JP2013229277A - 導電性接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたり屋外で熱冷繰り返し作用を受ける太陽電池基板の電極と配線部材の接続に使用した場合であっても接着性が不十分となることなく，また安定した導通性能を有する導電性接着フィルムを提供することにある。
【解決手段】フェノキシ樹脂と，少なくともゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と，シランカップリング剤と，エポキシ樹脂の潜在性硬化剤と，アクリル樹脂と，導電性フィラーとから成り，硬化後の４０℃の弾性率が１．２ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であることを特徴とする導電性接着フィルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は，配線部材と回路基板等において対峙する電極を電気的に接続する導電性接着フィルムに関し，特に温度差による熱冷繰り返しの作用を受ける太陽電池基板における電極と配線部材を電気的に接続する導電性接着フィルムに関する。

従来，配線部材と回路基板等において対峙する電極を電気的に接続する導電性接着フィルムとしては，特許文献１に開示されているように，ポリヒドロキシポリエーテル樹脂，合成ゴム，エポキシ樹脂，硬化剤，導電性粒子を含有することを特徴とするシート状接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。また，相対向する回路電極間に介在され，相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路部材接続用接着剤であって，接着樹脂組成物１００重量部に無機質充填材が５〜２００重量部含有されることを特徴とする回路部材接続用接着剤が提案されている（特許文献２）。

特開２０００−８６９８１号公報 特開平１１−６１０８８号公報

しかし，特許文献１に示されるシート状接着剤組成物は，回路基板と配線部材の接続工程において，電極間の位置ズレ等により接続不良が発生した場合に，これに係る電子部品装置を廃棄することなく特定の有機溶剤によって溶媒和して膨潤させて電極等から剥離可能に形成したもので，該シート状接着剤組成物を，長期にわたり屋外で熱冷繰り返し作用を受ける太陽電池基板の電極と配線部材の接続に使用した場合には，接着性が不十分となる場合があるという課題があった。

また，特許文献２の回路部材接続用接着剤は，必須成分として無機質充填材を５〜２００重量部を含有し，該無機質充填材は溶融シリカ，結晶質シリカ，珪酸カルシウム，アルミナ，炭酸カルシウム等の粉体から成るものであって少なくとも５重量部を含有するため，これに導電粒子を配合した場合には導電粒子と電極間に無機質充填材が介在することがあり，結果として導通が不十分となる場合があるという課題があった。

本発明が解決しようとする課題は，長期にわたり屋外で熱冷繰り返し作用を受ける太陽電池基板の電極と配線部材の接続に使用した場合であっても接着性が不十分となることなく，また導電性フィラー以外の無機質充填材は必ずしも含まなくてもよく，このため安定した導通性能を有する導電性接着フィルムを提供することにある。

請求項１記載の発明は，フェノキシ樹脂と，少なくともゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と，シランカップリング剤と，エポキシ樹脂の潜在性硬化剤と，アクリル樹脂と，導電性フィラーとから成り，硬化後の４０℃の弾性率が１．２ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であることを特徴とする導電性接着フィルムである。

請求項２記載の発明は，ゴム変性エポキシ樹脂がＮＢＲ変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電性接着フィルムである。

請求項３記載の発明は，シランカップリング剤がエポキシシランであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性接着フィルムである。

本発明に係る導電性接着フィルムは，長期にわたり屋外に設置し熱冷繰り返し作用を受ける太陽電池基板の電極と配線部材の電気的接続に使用しても接着性が不十分となることがなく，また導電性フィラー以外の無機質充填材は必ずしも含まなくてもよいため，回路基板と配線部材の接続に使用した場合に安定した導通性能を有する効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の導電性接着フィルムは，フェノキシ樹脂と，少なくともゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と，シランカップリング剤と，エポキシ樹脂の潜在性硬化剤と，アクリル樹脂と，導電性フィラーと，から成る導電性接着フィルムであり，必要により，消泡剤，レベリング剤、チクソ付与剤、希釈剤、粘着付与剤、難燃剤が配合され，硬化後の４０℃の弾性率が１．２ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下である。該弾性率は，より好ましくは１．５ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下である。該弾性率が１．２ＧＰａ未満では接着力が不足し，２．２ＧＰａ超では堅くなりすぎて接着面が冷された際にはく離が生じる等の耐熱性が低下する。１．５ＧＰａ未満では接着力が不足する傾向にある。

