JPH08315885A - 回路接続材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性と耐湿性、及び作業性に優れ、特に厳
しい信頼性の要求される電気・電子用の回路接続材料を
提供すること。 【構成】 下記（１）〜（３）の成分を必須とする接着
剤組成物と、導電性粒子よりなる回路接続材料。 （１）フェノキシ樹脂、（２）ナフタレン系エポキシ樹
脂、（３）潜在性硬化剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物と導電性粒
子を用いた回路接続材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強さ
が得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・
電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されて
いる。中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬
化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フ
ィルム状・ペースト状・粉体状の形態で使用されてい
る。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤及び変性剤との多
様な組合せにより、特定の性能を得ることが一般的であ
り、例えば特開昭６２−１４１０８３号公報の試みが知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６２−１４１０８３号公報に示されるフィルム状接
着剤は、作業性に優れるものの耐熱性と耐湿性が不十分
であるという欠点を有していた。この理由は、短時間硬
化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により
良好な安定性を得ることを目的として、常温で不活性な
触媒型硬化剤を用いているために、硬化に際して十分な
反応が得られないためである。すなわち、耐熱性の尺度
であるガラス転移点（Ｔｇ）は、最高１００℃近辺であ
り、半導体封止レベルで多用される、例えばプレッシャ
ークッカー試験（ＰＣＴ、１２１℃−２ａｔｍ）といっ
たより高温高湿の評価に耐性が不十分であった。なお、
耐熱性用途に多用される硬化剤である酸無水物や芳香族
アミン、及びポリフェノール等の重付加型の場合では、
硬化に数時間以上と長時間が必要であり、作業性が不十
分である。本発明の目的は、耐熱性と耐湿性、及び作業
性に優れ、特に厳しい信頼性の要求される電気・電子用
の回路接続材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（３）の成分を必須とする接着剤組成物と、導電性粒子
よりなる回路接続材料に関する。 （１）フェノキシ樹脂 （２）ナフタレン系エポキシ樹脂 （３）潜在性硬化剤

【０００５】本発明に用いるフェノキシ樹脂について説
明する。フェノキシ樹脂は、高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＬＣ）から求められた平均分子量が１００００以
上の高分子量エポキシ樹脂に相当し、エポキシ樹脂と同
様に、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型等の種類があ
る。これらはエポキシ樹脂と構造が類似していることか
ら相溶性がよく、また接着性も良好な特徴を有する。分
子量の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また
接続時の流動性に影響する溶融粘度を高範囲に設定でき
る。平均分子量としては、１００００〜１５００００の
ものがあり、１００００〜８００００程度のものが溶融
粘度や他の樹脂との相溶性等の点からより好ましい。こ
れらの樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含
有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、均一な外
観や特性を有するフィルムが得られることや、硬化時の
反応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。

【０００６】本発明に用いるナフタレン系エポキシ樹脂
は、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含
んだ骨格を有しており、ナフトール系、ナフタレンジオ
ール系等がある。ナフタレン系エポキシ樹脂は、他の高
耐熱化用エポキシ樹脂と比較して諸物性に優れ、かつ接
着剤組成物の硬化物のＴｇを向上させ、高温域での線膨
張係数（α₂ ）を低下させることが可能となるという点
からより好ましい。また配合量は、フィルム形成性や硬
化反応の点から、樹脂成分全体に対して１０〜８０重量
％とするのが好ましい。さらに、このナフタレン系エポ
キシ樹脂には必要に応じて、例えばエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡやＦ、ＡＤ、Ｓ等から誘導されるビ
スフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフ
ェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導さ
れるエポキシノボラック樹脂や、グリシジルアミン、グ
リシジルエステル、ビフェニル、脂環式、塩素環式等の
１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポ
キシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用い
ることが可能である。上記した混合可能なエポキシ樹脂
の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異
なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任
意に設定できることから好ましい。これらのエポキシ樹
脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺ 、Ｃｌ^- 等）や、加水分解
性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用い
ることが、エレクトロンマイグレーション防止のために
好ましい。

【０００７】潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、
ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニ
ウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジア
ミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独また
は２種以上の混合体として使用できる。これらはアニオ
ンまたはカチオン重合型等のいわゆるイオン重合性の触
媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量
的な考慮が少なくてよいことから好ましい。硬化剤とし
ては、その他にポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリ
フェノール、酸無水物等の重付加型の適用や前記触媒型
硬化剤との併用も可能である。

【０００８】アニオン重合型の触媒型硬化剤としては、
第３アミン類やイミダゾール類が主として用いられる。
第３アミン類やイミダゾール類を配合したエポキシ樹脂
は、１６０〜２００℃程度の中温で、数１０秒〜数時間
程度の加熱により硬化するために可使時間が比較的長
い。カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、エネルギ
ー線照射により樹脂を硬化させる感光性オニウム塩、例
えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等
が主として用いられる。またエネルギー線照射以外に、
加熱によっても活性化してエポキシ樹脂を硬化させるも
のとして、脂肪族スルホニウム塩等がある。この種の硬
化剤は、速硬化性という特徴を有することから好まし
い。これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系
等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸
カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化し
たものは可使時間が延長できるため好ましい。

