TW201609897A - 導電性組成物、太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等的導電性組成物及具有使用其形成之集電電極之太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組。本發明之導電性組成物，其含有金屬粉末(A)、與環氧樹脂(B)、與苯氧基樹脂(C)，上述環氧樹脂(B)，相對於上述環氧樹脂(B)之總質量，氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量為5~50質量百分比，相對於上述環氧樹脂(B)100質量份，上述苯氧基樹脂(C)之含量為5~50質量份。

Description

導電性組成物、太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組
本發明係關於一種導電性組成物、太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組。
隨著大家對地球環境問題之關心日益高漲，業者正在積極開發具有各種構造與構成之可將太陽光等光能轉換為電能的太陽能電池。其中，使用矽等之半導體基板之太陽能電池由於其轉換效率、製造成本等之優勢，獲得最普遍使用。
作為形成此種太陽能電池之電極之材料，眾所周知有環氧樹脂系糊料材料。
例如，專利文獻1中公開有「一種導電性組成物，其含有銀粉(A)、與脂肪酸銀鹽(B)、與環氧樹脂(C)、核-殼型粒子(D)及/或苯氧基樹脂(E)」(〔申請專利範圍1〕)、實施例2及3中，公開有一種含有環氧樹脂及苯氧基樹脂之導電性組成物([0121])。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利特開2012-023096號公報
然而，本發明人等對專利文獻1中記載之導電性組成物進行研究後瞭解到，雖然所形成之電極或配線(以下亦稱作「電極等」)之體積電阻率充分低，但在透明導電層(例如透明導電氧化物層(TCO))等上形成電極等時，接觸電阻會增高。
因此，本發明之課題在於，提供一種可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等的導電性組成物及具有使用其形成之集電電極之太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組。
本發明人等為解決上述課題專心研究後發現，藉由作為與金屬粉末一同添加之環氧樹脂，以特定量摻合氨基甲酸酯改性環氧樹脂以及苯氧基樹脂，可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等，並完成本發明。
即，本發明人等發現，藉由以下構成，可解決上述課題。
[1]一種導電性組成物，其含有金屬粉末(A)、與環氧樹脂(B)、與苯氧基樹脂(C)，上述環氧樹脂(B)，相對於上述環氧樹脂(B)之總質量，氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量為5~50質量百分比，相對於上述環氧樹脂(B)100質量份，上述苯氧基樹脂(C)之含量為5~50質量份。
[2]如[1]之導電性組成物，其中進一步含有脂肪酸金屬鹽(D)。
[3]如[1]或[2]之導電性組成物，其中進一步含有陽離子系硬化劑(E)。
[4]一種太陽能電池晶胞，其特徵在於，具有使用如[1]~[3]中任一項之導電性組成物形成之集電電極。
[5]如上述[4]之太陽能電池晶胞，其中，具備透明導電層作為上述集電電極之基底層。
[6]一種太陽能電池模組，其使用如[4]或[5]之太陽能電池晶胞。
如下所述，根據本發明，可提供一種可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等的導電性組成物及具有使用其形成之集電電極之太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組。
此外，若使用本發明之導電性組成物，即便 實施低溫~中溫(小於450℃)、尤其是低溫(150~350℃左右)之熱處理(乾燥或燒結)，亦可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等，因此，亦具有可減輕對太陽能電池晶胞(尤其下述第2實施方式)之熱損害之效果，非常有用。
進而，使用本發明之導電性組成物後，不僅氧化銦錫(ITO)或矽等高耐熱性材料，而且例如PET薄膜等之低耐熱性材料上，亦可輕鬆短時間製作電子迴路及天線等迴路，非常有用。
1、100‧‧‧太陽能電池晶胞
2‧‧‧n層
3‧‧‧防止反射膜
4‧‧‧表面電極
5‧‧‧p層
6‧‧‧背面電極