フェノキシ樹脂
本発明に使用されるフェノキシ樹脂は，特に限定されるものではないが，重量平均分子量は２００００〜１０００００のものが好ましい。これらのフェノキシ樹脂を使用することにより，本発明に係るフィルム成形前の配合物を有機溶剤に溶解し，流延塗工法や溶融押し出し成形法等により容易にフィルム状に成形することができる。また本発明の導電性接着フィルムは，該フェノキシ樹脂に加えて下記の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を含んでいて，さらには該エポキシ樹脂の潜在性硬化剤を含んでいるため，加熱による架橋反応を行なう熱硬化性樹脂として機能する。フェノキシ樹脂の市販品としては，フェノトートＹＰ−５０（ペレット状固体、重量平均分子量：６００００〜８００００，新日鐵化学社製）がある。

ゴム変性エポキシ樹脂
ゴム変性エポキシ樹脂としては，ゴム化合物とエポキシ樹脂とを反応させた生成物をいい，ゴム化合物としては，ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ブタジエンゴムなどのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体の末端はアミノ変性，ヒドロキシ変性，またはカルボキシル変性がされていても良い。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の重合方法により適宜の配合比に反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂であり，好ましくはＮＢＲ変性エポキシ樹脂が使用される。ゴム変性エポキシ樹脂は，エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑであるものがよい。エポキシ当量がこの範囲にあると，強靭なフィルムを形成することが可能で，加工性や接着性も良好となる。市販品としては，ＮＢＲ変性エポキシ樹脂としてアデカレジンＥＰＲ−４０３０（６０Ｐａ・ｓ／５０℃，エポキシ当量：３６５ｇ／ｅｑ，ＡＤＥＫＡ社製）がある。配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上２００重量部未満であり，より好ましくは１０重量部以上１００重量部未満である。１重量部未満では接着力不足となり，２００重量部以上では，フィルム形成困難となる。また１０重量部未満では接着力不足となる傾向があり，１００重量部以上ではフィルム形成困難となる傾向がある。

ウレタン変性エポキシ樹脂
本発明に使用されるウレタン変性エポキシ樹脂は，エポキシ樹脂にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させた生成物をいう。ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は，１００〜１０００ｇ／ｅｑであるものがよい。エポキシ当量がこの範囲にあると，強靭なフィルムを形成することが可能で，加工性や接着性も良好となる。市販品としては，アデカレジンＥＰＲ−７８−１３ｓ（３０Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ，ＡＤＥＫＡ社製）がある。配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して １重量部以上２００重量部未満であり，より好ましくは１０重量部以上５０重量部未満である。１重量部未満では接着力不足となり，２００重量部以上では，フィルム形成困難となる。また１０重量部未満では接着力不足となる傾向があり，５０重量部以上ではフィルム形成困難となる傾向がある。

本発明には上記ゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂が使用され，これらの変性エポキシ樹脂を配合することにより硬化後の導電性接着フィルムの剥離強度を高く維持した状態で，加熱後の剥離強度を一定以上に保持できる特性が付与される。ゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は，ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型，ビスフェノールＳ型，臭素化ビスフェノールＡ型，水添ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＡＦ型，ビスフェノールＥ型，ナフタレン型，フェノールノボラック型等の２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂を用いることができ，これらは単独で若しくは２以上併用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の配合量は，フェノキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上１１０重量部未満とするのが良い。４０重量部未満では接着力不足となり，１１０重量部超では硬化不十分となる。

シランカップリング剤
シランカップリング剤としては，エポキシ基を有する例えば２-（３，４-エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン，３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランや３-グリシドキシプロピルモノメチルジメトキシシラン等のエポキシシランを使用することができる。市販品としては，３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ（３．７ｍＰａ・ｓ／２０℃，ＥＶＯＮＩＫ社製）がある。配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して ０．１重量部以上３０重量部未満であり，より好ましくは１重量部以上１５重量部未満である。０．１重量部未満では接着力不足となり，３０重量部以上では，硬化不足となる。また１重量部未満では接着力不足となる傾向があり，１５重量部以上では硬化不足となる傾向がある。

エポキシ樹脂の潜在性硬化剤
エポキシ樹脂の潜在性硬化剤としては，イミダゾール系，ヒドラジド系，変性ポリアミン，三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類，メラミン，ウレア類を使用することができ，これらより選択される少なくとも１から成ることが望ましい。イミダゾール系の市販品としては，キュアゾール２ＭＺ−Ｈ（固体，イミダゾール系，四国化成社製）がある。また，潜在性硬化剤は，ポリウレタン系，ポリウレア系，ポリエステル系等の高分子物質で被覆してマイクロカプセル化したものであってもよく，該マイクロカプセル化潜在性硬化剤の市販品としては，ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（マイクロカプセル化潜在性硬化剤３５％，ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１５％、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂５０％、旭化成イーマテリアルズ社製）がある。ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰは，マイクロカプセル化潜在性硬化剤を液状エポキシ樹脂に分散させたものである。潜在性硬化剤の配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上２００重量部未満であり，より好ましくは１０重量部以上１００重量部未満である。１重量部未満では硬化不十分となり，２００重量部以上では，保存性が悪くなる。また１０重量部未満では硬化不十分となる傾向があり，１００重量部以上では保存性が悪くなる傾向がある。

