JP5013028B2

JP5013028B2 - フィルム状回路接続材料の製造方法

Info

Publication number: JP5013028B2
Application number: JP2012060389A
Authority: JP
Inventors: 俊之柳川; 貢藤縄; 共久太田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: JP2012149265A

Description

本発明は接着剤組成物と導電性粒子とを用いたフィルム状回路接続材料の製造方法に関する。

エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強さが得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状・ペースト状・粉体状の形態で使用されている。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤及び変性剤との多様な組合せにより、特定の性能を得ることが一般的であり、例えば特開昭６２−１４１０８３号公報の試みが知られている。

特開昭６２−１４１０８３号公報

しかしながら、上記特開昭６２−１４１０８３号公報に示されるフィルム状接着剤は、作業性に優れるものの耐熱性と耐湿性が不十分であるという欠点を有していた。

この理由は、短時間硬化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により良好な安定性を得ることを目的として、常温で不活性な触媒型硬化剤を用いているために、硬化に際して十分な反応が得られないためである。すなわち、耐熱性の尺度であるガラス転移点（Ｔｇ）は、最高１００℃近辺であり、半導体封止レベルで多用される、例えばプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ、１２１℃−２ａｔｍ）といったより高温高湿の評価に耐性が不十分であった。なお、耐熱性用途に多用される硬化剤である酸無水物や芳香族アミン、及びポリフェノール等の重付加型の場合では、硬化に数時間以上と長時間が必要であり、作業性が不十分である。

本発明の目的は、耐熱性と耐湿性、及び作業性に優れ、特に厳しい信頼性の要求される電気・電子用のフィルム状回路接続材料の製造方法を提供することにある。

本発明は、接着剤組成物及び導電性粒子を有するフィルム状回路接続材料の製造方法であって、
（１）ビスフェノールＡ型の構造を有するフェノキシ樹脂、
（２）エピクロルヒドリンとビスフェノールＡから誘導され、１分子内に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、
（３）ナフタレン系エポキシ樹脂及び
（４）潜在性硬化剤、
を含む前記接着剤組成物及び溶剤を含有する混合液を調製する工程と、混合液を剥離性基材上に塗布する工程と、塗布された混合液を潜在性硬化剤の活性温度以下で乾燥し、混合液から溶剤を除去する工程と、を備え、導電性粒子が、金属粒子又はプラスチックに導通層が形成された粒子である、フィルム状回路接続材料の製造方法、
フェノキシ樹脂の分子量（ＭＷ）が１００００以上である上記方法、
ナフタレン系エポキシ樹脂の含有量が樹脂成分全体に対して、１０〜８０重量％である上記方法、
導電性粒子の平均粒径が２〜１８μｍである上記方法、
導電性粒子の含有量が接着剤組成物１００体積に対して、０．１〜１０体積％である上記方法、に関する。

本発明においては、フェノキシ樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡから誘導され、１分子内に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有する接着剤組成物を用いることにより、速硬化性と保存性との両立を得ながら、ガラス転移温度の向上、線膨張係数の抑制、及び高温高湿性を有するフィルム状回路接続材料を得ることが可能である。この理由は、フェノキシ樹脂中の水酸基の存在がナフタレン系エポキシ樹脂の硬化反応を促進して速硬化性を可能とし、またフェノキシ樹脂が高分子量で粘度が比較的高いことから、常温域では潜在性硬化剤と接触しにくいことにより、良好な保存性が得られるためである。

フェノキシ樹脂は、分子鎖が長くエポキシ樹脂と構造が類似しており、高架橋密度の組成物中で可とう性材料として作用し、高靱性を付与するので高強度でありながらタフネスな組成物が得られる。

本発明により製造されるフィルム状回路接続材料は、用いる接着剤がフェノキシ樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡから誘導され、１分子内に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有し、溶剤の種類と沸点を特定し潜在性硬化剤の活性温度以下で乾燥するため、硬化剤の劣化がなく、安定した保存性が得られる。