7‧‧‧矽基板
11‧‧‧n型單晶矽基板
12a、12b‧‧‧i型非晶矽層
13a‧‧‧p型非晶矽層
13b‧‧‧n型非晶矽層
14a、14b‧‧‧透明導電層
15a、15b‧‧‧集電電極
圖1係表示太陽能電池晶胞第1實施方式之剖面圖。
圖2係表示太陽能電池晶胞第2實施方式之剖面圖。
以下說明本發明之導電性組成物及具有使用其形成之集電電極之太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組。
另外，本說明書中使用「~」表示之數值範圍，係作為下限值及上限值包含「~」前後所記載的數值之範圍。
〔導電性組成物〕
本發明之導電性組成物，其含有金屬粉末(A)、與 環氧樹脂(B)、與苯氧基樹脂(C)，上述環氧樹脂(B)，相對於上述環氧樹脂(B)之總質量，氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量為5~50質量百分比，相對於上述環氧樹脂(B)100質量份，上述苯氧基樹脂(C)之含量為5~50質量份。
此外，本發明之導電性組成物如下所述，亦可根據需要含有脂肪酸金屬鹽(D)、陽離子類硬化劑(E)、溶劑(F)等。
本發明中，如上所述，藉由作為環氧樹脂(B)以特定量摻合氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)，且相對於環氧樹脂(B)以特定量摻合苯氧基樹脂(C)，形成一種導電性組成物，其可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等。
雖然其詳細原因尚未清楚，但可大致推測如下。
即，考量到反射率降低等觀點，通常於一般用於太陽能電池晶胞之基板之矽基板(矽晶圓)之表面上，設有紋路(凹凸)構造。
因此，吾等認為藉由以特定量摻合氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)及苯氧基樹脂(C)，可賦予導電性組成物適當之流動性，相對於因矽基板之凹凸構造產生之透明導電層等之起伏，可提高追隨性，因此可形成接觸電阻較低之電極等。
根據如下述比較例所示，不摻合氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)及苯氧基樹脂(C)中之任一者或兩者之比較 例中，接觸電阻會增大之結果，亦可得出上述結論。
以下，詳細說明本發明之導電性組成物含有之金屬粉末(A)、環氧樹脂(B)及苯氧基樹脂(C)以及亦可根據需要含有之其他成分。
<金屬粉末(A)>
本發明之導電性組成物含有之金屬粉末(A)並無特別限定，例如可使用電阻率20×10-6Ω．cm以下之金屬材料。
作為上述金屬材料，具體而言，例如可列舉金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
其中，考量到可形成接觸電阻較低之集電電極之理由，較佳銀粉末或於銀以外之金屬粉末(例如，鎳粉末、銅粉末等)之表面之至少一部分上塗佈銀之包覆銀金屬粉末。
本發明中，考量到印刷性(尤其是網版印刷性)良好之理由，上述金屬粉末(A)較佳使用球狀之金屬粉末(A1)，更佳與球狀之金屬粉末(A1)一同併用片(鱗片)狀之金屬粉末(A2)，特別佳以質量比(A1：A2)為70：30~30：70之比例併用球狀之金屬粉末(A1)與片狀之金屬粉末(A2)。
於此，球狀係指長徑/短徑之比率為2以下之粒子形狀，此外，片狀係指長徑/短徑之比率大於2之粒子形 狀。
考量到印刷性更良好之理由，作為上述金屬粉末(A)之球狀金屬粉末(A1)之平均粒徑較佳為0.5~10μm，更佳為0.5~5.0μm。
於此，球狀金屬粉末(A1)之平均粒徑係指球狀之金屬粉末粒徑之平均值，係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置測定之50%體積累積直徑(D50)。另外，關於作為計算平均值之依據之粒徑，當金屬粉末剖面為橢圓形時，係指將其長徑與短徑之合計值除以2之平均值，為正圓形時，係指其直徑。
考量到印刷性更良好、更易糊料化之理由，作為上述金屬粉末(A)之片狀金屬粉末(A2)之平均厚度較佳為0.05~2.0μm，更佳為0.05~1.0μm。
於此，片狀金屬粉末(A2)之平均厚度係指，將藉由BET法(氣體吸附法)測定片狀金屬粉末之比表面積之值作為S(m2/g)，由下述式(i)計算出之值。
平均厚度=0.19/S．．．(i)
本發明中，作為上述金屬粉末(A)，可使用市售品。
作為球狀銀粉末之市售品之具體例，可列舉AG2-1C(平均粒徑：1.0μm、DOWA Electronics公司製造)、AG4-8F(平均粒徑：2.2μm、DOWA Electronics公司製造)、AG3-11F(平均粒徑：1.4μm、DOWA Electronics公司製造)、AgC-102(平均粒徑：1.5μm、福田金屬箔 粉工業公司製造)、AgC-103(平均粒徑：1.5μm、福田金屬箔粉工業公司製造)、EHD(平均粒徑：0.5μm、三井金屬公司製造)等。