アクリル樹脂
本発明に使用されるアクリル樹脂は，特に限定されないがガラス転移温度Ｔｇとしては，−４０℃から６０℃のアクリル樹脂が好ましい。市販品としては，Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１（商品名，ガラス転移温度Ｔｇ：−１５℃（ＤＳＣによる），日本ゼオン社製）がある。配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上１５０重量部未満であり，より好ましくは５重量部以上５０重量部未満である。１重量部未満では応力緩和不足となり，１５０重量部以上では，硬化不十分となる。また５重量部未満では応力緩和不足となる傾向があり，５０重量部以上では硬化不足となる傾向がある。

導電性フィラー
本発明には，金，銀，ニッケル，銅，亜鉛，錫，等の金属粒子や該金属粒子に金メッキ，ニッケルメッキを施した導電性フィラーを使用することができる。市販品としては，ニッケル粉４ＳＰ１０（粉末固体，平均粒子径７μｍ，ＮＯＶＡＭＥＮＴ社製）がある。配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して ０．１重量部以上３００重量部未満であり，より好ましくは１重量部以上２００重量部未満である。０．１重量部未満では導通不良となり，３００重量部以上では，導電性フィラーの凝集が増え製造不能となる。また１重量部未満では導通不良となる傾向があり，２００重量部以上では攪拌時に導電性フィラーの凝集が増える傾向がある。また導電性フィラーの粒度分布測定による平均粒子径は，１μｍ以上２０μｍ未満であることが望ましく，より好ましくは５μｍ以上１５μｍ未満である。１μｍ未満では導通不良となり，２０μｍ以上であると製造不能となる。また５μｍ未満では，導通不良の傾向があり，１５μｍ以上であると製造困難となる傾向がある。

本出願に係る導電性フィルムの厚みは，配合される上記導電性フィラーの平均粒径に対して１００％から５００％の厚みに成形されることが望ましい。これにより，本発明の導電性接着フィルムを使用して，配線部材と回路基板等の対峙する電極を接続するために加熱，加圧する際，フィルムの溶融流動が容易に行なわれ，短時間に導電接着を形成することができる。

以下，実施例及び比較例にて本出願に係る導電性接着フィルムについて具体的に説明する。

実施例１乃至実施例７
フェノキシ樹脂としてエポトートＹＰ５０（商品名，新日鐵化学社製），アクリル樹脂としてＮｉｐｏｌ ＡＲ３１（商品名，日本ゼオン社製），ゴム変性エポキシ樹脂としてＮＢＲ変性エポキシ樹脂アデカレジンＥＰＲ−４０３０（商品名，ＡＤＥＫＡ社製），ウレタン変性エポキシ樹脂としてアデカレジンＥＰＲ−７８−１３ｓ（商品名，ＡＤＥＫＡ社製）を使用し，それぞれ表１に示す所定重量部に対して酢酸エチルを１００重量部添加して酢酸エチル溶液を作製する（表１には酢酸エチル配合部数を記載せず）。該溶液に導電性フィラーとして平均粒子径７μｍのニッケル粉４ＳＰ１０（商品名，ＮＯＶＡＭＥＮＴ社製）を８重量部添加する。次にマイクロカプセル型潜在性硬化剤含有液状エポキシ樹脂ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（商品名，旭化成イーマテリアルズ社製）４０重量部と，３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ（商品名，ＥＶＯＮＩＣ社製）２重量部を加え均一に攪拌しフィルム形成前混合液を得る。該混合液をＰＥＴフィルムＮＰ３８ＳＡ（商品名，パナック社製）上にフィルムアプリケーターＳＡ−２０４（Ｓｈｅｅｎ社製）で約４０〜５０μｍに均一に塗付し，その後８０℃にて５分間乾燥させ酢酸エチルを塗付膜中からすべて揮発させる。フィルム厚み測定器ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ（ＮＩＫＯＮ社製）にて，ＰＥＴフィルム上に形成された導電性接着フィルムの厚みが２０〜２５μｍと成っていることを確認し実施例１乃至実施例７の導電性接着フィルムを得た。