本発明に用いるフェノキシ樹脂について説明する。

フェノキシ樹脂は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）から求められた平均分子量が１００００以上の高分子量エポキシ樹脂に相当し、エポキシ樹脂と同様に、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型等の種類がある。これらはエポキシ樹脂と構造が類似していることから相溶性がよく、また接着性も良好な特徴を有する。分子量の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の流動性に影響する溶融粘度を高範囲に設定できる。平均分子量としては、１００００〜１５００００のものがあり、１００００〜８００００程度のものが溶融粘度や他の樹脂との相溶性等の点からより好ましい。これらの樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、均一な外観や特性を有するフィルムが得られることや、硬化時の反応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。

本発明に用いるナフタレン系エポキシ樹脂は、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有しており、ナフトール系、ナフタレンジオール系等がある。ナフタレン系エポキシ樹脂は、他の高耐熱化用エポキシ樹脂と比較して諸物性に優れ、かつ接着剤組成物の硬化物のＴｇを向上させ、高温域での線膨張係数（α_２）を低下させることが可能となるという点からより好ましい。また配合量は、フィルム形成性や硬化反応の点から、樹脂成分全体に対して１０〜８０重量％とするのが好ましい。

さらに、このナフタレン系エポキシ樹脂には必要に応じて、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ、Ｓ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂や、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ビフェニル、脂環式、塩素環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。上記した混合可能なエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。

潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混合体として使用できる。これらはアニオンまたはカチオン重合型等のいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少なくてよいことから好ましい。硬化剤としては、その他にポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の重付加型の適用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。

アニオン重合型の触媒型硬化剤としては、第３アミン類やイミダゾール類が主として用いられる。第３アミン類やイミダゾール類を配合したエポキシ樹脂は、１６０〜２００℃程度の中温で、数１０秒〜数時間程度の加熱により硬化するために可使時間が比較的長い。

カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、エネルギー線照射により樹脂を硬化させる感光性オニウム塩、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が主として用いられる。またエネルギー線照射以外に、加熱によっても活性化してエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩等がある。この種の硬化剤は、速硬化性という特徴を有することから好ましい。

これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長できるため好ましい。

上記で得た接着剤組成物中には、通常の添加物等として例えば、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等の硬化剤等を含有することもできる。これらの中では、導電性粒子やシリカ等の充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウム、アルミニウム等の各系のカップリング剤が特に有効である。

導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及び非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成したものでもよい。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性粒子は、接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積％とするのがより好ましい。

カップリング剤としては、アミノ基やエポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から特に好ましい。

本発明の接着剤組成物は、一液型接着剤として、とりわけＩＣチップと基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤として特に有用である。この場合例えば、上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいはエマルジョンの場合の分散液等として液状化して、離型紙等の剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等を除去すればよい。

この時、用いる溶剤は芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させるため好ましい。ここに含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．１〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上好ましく、酢酸エステル類がより好ましい。また溶剤の沸点は、１５０℃以下が適用できる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近いことから、潜在性の低下を招き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点が、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。

本発明で得た接続材料を用いた電極の接続について説明する。

この方法は、回路接続材料を基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、それぞれの配合比は表１にまとめてある。

参考例１
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００）５０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。
ナフタレン系エポキシ樹脂（ナフタレンジオール系エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＨＰ−４０３２、エポキシ当量１４９、加水分解性塩素１３０ｐｐｍ））５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。
潜在性硬化剤は、ノバキュア３９４１（イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径５μｍのマイクロカプセル型硬化剤を、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に分散してなるマスターバッチ型硬化剤、活性温度１２５℃、旭化成工業株式会社製商品名）を用いた。
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍ、比重２．０の導電性粒子を作製した。
固形重量比で樹脂成分１００、潜在性硬化剤５０となるように配合し、さらに、導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７５℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが３０μｍの回路接続材料を得た。
得られたフィルム状接着剤は、室温での十分な柔軟性を示し、また４０℃で２４０時間放置しても、フィルムの性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

参考例２〜４
フェノキシ樹脂／ナフタレン系エポキシ樹脂の固形重量比を５０ｇ／５０ｇに代えて、３０ｇ／７０ｇ（参考例２）、７０ｇ／３０ｇ（参考例３）、９０ｇ／１０ｇ（参考例４）、とした他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