此外，作為片狀銀粉末之市售品之具體例，可列舉Ag-XF301K(平均厚度：0.1μm、福田金屬箔粉工業公司製造)等。
<環氧樹脂(B)>
本發明之導電性組成物含有之環氧樹脂(B)中，氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量為5~50質量百分比。
於此，「氨基甲酸酯改性環氧樹脂」係指於環氧樹脂中導入胺基甲酸酯鍵後形成者，只要於分子中具有氨基甲酸酯鍵與2個以上之環氧基，則並無特別限制。
此外，環氧樹脂(B)之環氧當量較佳為50~10,000g/eq，更佳為90~5000g/eq。
作為上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)，較佳為例如使含有氨基甲酸酯鍵之化合物(b1)與含有羥基之環氧化合物(b2)發生反應後獲得之樹脂，該含有氨基甲酸酯鍵之化合物(b1)具有使聚羥基化合物與聚異氰酸酯化合物發生反應後獲得之異氰酸基。
於此，作為上述聚羥基化合物，例如可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、羥基羧酸與伸烷氧化物之加成物、聚丁二烯多元醇、聚烯烴多元醇等。
此外，上述聚異氰酸酯化合物係具有2個以上異氰酸基之化合物即可，並無特別限定，作為其具體例，可列舉脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、具有芳香族烴基之聚異氰酸酯。其中，較佳芳香族聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
藉由上述聚羥基化合物與聚異氰酸酯化合物之反應，可獲得末端具有游離之異氰酸基之氨基甲酸酯預聚物。
而且，藉由使所獲得之氨基甲酸酯預聚物與1分子中具有至少1個羥基之環氧樹脂(例如，雙酚A型環氧樹脂之二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂之二縮水甘油醚、脂肪族多元醇之二縮水甘油醚以及縮水甘油等)發生反應，可獲得氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)。
氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之環氧當量較佳為100~400g/eq，更佳為200~350g/eq。
此外，氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明中，如上所述，藉由摻合上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量為5~50質量百分比之環氧樹脂(B)，可形成一種導電性組成物，其可在維持低體積電阻率之同時，形成對於透明導電層等之接觸電阻較低之電極等。
而且，考量到可形成接觸電阻更低之電極等之理由，環氧樹脂(B)中包含之氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量較佳為5~45質量百分比。
另一方面，作為環氧樹脂(B)中含有之上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)以外之環氧樹脂(以下亦稱為「其他環氧樹脂」)，只要係由1分子中具有2個以上環氧乙烷環(環氧基)之化合物構成之樹脂即可，並無特別限定，一般環氧當量為50~10,000g/eq，較佳為90~5000g/eq。
作為此種其他環氧樹脂，可使用以往眾所周知之環氧樹脂。
具體而言，例如可列舉雙酚A型、雙酚F型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚S型、雙酚AF型、聯苯型等之具有二苯基之環氧化合物、或聚烷二醇型、烷二醇型之環氧化合物、與具有萘環之環氧化合物、或具有茀基之環氧化合物等之雙官能型縮水甘油醚系環氧樹脂；苯酚酚醛型、鄰甲酚醛型、三羥基苯基甲烷型、四苯酚基乙烷型等之多官能型之縮水甘油醚系環氧樹脂；二聚酸等合成脂肪酸之縮水甘油酯系環氧樹脂；N、N、N'、N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)、四縮水甘油基二胺基二苯基碸(TGDDS)、四縮水甘油基間苯二甲胺(TGMXDA)、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、N、N-二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基1,3-環己二甲胺 (TG1、3-BAC)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)等之縮水甘油胺系環氧樹脂；具有三環[5.2.1.02.6]癸烷環之環氧化合物，具體而言，例如將雙環戊二烯與間甲酚等之甲酚類或酚醛類進行聚合後，再使環氧氯丙烷發生反應，可藉由這眾所周知製造方法而獲得之環氧化合物；脂環型環氧樹脂；以Toray Thiokol公司製FLEP10為代表之環氧樹脂主鏈中具有硫原子之環氧樹脂；具有聚胺酯鍵之聚胺酯改性環氧樹脂；含有聚丁二烯、液狀聚丙烯腈-丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)之橡膠改性環氧樹脂等。
該等其他環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
此外，其中，考量到硬化性、耐熱性、耐久性及成本之觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
本發明中，其他環氧樹脂較佳使用硬化收縮較少之環氧樹脂。由於作為基板之矽晶圓易破損，因此若使用硬化收縮較大之環氧樹脂，會導致晶圓破裂或損壞。近來，為降低成本，矽晶圓不斷進行薄型化，而硬化收縮較少之環氧樹脂還兼具抑制晶圓彎曲之效果。
考量到降低硬化收縮，並可降低形成之集電電極之接觸電阻，進而與透明導電層之密著性更良好之理由，較佳為加成有環氧乙烷及/或環氧丙烷之環氧樹脂。
於此，關於加成有環氧乙烷及/或環氧丙烷之環氧樹脂，例如可在雙酚A、雙酚F等與環氧氯丙烷發生反應調製環氧樹脂時，添加乙烯及/或丙烯進行加成(改性)而獲得。
作為加成有環氧乙烷及/或環氧丙烷之環氧樹脂，可使用市售品，作為其具體例，可列舉加成環氧乙烷之雙酚A型環氧樹脂(BPO-60E、新日本理化公司製造)、加成環氧丙烷之雙酚A型環氧樹脂(BPO-20E、新日本理化公司製造)、加成環氧丙烷之雙酚A型環氧樹脂(EP-4010S、ADEKA公司製造)、加成環氧丙烷之雙酚A型環氧樹脂(EP-4000S、ADEKA公司製造)等。
本發明中，考量到降低硬化收縮，並可降低形成之集電電極之接觸電阻，進而與透明導電層之密著性更良好之理由，較佳與上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)同時併用環氧當量1500~4000g/eq之雙酚A型環氧樹脂(B2)、以及環氧當量1000g/eq以下之多元醇類縮水甘油型環氧樹脂(B3)或1000g/eq以下之稀釋型雙酚A型環氧樹脂(B4)。
此外，上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)與上述雙酚A型環氧樹脂(B2)、上述多元醇系縮水甘油型環氧樹脂(B3)以及上述雙酚A型環氧樹脂(B4)之總含量較佳為55~95質量百分比，更佳為60~95質量百分比。
(雙酚A型環氧樹脂(B2))
上述雙酚A型環氧樹脂(B2)為環氧當量1500~4000g/eq之雙酚A型環氧樹脂。
上述雙酚A型環氧樹脂(B2)由於環氧當量在上述範圍內，因此如上所述，若併用雙酚A型環氧樹脂(B2)，則本發明之導電性組成物之硬化收縮可得以抑制，從而對於基板或透明導電層之密著性亦良好。考量到體積電阻率更低之理由，環氧當量較佳為2000~4000g/eq，更佳為2000~3500g/eq。
(多元醇系縮水甘油型環氧樹脂(B3))
上述多元醇系縮水甘油型環氧樹脂(B3)為環氧當量1000g/eq以下之多元醇系縮水甘油型環氧樹脂。
上述多元醇系縮水甘油型環氧樹脂(B3)由於環氧當量為上述範圍，因此如上所述，若併用多元醇系縮水甘油型環氧樹脂(B3)，則本發明之導電性組成物之黏度良好，且印刷性良好。
此外，考量到網版印刷時黏度適當之理由，上述多元醇系縮水甘油型環氧樹脂(B3)之環氧當量較佳為100~400g/eq，更佳為100~300g/eq。
(稀釋型雙酚A型環氧樹脂(B4))
稀釋型雙酚A型環氧樹脂(B4)為環氧當量1000g/eq以下之雙酚A型環氧樹脂。其在無損環氧樹脂特性之情況下，使用反應性稀釋劑實施過低黏度化處理。
上述稀釋型雙酚A型環氧樹脂(B4)由於環氧當量為上述範圍，因此如上所述，若併用稀釋型雙酚A型環氧樹脂(B4)，則本發明之導電性組成物之黏度良好，且印刷性良好。
此外，考量到網版印刷時黏度適當之理由，上述稀釋型雙酚A型環氧樹脂(B4)之環氧當量較佳為100~400g/eq，更佳為100~300g/eq。