比較例１乃至比較例４
表１に示す配合にて，上記実施例１乃至実施例７において配合したゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂に代えて，ナフタレン型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ
ＥＸＡ４０３２（商品名，エポキシ当量：１４５−１５７ｇ／ｅｑ，大日本インキ化学社製）またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ８２８（商品名，エポキシ当量：１８４−１９４ｇ／ｅｑ，三菱化学社製）またはＥＯ変性エポキシ樹脂アデカレジンＥＰ−４０１０（商品名，エポキシ当量：３５０ｇ／ｅｑ，ＡＤＥＫＡ社製）を配合して，同様の方法により比較例１乃至比較例３の導電性接着フィルムを得た。また，実施例１乃至実施例７にて配合したゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂を配合しないものについて同様の方法にて比較例４の導電性接着フィルムを得た。

評価項目および評価方法

初期剥離強度及び初期導通抵抗値
上記ＰＥＴフィルムより剥離した実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例４の導電性接着フィルムを太陽電池セル（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×約０．２ｍｍ）上に形成されている電極配線（材質：Ａｇペースト，巾２ｍｍ×長さ１２５ｍｍ）の巾に合わせてカットして巾２ｍｍ×長さ４０ｍｍの剥離試験用導電性接着フィルムとする。該剥離試験用導電性接着フィルムを２３℃にて上記太陽電池セルの電極上に載置し，さらにリボン線（材質：ハンダメッキ銅，日立電線社製，ＮｏＷａｒｐ，巾１．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み約０．２５ｍｍ）を載置して圧着装置により１８０℃，１Ｍｐａ，１０秒で加熱加圧を行い，太陽電池セルの電極とリボン線を導電性接着フィルムにて接着し試験体とする。得られた試験体の電極配線とリボン線間の導通抵抗値をデジタルマルチメーターで測定し，該測定値を初期導通抵抗値とした。次に導通抵抗値を測定後の試験体をインストロン引張試験機５５００Ｒ（インストロン社製）にて，リボン線を３００ｍｍ／分にて剥離角度９０度にて引っ張り，剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

加熱後剥離強度及び加熱後導通抵抗値
上記と同様に作成した試験体を８５℃８５ＲＨ％の乾燥器に１００時間放置し，２３℃に徐冷後，同様に導通抵抗値を測定して該測定値を加熱後導通抵抗値とし，さらに同様に剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定して，該測定値を加熱後剥離強度とした。

４０℃弾性率
上記ＰＥＴフィルムより剥離した実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例４の導電性接着フィルムを２００℃１０分間養生し，大きさ４０ｍｍ×５ｍｍに切り出して試験片とし，動的粘弾性測定装置ＤＶＥレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４（レオロジー社製）にて，振動数１０Ｈｚの引張振動を与えながら，２０℃から徐々に昇温して，４０℃における弾性率を測定した。

評価結果
評価結果を表２に示す。
総合評価は，初期剥離強度及び加熱後剥離強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以上で４０℃弾性率が１．２〜２．２ＧＰａを◎，初期剥離強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以上，加熱後剥離強度が８．０以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満で４０℃弾性率が１．２〜２．２ＧＰａを○，初期剥離強度が８．０以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満，加熱後剥離強度が８．０以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満で４０℃弾性率が１．２〜２．２ＧＰａを△，初期剥離強度が８．０Ｎ／ｃｍ以上，加熱後剥離強度が８．０Ｎ／ｃｍ未満で４０℃弾性率が１．２ＧＰａ未満または２．２ＧＰａ超を×，初期剥離強度及び加熱後剥離強度が８．０Ｎ／ｃｍ未満で４０℃弾性率が１．２ＧＰａ未満または２．２ＧＰａ超を××，とした。初期剥離強度が８．０Ｎ／ｃｍ以上あれば，初期の接着性は十分と判断され，また加熱後剥離強度が同様に８．０Ｎ／ｃｍ以上あれば，長期にわたり屋外で熱冷繰り返し作用を受ける太陽電池基板の電極と配線部材の接続に使用した場合であっても接着性が十分に確保される。また初期剥離強度及び加熱後剥離強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以上であれば，さらに接着性は良好である。

まとめ
表２に示すように，実施例１乃至実施例７は，初期及び加熱後の導通抵抗値は０．１Ω以下であって良好な導通性を有すると共に，初期剥離強度及び加熱後剥離強度は８．０Ｎ／ｃｍ以上を有し，また４０℃弾性率は１．２ＧＰａ〜２．２ＧＰａであり，熱冷作用を受けた場合であっても十分な接着性がある。

Claims (3)

1. フェノキシ樹脂と，少なくともゴム変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と，シランカップリング剤と，エポキシ樹脂の潜在性硬化剤と，アクリル樹脂と，導電性フィラーとから成り，硬化後の４０℃の弾性率が１．２ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であることを特徴とする導電性接着フィルム。
2. ゴム変性エポキシ樹脂がＮＢＲ変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電性接着フィルム。
3. シランカップリング剤がエポキシシランであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性接着フィルム。