参考例５
潜在性硬化剤をマイクロカプセル型硬化剤に代えて、ｐ−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム塩の５０重量％酢酸エチル溶液（三新化学工業株式会社製、商品名サンエイドＳＩ−６０）とし、かつ固形重量比で樹脂成分１００に対して、５となるように配合した他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例６
ナフタレン系エポキシ樹脂の配合量を２５ｇとし、これにビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）２５ｇを加えた他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

参考例７
平均分子量４５０００のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）に代えて、平均分子量２５０００のフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＡ）とした他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

参考例８
導電性粒子の配合量を７体積％とした他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

参考例９
導電性粒子の粒径を５μｍとした他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

参考例１０
導電性粒子を、平均粒径２μｍ、凝集粒径１０μｍのニッケル粒子に代えた他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

比較例１
ナフタレン系エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８）とした他は、参考例１と同様にして回路接続材料を得た。

（熱機械分析）参考例１〜５及び７〜１０、実施例６、比較例１で得た回路接続材料の一部を、１７０℃で１分間気中で加熱して硬化させて試料とし、これらを熱分析装置（株式会社マックサイエンス製、商品名ＴＭＡ４０００）により、引張荷重法、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して、それぞれについてガラス転移温度（Ｔｇ／℃）及び線膨張係数数（α／ｐｐｍ）を求めた。この結果を表２に示す。参考例１〜５及び７〜１０、実施例６の回路接続材料のＴｇは、いずれも１３０〜１４０℃近辺に存在し、また高温域におけるαは、約１８０ｐｐｍであった。ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた比較例１の回路接続材料のＴｇが１０２℃、αが約３８０ｐｐｍであることを考慮すると、参考例１〜５及び７〜１０、実施例６の回路接続材料は、高い耐熱性を有すると考えられる。

（回路の接続）上述の回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１７０℃、３ＭＰａで２０秒間加熱加圧して、幅２ｍｍにわたり接続した。この時、予め一方のＦＰＣ上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。また、前述のＦＰＣと酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（表面抵抗２０Ω／□）とを１７０℃、３ＭＰａで２０秒間加熱加圧して、幅２ｍｍにわたり接続した。この時、上記と同様にＩＴＯガラスに仮接続を行った。

（接続抵抗の測定）回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後に、マルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。これらの結果を表２に示す。参考例１で得られた回路接続材料は、良好な接続性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久性を示した。参考例２〜５及び７〜１０、実施例６の回路接続材料も同様に良好な接続信頼性を示している。これらに対して、ナフタレン系エポキシ樹脂にかえてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた比較例１は、硬化反応が不十分であるため接着状態が悪く、初期の接続抵抗もやや高く、高温高湿試験後の抵抗の上昇も大きい。

以上詳述したように、本発明によれば、耐熱性と耐湿性及び作業性に優れ、特に厳しい信頼性の要求される電気・電子用接着剤として好適な回路接続材料を提供することが可能となった。

Claims

接着剤組成物及び導電性粒子を有するフィルム状回路接続材料の製造方法であって、
（１）ビスフェノールＡ型の構造を有するフェノキシ樹脂、
（２）エピクロルヒドリンとビスフェノールＡから誘導され、１分子内に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、
（３）ナフタレン系エポキシ樹脂及び
（４）潜在性硬化剤、
を含む前記接着剤組成物及び溶剤を含有する混合液を調製する工程と、
前記混合液を剥離性基材上に塗布する工程と、
塗布された前記混合液を前記潜在性硬化剤の活性温度以下で乾燥し、前記混合液から前記溶剤を除去する工程と、
を備え、
前記導電性粒子が、金属粒子又はプラスチックに導通層が形成された粒子である、
フィルム状回路接続材料の製造方法。
前記フェノキシ樹脂の分子量（ＭＷ）が１００００以上である請求項１記載の方法。
前記ナフタレン系エポキシ樹脂の含有量が、樹脂成分全体に対して、１０〜８０質量％である請求項１又は２記載の方法。
前記導電性粒子の平均粒径が２〜１８μｍである請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
前記導電性粒子の含有量が前記接着剤組成物１００体積に対して、０．１〜１０体積％である請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。