本發明中，考量到降低硬化收縮，並可降低形成之集電電極之接觸電阻，進而與透明導電層之密著性亦良好之理由，較佳與上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)同時併用具有以下述式(1)表示之結構式之3官能環氧樹脂(B5)及/或雙酚E型環氧樹脂(B6)。
此外，上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)與上述3官能環氧樹脂(B5)及上述雙酚E型環氧樹脂(B6)之含量(僅併用其中任一者時為其中任一者之含量)較佳為20~80質量百分比。
本發明中，考量到形成之集電電極之接觸電阻更低，且與透明導電層之密著性更良好之理由，相對於上述金屬粉末(A)100質量份，上述環氧樹脂(B)之含量較佳為2~20質量份，更佳為2~15質量份，特別佳為2~10質量份。
<苯氧基樹脂(C)>
本發明之導電性組成物含有之苯氧基樹脂(C)並無特別限定，可使用以往眾所周知之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂係由雙酚類與環氧氯丙烷合成之聚羥基聚醚(熱可塑性樹脂)。由於係熱可塑性樹脂，所以實質上不具有環氧基，一般具有某種程度之分子量(重均分子量(Mw)為數萬以上)。
苯氧基樹脂(C)之重均分子量較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，特別佳為30,000以上，且較佳為 120,000以下，更佳為100,000以下，特別佳為90,000以下。
作為上述苯氧基樹脂(C)，考量到與上述環氧樹脂(B)相溶，可獲得穩定之糊料狀態之理由，具體而言，可列舉例如雙酚A型苯氧基樹脂、雙酚F型苯氧基樹脂。
本發明中，作為上述苯氧基樹脂(C)可使用市售品，作為其具體例，可列舉雙酚A型苯氧基樹脂(1256、日本環氧樹脂公司製造)、雙酚A型苯氧基樹脂(YP-50、東都化成公司製造)、雙酚F型苯氧基樹脂(FX-316、東都化成公司製造)、雙酚A型與雙酚F型之共聚型(YP-70、東都化成公司製造)等。
此外，本發明中，相對於上述環氧樹脂(B)100質量份，上述苯氧基樹脂(C)之含量為5~50質量份，較佳為10~40質量份。
再者，考量到形成之集電電極之接觸電阻更低，且與透明導電層之密著性更良好之理由，相對於上述金屬粉末(A)100質量份，上述苯氧基樹脂(C)之含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份。
<脂肪酸金屬鹽(D)>
考量到形成之電極等之接觸電阻更低之理由，本發明之導電性組成物較佳含有脂肪酸金屬鹽(D)。
上述脂肪酸金屬鹽(D)係有機羧酸之金屬鹽即可， 並無特別限定，例如可使用選自由銀、鎂、鎳、銅、鋅、釔、鋯、錫、以及鉛所組成之群中至少1種以上金屬之羧酸金屬鹽。
該等中，較佳使用銀之羧酸金屬鹽(以下亦稱為「羧酸銀鹽」)。
於此，上述羧酸銀鹽只要係有機羧酸(脂肪酸)之銀鹽即可，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2008-198595號公報[0063]~[0068]段落中記載之脂肪酸金屬鹽(尤其3級脂肪酸銀鹽)、日本專利特許第4482930號公報[0030]段落中記載之脂肪酸銀鹽、日本專利特開2010-92684號公報[0029]~[0045]段落中記載之具有1個以上氫氧基之脂肪酸銀鹽、該公報[0046]~[0056]段落中記載之2級脂肪酸銀鹽、日本專利特開2011-35062號公報[0022]~[0026]段落中記載之羧酸銀等。
本發明中，考量到形成之集電電極之接觸電阻更低之理由，相對於上述金屬粉末(A)100質量份，含有上述脂肪酸金屬鹽(D)時之含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。
<陽離子系硬化劑(E)>
本發明之導電性組成物中，作為上述環氧樹脂(B)之硬化劑，較佳含有陽離子系硬化劑(E)。
上述陽離子系硬化劑(E)並無特別限定，較佳為胺類、鋶類、銨類、鏻類之硬化劑。
作為上述陽離子系硬化劑(E)，具體可列舉例如三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼苯酚、對甲氧基苯基重氮六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、四苯基鋶、四丁基四苯硼酸鹽、四丁基鏻-O、O-二乙基二硫代磷酸膦、以下述式(I)表示之鋶鹽等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
考量到縮短硬化時間之理由，該等中較佳使用以下述式(I)表示之鋶鹽。
