集電電極の接触抵抗がより低くなり、また、透明導電層との密着性もより良好となる理由から、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのがさらに好ましい。

＜フェノキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物が含有するフェノキシ樹脂（Ｃ）は特に限定されず、従来公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。フェノキシ樹脂はビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル（熱可塑性樹脂）である。熱可塑製樹脂であることから、実質的にエポキシ基は有さず、ある程度の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）で数万以上）を有するのが一般的である。
フェノキシ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、１２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは９０，０００以下である。
上記フェノキシ樹脂（Ｃ）としては、上述したエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶して安定したペースト状態を得ることができる理由から、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が好適に挙げられる。

本発明においては、上記フェノキシ樹脂（Ｃ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（１２５６、ジャパンエポキシレジン社製）、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、東都化成社製）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ＦＸ−３１６、東都化成社製）、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合タイプ（ＹＰ−７０、東都化成社製）等が挙げられる。

また、本発明においては、上記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部であり、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
なお、上記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、形成される集電電極の接触抵抗がより低くなり、また、透明導電層との密着性も良好となる理由から、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。

＜脂肪酸金属塩（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、形成される電極等の接触抵抗がより低くなる理由から、脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有するのが好ましい。
上記脂肪酸金属塩（Ｄ）は、有機カルボン酸の金属塩であれば特に限定されず、例えば、銀、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩を用いるのが好ましい。
これらのうち、銀のカルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸銀塩」ともいう。）を用いるのが好ましい。
ここで、上記カルボン酸銀塩は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。

本発明においては、上記脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する場合の含有量は、形成される集電電極の接触抵抗が更に低くなる理由から、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。

＜カチオン系硬化剤（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として、カチオン系硬化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）は特に限定されず、アミン系、スルホニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系の硬化剤が好ましい。
上記カチオン系硬化剤（Ｅ）としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素フェノール、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、硬化時間が短くなるという理由から、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩を用いるのが好ましい。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはα−ナフチルメチル基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｑは、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄またはＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄を表す。）
（式（ａ）中、Ｒは、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表す。）

上記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩のうち、半田付け性が良好な電極を形成することができる理由から、上記式（Ｉ）中のＸがＳｂＦ₆で表されるスルホニウム塩であるのが好ましく、その具体例としては、下記式（１）および（２）で表される化合物が挙げられる。

本発明においては、上記カチオン系硬化剤（Ｅ）を含有する場合の含有量は、熱により活性化してエポキシ基の開環反応を十分に進行させることができるという理由から、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。

＜溶媒（Ｆ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒（Ｆ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｆ）は、本発明の導電性組成物を基板上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、高温（７００〜８００℃）焼成タイプの導電性ペーストとして一般的に用いられるガラスフリットについては特に必要がなく、上記金属粉末（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満であるのが好ましく、実質的に含有していないのが好ましい。

本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。

〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セルである。

＜太陽電池セルの第１の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様としては、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルが挙げられる。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様について図１を用いて説明する。

図１に示すように、太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウエハ表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様が具備する上記表面電極、裏面電極およびシリコン基板並びに具備していてもよい上記反射防止膜について詳述する。

（表面電極／裏面電極）
表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）を大きく（例えば、０．４程度以上）調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。

（反射防止膜）
反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。

また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。

（シリコン基板）
シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：８０〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。

本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様において、太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比を大きくし易く、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。

なお、上述した本発明の導電性組成物は全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。

＜太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、形成された配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。

（配線形成工程）
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。

（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で形成された塗膜を熱処理（乾燥ないし焼成）して導電性の配線（電極）を形成する工程である。

上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜３５０℃の比較的低い温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、容易に電極を形成することができる。
また、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様においては、本発明の導電性組成物を用いているため、１５０〜３５０℃の比較的低い温度であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
本発明においては、上記配線形成工程で形成された配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。

＜太陽電池セルの第２の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様としては、ｎ型単結晶シリコン基板を中心にその上下にアモルファスシリコン層および透明導電層（例えば、ＴＣＯ）を具備し、上記透明導電層を下地層として、上記透明導電層上に上述した本発明の導電性組成物を用いて集電電極を形成した太陽電池（例えば、ヘテロ接合型太陽電池）セルが挙げられる。上記太陽電池セル（第２の好適な態様）は、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとをハイブリッドした太陽電池セルであり、高い変換効率を示す。
以下に、本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様について図２を用いて説明する。

図２に示すように、太陽電池セル１００は、ｎ型単結晶シリコン基板１１を中心に、その上下にｉ型アモルファスシリコン層１２ａおよび１２ｂ、並びに、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａおよびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ、並びに、透明導電層１４ａおよび１４ｂ、並びに、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成した集電電極１５ａおよび１５ｂを具備する。

上記ｎ型単結晶シリコン基板は、ｎ型を与える不純物がドープされた単結晶シリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｉ型アモルファスシリコン層は、ドープされていないアモルファスシリコン層である。
上記ｐ型アモルファスシリコンは、ｐ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｐ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｎ型アモルファスシリコンは、ｎ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記集電電極は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成された集電電極である。集電電極の具体的な態様は上述した表面電極または裏面電極と同じである。