【０００９】上記で得た接着剤組成物中には、通常の添
加物等として例えば、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防
止剤、着色剤、難燃剤、チキソトロピック剤、カップリ
ング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネ
ート類等の硬化剤等を含有することもできる。これらの
中では、導電性粒子やシリカ等の充填剤及びシラン、チ
タン、クロム、ジルコニウム、アルミニウム等の各系の
カップリング剤が特に有効である。

【００１０】導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、
Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら
及び非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に
前記した導通層を被覆等により形成したものでもよい。
プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、
加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接
触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性
粒子は、接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０
体積％の広範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性
粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．
１〜１０体積％とするのがより好ましい。カップリング
剤としては、アミノ基やエポキシ基、及びイソシアネー
ト基含有物が、接着性の向上の点から特に好ましい。

【００１１】本発明の接着剤組成物は、一液型接着剤と
して、とりわけＩＣチップと基板との接着や電気回路相
互の接着用のフィルム状接着剤として特に有用である。
この場合例えば、上記で得た接着剤組成物を溶剤あるい
はエマルジョンの場合の分散液等として液状化して、離
型紙等の剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の基
材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、硬
化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等を
除去すればよい。この時、用いる溶剤は芳香族炭化水素
系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させる
ため好ましい。ここに含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．１
〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上好
ましく、酢酸エステル類がより好ましい。また溶剤の沸
点は、１５０℃以下が適用できる。沸点が１５０℃を超
すと乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近い
ことから、潜在性の低下を招き、低温では乾燥時の作業
性が低下する。このため沸点が、６０〜１５０℃が好ま
しく、７０〜１３０℃がより好ましい。

【００１２】本発明で得た接続材料を用いた電極の接続
について説明する。この方法は、回路接続材料を基板上
の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の
接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。電極
を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック
等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機
物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが
適用できる。

【００１３】

【作用】本発明においては、フェノキシ樹脂とナフタレ
ン系エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤とを含有することに
より、速硬化性との保存性の両立を得ながら、ガラス転
移温度の向上、線膨張係数の抑制、及び高温高湿性を得
ることが可能である。この理由は、フェノキシ樹脂中の
水酸基の存在がナフタレン系エポキシ樹脂の硬化反応を
促進して速硬化性を可能とし、またフェノキシ樹脂が高
分子量で粘度が比較的高いことから、常温域では潜在性
硬化剤と接触しにくいことにより、良好な保存性が得ら
れるためである。フェノキシ樹脂は、分子鎖が長くエポ
キシ樹脂と構造が類似しており、高架橋密度の組成物中
で可とう性材料として作用し、高靱性を付与するので高
強度でありながらタフネスな組成物が得られる。本発明
における回路接続材料は、用いる接着剤がフェノキシ樹
脂とナフタレン系エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有
し、溶剤の種類と沸点を特定し潜在性硬化剤の活性温度
以下で乾燥するため、硬化剤の劣化がなく、安定した保
存性が得られる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。なお、それぞれの配合比は表１にまとめてある。 実施例１ フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品
名ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００）５０ｇを、重量比
でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢
酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／
５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とし
た。ナフタレン系エポキシ樹脂（ナフタレンジオール系
エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製、商品
名ＨＰ−４０３２、エポキシ当量１４９、加水分解性塩
素１３０ｐｐｍ））５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸
エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０
％の溶液とした。潜在性硬化剤は、ノバキュア３９４１
（イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタ
ンで被覆してなる平均粒径５μｍのマイクロカプセル型
硬化剤を、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に分
散してなるマスターバッチ型硬化剤、活性温度１２５
℃、旭化成工業株式会社製商品名）を用いた。ポリスチ
レンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケ
ル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μ
ｍの金層を設け、平均粒径１０μｍ、比重２．０の導電
性粒子を作製した。固形重量比で樹脂成分１００、潜在
性硬化剤５０となるように配合し、さらに、導電性粒子
を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フ
ィルムに塗工装置を用いて塗布し、７５℃、１０分の熱
風乾燥により、接着剤層の厚みが３０μｍの回路接続材
料を得た。得られたフィルム状接着剤は、室温での十分
な柔軟性を示し、また４０℃で２４０時間放置しても、
フィルムの性質には変化がほとんどなく、良好な保存性
を示した。

【００１５】実施例２〜４ フェノキシ樹脂／ナフタレン系エポキシ樹脂の固形重量
比を５０ｇ／５０ｇに代えて、３０ｇ／７０ｇ（実施例
２）、７０ｇ／３０ｇ（実施例３）、９０ｇ／１０ｇ
（実施例４）、とした他は、実施例１と同様にして回路
接続材料を得た。