(式中，R1表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或鹵素原子，R2表示可由碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷基取代之苄基或α-萘甲基，R3表示碳原子數1~4之烷基。此外，Q表示以下式(a)~(c)中任一者表示之基，X表示SbF6、PF6、CF3SO3、(CF3SO2)2N、BF4、B(C6F5)4或Al(CF3SO3)4)
(式(a)中，R表示氫原子、乙醯基、甲氧基羰基或芾氧基羰基)
考量到可形成焊接性良好之電極之理由，上述式(I)中表示之鋶鹽中，上述式(I)中之X較佳為以SbF6表示之鋶鹽，作為其具體例，可列舉以下述式(1)及(2)表示之化合物。
本發明中，考量到熱活化後可充分進行環氧基之開環反應之理由，相對於上述環氧樹脂(B)100質量份，含有上述陽離子系硬化劑(E)時之含量較佳為1~10質量份，更佳為1~5質量份。
<溶劑(F)>
本發明之導電性組成物，考量到印刷性等作業性之觀點，較佳含有溶劑(F)。
上述溶劑(F)只要可將本發明之導電性組成物塗佈於基板上即可，並無特別限定，作為其具體例，可列舉丁基卡必醇、甲基乙基酮、異佛爾酮、α-松油醇等，該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<添加劑>
本發明之導電性組成物亦可根據需要，含有還原劑等添加劑。
作為上述還原劑，具體而言，可列舉如乙二醇類等。
此外，本發明之導電性組成物，並不需要一般用作高溫(700~800℃)燒結型導電性膠之玻璃粉末(glass frit)，其相對於上述金屬粉末(A)100質量份，較佳不足0.1質量份，且較佳實質上不含有。
本發明之導電性組成物之製造方法並無特別限定，可列舉利用滾筒、混煉機、擠出機、萬能攪拌機等混合上述各成分之方法。
〔太陽能電池晶胞〕
本發明之太陽能電池晶胞，為將上述本發明之導電性組成物用作集電電極之太陽能電池晶胞。
<太陽能電池晶胞之第1實施方式>
作為本發明之太陽能電池晶胞之第1實施方式，可列舉一種太陽能電池晶胞，其具備受光面一側之表面電極、半導體基板及背面電極，並使用上述本發明之導電性組成物，形成上述表面電極及/或上述背面電極。
以下，使用圖1說明本發明之太陽能電池晶胞之第1實施方式。
如圖1所示，太陽能電池晶胞1具備受光面一側之表面電極4、與由p層5及n層2接合形成之pn接合矽基板7、與背面電極6。
此外，如圖1所示，為降低反射率，太陽能電池晶胞1例如教佳在晶圓表面實施蝕刻，形成金字塔狀紋理，並具備防止反射膜3。
以下，詳細說明本發明之太陽能電池晶胞之第1實施方式所具備之上述表面電極、背面電極、矽基板以及亦可具備之上述防止反射膜。
<表面電極/背面電極>
表面電極及背面電極只要其中任一或兩者使用本發明之導電性組成物形成即可，電極之配置(間距)、形狀、高度、寬度等並無特別限定。另外，電極高度通常設計為數μm至數十μm，但使用本發明之導電性組成物形成之電極，其剖面高度與寬度之比例(高度/寬度)(以下稱 作「縱橫比」)可調整為較大(例如0.4左右以上)。
於此，表面電極及背面電極如圖1所示，通常有多個，但例如可以多個表面電極中僅一部分由本發明之導電性組成物形成，亦可多個表面電極之一部分與多個背面電極之一部分由本發明之導電性組成物形成。
<防止反射膜>
防止反射膜係受光面上未形成表面電極之部分所形成之膜(膜厚：0.05~0.1μm左右)，例如由矽氧化膜、矽氮化膜、氧化鈦膜、該等之層合膜等構成。
此外，上述矽基板具有pn接合，這表示第1導電型半導體基板之表面一側，形成有第2導電型之受光面雜質擴散區域。另外，當第1導電型為n型時，第2導電型為p型，當第1導電型為p型時，第2導電型為n型。
於此，作為形成p型之雜質，可列舉硼元素、鋁元素等，作為形成n型之雜質，可列舉磷元素、砷元素等。
(矽基板)
矽基板並無特別限定，可使用眾所周知用於形成太陽能電池之矽基板(板厚：80~450μm左右)，此外，亦可為單結晶或多結晶之任一種矽基板。
本發明之太陽能電池晶胞之第1實施方式中，太陽能電池晶胞使用本發明之導電性組成物形成表面 電極及/或背面電極，因此易提高電極縱橫比，可有效將因受光產生之電動勢作為電流取出。
另外，上述本發明之導電性組成物亦適合用於形成全背面電極型(所謂之全背電極)太陽能電池之背面電極，因此亦可適用於全背面電極型太陽能電池。
<太陽能電池晶胞(第1實施方式)之製造方法>
上述太陽能電池晶胞(第1實施方式)之製造方法並無特別限定，可列舉具有以下製程之方法：將本發明之導電性組成物塗佈於矽基板上，形成配線之配線形成製程、與對形成之配線進行熱處理，形成電極(表面電極及或背面電極)之熱處理製程。
另外，當太陽能電池晶胞具備防止反射層時，防止反射膜可藉由電漿CVD法等眾所週知之方法形成。
以下，詳細說明配線形成製程及熱處理製程。
(配線形成製程)