（透明導電層）
上記透明導電層の材料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。

＜太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−３４１６２号公報に記載の方法などで製造することができる。
具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の片方の主面上に、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ａを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ａ上にＰＥＣＶＤ法などによってｐ型アモルファスシリコン層１３ａを形成する。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１のもう一方の主面上に、ＰＥＣＶＤ法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ｂを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ｂ上にＰＥＣＶＤ法などによってｎ型アモルファスシリコン層１３ｂを形成する。
次に、スパッタ法などによって、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａ上およびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ上にＩＴＯなどの透明導電層１４ａおよび１４ｂを形成する。
次に、形成した透明導電層１４ａおよび１４ｂ上に本発明の導電性組成物を塗布して配線を形成し、さらに、形成した配線を熱処理することで集電電極１５ａおよび１５ｂを形成する。
配線を形成する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の配線形成工程に記載した方法と同じである。
配線を熱処理する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の熱処理工程に記載した方法と同じであるが、熱処理温度（焼成温度）は１５０〜２００℃であることが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
ボールミルに、下記第１表に示す金属粉末等を下記第１表中に示す組成比（質量比）となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。

＜体積抵抗率（比抵抗）＞
調製した各導電性組成物を、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。オーブンにて１５０℃で３０分間または２００℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を第１表に示す。

＜接触抵抗＞
ソーダライムガラスの表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）を製膜した。
次いで、調製した各導電性組成物を、透明導電層上にスクリーン印刷で塗布して、幅０．０８ｍｍ、長さ１５ｍｍの細線形状のテストパターンを１．８ｍｍ間隔で６本並べて形成した。
オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、細線形状の導電性被膜（細線電極）を形成し、太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した太陽電池セルのサンプルについて、各細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ社製：３５４１ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定し、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＬＭ法）により接触抵抗を算出した。結果を下記第１表に示す。

第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・球状金属粉末Ａ１−１：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・フレーク状金属粉末Ａ２−１：ＡｇＣ−２２４（形状：フレーク状、平均厚さ：０．７μｍ、福田金属箔粉工業社製）

・ウレタン変性エポキシ樹脂Ｂ１−１：ＥＰＵ−１３９５（エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ウレタン変性エポキシ樹脂Ｂ１−２：ＥＰＵ−１１Ｆ（エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ウレタン変性エポキシ樹脂Ｂ１−３：ＥＰＵ−７８−１１（エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ４−１：ＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ２−１：ＹＤ−０１９（エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、新日鉄住金社製）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂Ｂ３−１：ＥＸ−８５０（エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）

・ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂Ｃ−１：ＹＰ−５０（重量平均分子量：７０，０００、東都化成社製）
・共重合型フェノキシ樹脂Ｃ−２：ＺＸ−１３５６−２（重量平均分子量：７０，０００、新日鉄住金化学社製）
・ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂Ｃ−３：ＦＸ−３１６（重量平均分子量：５０，０００、東都化成社製）
・ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂Ｃ−４：ＰＫＨＢ（重量平均分子量：３７，０００、ＩｎＣｈｅｍ社製）
・ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂Ｃ−５：ＰＫＨＪ（重量平均分子量：５７，０００、ＩｎＣｈｅｍ社製）

・２−メチルプロパン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−メチルプロパン酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２−メチルプロパン酸銀塩を調製した。

・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成工業社製）４５ｇ、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。

・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。

・カチオン系硬化剤：三フッ化ホウ素エチルアミン（ステラケミファ社製）
・溶媒：テルピネール：テルピネオール（ヤスハラケミカル社製）

第１表に示す結果から、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）およびフェノキシ樹脂（Ｃ）のいずれか一方または両方を配合せずに調製した導電性組成物は、接触抵抗が高くなることが分かった（比較例１〜３）。
これに対し、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）およびフェノキシ樹脂（Ｃ）を所定量配合して調製した実施例１〜５の導電性組成物は、いずれも、体積抵抗率が低くなり、透明導電層に対する接触抵抗も低くなることが分かった。

１、１００ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板
１１ ｎ型単結晶シリコン基板
１２ａ、１２ｂ ｉ型アモルファスシリコン層
１３ａ ｐ型アモルファスシリコン層
１３ｂ ｎ型アモルファスシリコン層
１４ａ、１４ｂ 透明導電層
１５ａ、１５ｂ 集電電極

Claims (6)

1. 金属粉末（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を前記エポキシ樹脂（Ｂ）の総質量に対して５〜５０質量％含有し、
   前記フェノキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部である、導電性組成物。
2. 更に、脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の導電性組成物。
3. 更に、カチオン系硬化剤（Ｅ）を含有する、請求項１または２に記載の導電性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された集電電極を有する太陽電池セル。
5. 前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項４に記載の太陽電池セル。
6. 請求項４または５に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。