【００１６】実施例５ 潜在性硬化剤をマイクロカプセル型硬化剤に代えて、ｐ
−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム塩の５０重
量％酢酸エチル溶液（三新化学工業株式会社製、商品名
サンエイドＳＩ−６０）とし、かつ固形重量比で樹脂成
分１００に対して、５となるように配合した他は、実施
例１と同様にして回路接続材料を得た。

【００１７】実施例６ ナフタレン系エポキシ樹脂の配合量を２５ｇとし、これ
にビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名
エピコート８２８、エポキシ当量１８４）２５ｇを加え
た他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

【００１８】実施例７ 平均分子量４５０００のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）に
代えて、平均分子量２５０００のフェノキシ樹脂（ユニ
オンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＡ）とした他
は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

【００１９】実施例８ 導電性粒子の配合量を７体積％とした他は、実施例１と
同様にして回路接続材料を得た。

【００２０】実施例９ 導電性粒子の粒径を５μｍとした他は、実施例１と同様
にして回路接続材料を得た。

【００２１】実施例１０ 導電性粒子を、平均粒径２μｍ、凝集粒径１０μｍのニ
ッケル粒子に代えた他は、実施例１と同様にして回路接
続材料を得た。

【００２２】比較例１ ナフタレン系エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（エピコート８２８）とした他は、実施例
１と同様にして回路接続材料を得た。

【００２３】（熱機械分析）実施例１〜１０、比較例１
で得た回路接続材料の一部を、１７０℃で１分間気中で
加熱して硬化させて試料とし、これらを熱分析装置（株
式会社マックサイエンス製、商品名ＴＭＡ４０００）に
より、引張荷重法、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し
て、それぞれについてガラス転移温度（Ｔｇ／℃）及び
線膨張係数数（α／ｐｐｍ）を求めた。この結果を表２
に示す。実施例１〜１０の回路接続材料のＴｇは、いず
れも１３０〜１４０℃近辺に存在し、また高温域におけ
るαは、約１８０ｐｐｍであった。ナフタレン系エポキ
シ樹脂の含有量がわずかである比較例２の回路接続材料
のＴｇが１０５℃、αが約３５０ｐｐｍであることや、
ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた比較例３の回路
接続材料のＴｇが１００℃、αが約３８０ｐｐｍである
ことを考慮すると、実施例１〜１０の回路接続材料は、
高い耐熱性を有すると考えられる。

【００２４】（回路の接続）上述の回路接続材料を用い
て、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μ
ｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰ
Ｃ）同士を１７０℃、３ＭＰａで２０秒間加熱加圧し
て、幅２ｍｍにわたり接続した。この時、予め一方のＦ
ＰＣ上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０
℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その
後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと
接続した。また、前述のＦＰＣと酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）の薄層を形成したガラス（表面抵抗２０Ω／□）と
を１７０℃、３ＭＰａで２０秒間加熱加圧して、幅２ｍ
ｍにわたり接続した。この時、上記と同様にＩＴＯガラ
スに仮接続を行った。

【００２５】（接続抵抗の測定）回路の接続後、上記接
続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８
５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した
後に、マルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の
抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。これらの結
果を表２に示す。実施例１で得られた回路接続材料は、
良好な接続性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、
高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久
性を示した。実施例２〜１０の回路接続材料も同様に良
好な接続信頼性を示している。これらに対して、ナフタ
レン系エポキシ樹脂にかえてビスフェノール型エポキシ
樹脂を用いた比較例１は、硬化反応が不十分であるため
接着状態が悪く、初期の接続抵抗もやや高く、高温高湿
試験後の抵抗の上昇も大きい。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
耐熱性と耐湿性及び作業性に優れ、特に厳しい信頼性の
要求される電気・電子用接着剤として好適な回路接続材
料を提供することが可能となった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）〜（３）の成分を必須とする接
   着剤組成物と、導電性粒子よりなる回路接続材料。 （１）フェノキシ樹脂 （２）ナフタレン系エポキシ樹脂 （３）潜在性硬化剤
2. 【請求項２】フェノキシ樹脂の分子量（ＭＷ）が１００
   ００以上である請求項１記載の回路接続材料。
3. 【請求項３】潜在性硬化剤が、オニウム塩である請求項
   １または２記載の回路接続材料。
4. 【請求項４】ナフタレン系エポキシ樹脂の含有量が樹脂
   成分全体に対して、１０〜８０重量％である請求項１乃
   至３のいずれかに記載の回路接続材料。
5. 【請求項５】ナフタレン系エポキシ樹脂がナフタレンジ
   オール系エポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれか
   に記載の回路接続材料。
6. 【請求項６】導電性粒子の平均粒径が２〜１８μｍであ
   る請求項１乃至５のいずれかに記載の回路接続材料。
7. 【請求項７】導電性粒子の含有量が接着剤組成物１００
   体積に対して、０．１〜１０体積％である請求項１乃至
   ６のいずれかに記載の回路用接続材料。
8. 【請求項８】形状がフィルム状である請求項１乃至７の
   いずれかに記載の回路接続材料。