上述配線形成製程，係將本發明之導電性組成物塗佈於矽基板上，形成配線之製程。
於此，作為塗佈方法，具體而言可列舉如噴墨、網版印刷、凹版印刷、膠版印刷、凸版印刷等。
(熱處理製程)
上述熱處理製程，係對上述配線形成製程中形成之塗 膜進行熱處理(乾燥或燒結)，形成導電性配線(電極)之製程。
上述熱處理並無特別限定，較佳為在150~350℃較低溫度下加熱(燒結)數秒~數十分鐘之處理。當溫度及時間在此範圍內時，即使矽基板上形成有防止反射膜，亦可輕鬆形成電極。
此外，本發明之太陽能電池晶胞之第1實施方式中，由於使用有本發明之導電性組成物，因此即使在150~350℃之較低溫度下，亦可實施良好之熱處理(燒結)。
本發明中，上述配線形成製程中所形成之配線，由於藉由紫外線或紅外線照射亦可形成電極，因此上述熱處理製程亦可利用紫外線或紅外線照射來進行。
<太陽能電池晶胞之第2實施方式>
作為本發明之太陽能電池晶胞之第2實施方式，可列舉一種太陽能電池(例如異質接合太陽能電池)晶胞，其以n型單晶矽基板為中心，上下具備非晶矽層及透明導電層(例如TCO)，並以上述透明導電層為基底層，於上述透明導電層上使用上述本發明之導電性組成物形成集電電極。上述太陽能電池晶胞(第2實施方式)為單晶矽與非晶矽混合型之太陽能電池晶胞，具有高光電轉換效率。
以下，使用圖2說明本發明之太陽能電池晶胞之第2實施方式。
如圖2所示，太陽能電池晶胞100以n型單 晶矽基板11為中心，上下具備i型非晶矽層12a及12b、p型非晶矽層13a及n型非晶矽層13b、透明導電層14a及14b，以及使用上述本發明之導電性組成物形成之集電電極15a及15b。
上述n型單晶矽基板為摻雜有產生n型之雜質之單晶矽層。產生n型之雜質如上所述。
上述i型非晶矽層為未摻雜之非晶矽層。
上述p型非晶矽為摻雜有產生p型之雜質之非晶矽層。產生p型之雜質如上所述。
上述n型非晶矽為摻雜有產生n型之雜質之非晶矽層。產生n型之雜質如上所述。
上述集電電極為使用上述本發明之導電性組成物而形成之集電電極。集電電極之具體形態同上述表面電極或背面電極。
(透明導電層)
作為上述透明導電層材料之具體範例，可列舉氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鈦等之單一金屬氧化物、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化銦鈦、氧化錫鎘等之多種金屬氧化物、鎘添加氧化鋅、鋁添加氧化鋅、硼添加氧化鋅、鈦添加氧化鋅、鈦添加氧化銦、鋯添加氧化銦、氟添加氧化錫等之添加型金屬氧化物等。
<太陽能電池晶胞(第2實施方式)之製造方法>
上述太陽能電池晶胞(第2實施方式)之製造方法並無特別限定，例如可採用日本專利特開2010-34162號公報中記載之方法等進行製造。
具體而言，可藉由電漿輔助化學氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)等方法，於n型單晶矽基板11之單側主面上形成i型非晶矽層12a。進而，藉由電漿輔助化學氣相沉積法等方法，於形成之i型非晶矽層12a上形成p型非晶矽層13a。
接著，藉由電漿輔助化學氣相沉積法等方法，於n型單晶矽基板11之另一側主面上形成i型非晶矽層12b。進而，藉由電漿輔助化學氣相沉積法等方法，於形成之i型非晶矽層12b上形成n型非晶矽層13b。
接著，藉由濺射等方法，於p型非晶矽層13a及n型非晶矽層13b上形成氧化銦錫等之透明導電層14a及14b。
接著，於形成之透明導電層14a及14b上塗佈本發明之導電性組成物，形成配線，進而對形成之配線進行熱處理，形成集電電極15a及15b。
形成配線之方法與上述太陽能電池晶胞(第1實施方式)之配線形成製程中所記載之方法相同。
對配線進行熱處理之方法，與上述太陽能電池晶胞(第1實施方式)之熱處理製程中記載之方法相同，但熱處理溫度(燒結溫度)較佳為150~200℃。
〔實施例〕
以下，使用實施例，詳細說明本發明之導電性組成物。但本發明並非限定於此。
〔實施例1~5、比較例1~3〕
於球磨機中添加下述表1所示之金屬粉末等，使其達到下述表1中所示之組成比(質量比)，並將該等混合，由此調製成導電性組成物。
<體積電阻率(比電阻)>
將所調製之各導電性組成物以網版印刷方法塗佈於TCO即氧化銦錫蒸鍍玻璃基板上，形成25mm×25mm整面塗佈之測試圖案。再在烤爐中以150℃乾燥30分鐘或者以200℃乾燥30分鐘，製成導電性被膜。
針對所製作之各導電性被膜，用電阻率計(Loresta-GP，三菱化學公司製造)，以4端子4探針法對體積電阻率進行評估。結果如表1所示。
<接觸電阻>
於鈉鈣玻璃表面，將ITO(摻雜Sn之氧化銦)製成膜，作為透明導電層。
接著，將所製作之各導電性組成物以網版印刷方法塗佈於透明導電層上，形成六條寬0.08mm、長15mm之細線形測試圖案，並以1.8mm間隔排列。
在烤爐中以200℃乾燥30分鐘，形成細線形導電性被膜(細線電極)，製成太陽能電池晶胞樣本。
對於所製成之太陽能電池晶胞樣本，使用數位萬用表(3541 RESISTANCE HiTESTER，HIOKI公司製造)測量各細線電極間之電阻值後，藉由Transfer Length Method(TLM，傳輸線模型法)計算出接觸電阻。結果如下述表1所示。
表1中各成份使用以下物質。
˙球狀金屬粉末A1-1：AgC-103(形狀：球狀、平均粒徑：1.5μm、福田金屬箔粉工業公司製造)
˙片狀金屬粉末A2-1：AgC-224(形狀：片狀、平均厚度：0.7μm、福田金屬箔粉工業公司製造)
˙氨基甲酸酯改性環氧樹脂B1-1：EPU-1395(環氧當量：215g/eq、ADEKA公司製造)
˙氨基甲酸酯改性環氧樹脂B1-2：EPU-11F(環氧當量：320g/eq、ADEKA公司製造)
˙氨基甲酸酯改性環氧樹脂B1-3：EPU-78-11(環氧當量：230g/eq、ADEKA公司製造)
˙雙酚A型環氧樹脂B4-1：EP-4100E(環氧當量：190g/eq、ADEKA公司製造)
˙雙酚A型環氧樹脂B2-1：YD-019(環氧當量：2400~3300g/eq、新日鐵住金公司製造)
˙多元醇系縮水甘油型環氧樹脂B3-1：EX-850(環氧當量：122g/eq、Nagase ChemteX製造)
˙雙酚A型苯氧基樹脂C-1：YP-50(重均分子量：70,000、東都化成公司製造)
˙共聚型苯氧基樹脂C-2：ZX-1356-2(重均分子量：70,000、新日鐵住金化學公司製造)
˙雙酚F型苯氧基樹脂C-3：FX-316(重均分子量： 50,000、東都化成公司製造)
˙雙酚A型苯氧基樹脂C-4：PKHB(重均分子量：37,000、InChem公司製造)
˙雙酚A型苯氧基樹脂C-5：PKHJ(重均分子量：57,000、InChem公司製造)
˙2-甲基丙酸銀鹽：首先將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、2-甲基丙酸(關東化學公司製)38g以及甲基乙基酮(MEK)300g投入球磨機中，於室溫下攪拌24小時，使其反應。
接著，利用吸引過濾法除去MEK，並將所獲粉末乾燥後，調製成2-甲基丙酸銀鹽。
˙2-羥基異丁酸銀鹽：
˙將氧化銀(東洋化學工業公司製造)50g、2-羥基異丁酸(東京化成工業公司製造)45g、以及甲基乙基酮(MEK)300g投入球磨機中，於室溫下攪拌24小時，使其反應。
接著，利用吸引過濾法除去MEK，並將所獲粉末乾燥後，調製成2-羥基異丁酸銀鹽。
˙1、2、3、4-丁烷四羧酸銀鹽：將氧化銀(東洋化學工業公司製)50g、1、2、3、4-丁烷四羧酸(新日本理化公司製)25.29g以及甲基乙基 酮(MEK)300g投入球磨機中，於室溫下攪拌24小時，使其反應。
接著，利用吸引過濾法除去MEK，對所獲粉末進行乾燥，調製成白色1、2、3、4-丁烷四羧酸銀鹽。
˙陽離子系硬化劑：三氟化硼乙胺(Stella-Chemifa公司製)
˙溶劑：松油醇：松油醇(Yasuhara Chemical公司製造)
根據表1所示之結果可以看出，調製時未摻合氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)及苯氧基樹脂(C)中任一者或兩者之導電性組成物中，接觸電阻高(比較例1~3)。
相對於此，調製時以規定量摻合有氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)及苯氧基樹脂(C)之實施例1~5之導電性組成物中，體積電阻率皆較低且對於透明導電層之接觸電阻亦較低。

Claims (6)

  1. 一種導電性組成物，其特徵在於，含有金屬粉末(A)、與環氧樹脂(B)、與苯氧基樹脂(C)，前述環氧樹脂(B)，相對於前述環氧樹脂(B)之總質量，氨基甲酸酯改性環氧樹脂(B1)之含量為5~50質量百分比，相對於前述環氧樹脂(B)100質量份，前述苯氧基樹脂(C)之含量為5~50質量份。
  2. 如請求項1之導電性組成物，其中，進一步含有脂肪酸金屬鹽(D)。
  3. 如請求項1或2之導電性組成物，其中，進一步含有陽離子系硬化劑(E)。
  4. 一種太陽能電池晶胞，其特徵在於，具有使用如請求項1至3中任一項之導電性組成物形成之集電電極。
  5. 如請求項4之太陽能電池晶胞，其中，具備透明導電層作為前述集電電極之基底層。
  6. 一種太陽能電池模組，其特徵在於，使用如請求項4或5之太陽能電池晶胞。
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