KR101461450B1

KR101461450B1 - 감광성 도전 페이스트

Info

Publication number: KR101461450B1
Application number: KR1020147018074A
Authority: KR
Inventors: 사토시 마츠바; 츠쿠루 미즈구치; 카즈타카 쿠사노
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2014-11-14
Also published as: TW201335702A; WO2013111805A1; CN104067173A; US9329477B2; TWI472876B; JP5360285B2; JP2013229284A; KR20140094030A; CN104067173B; US20150044610A1

Abstract

본 발명은 도포막의 보존 안정성이 양호하며, 비교적 저온의 경화 조건에 의해서도 밀착성이 높게 유지될 수 있고, 또한 높은 도전성을 발현할 수 있는 감광성 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 도전성 입자(A), 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량이 200~500g/당량인 감광성 도전 페이스트를 제공한다.

Description

감광성 도전 페이스트{PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 도전 패턴을 형성하기 위한 감광성 도전 페이스트에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 도전 패턴이란 수지를 포함하는 유기 성분과 도전 필러 등을 포함하는 무기 성분의 양쪽을 함유하는 도전 패턴을 가리킨다.

종래, 상술한 바와 같은 유기-무기 복합 도전 패턴을 형성하기 위해서 수지나 접착제 중에 미립자 형상의 은 플레이크나 구리 분말, 또는 카본 입자를 대량으로 혼합한, 소위 폴리머형의 도전 페이스트가 실용화되어 있다. 일반적으로 도전 패턴의 형성에는 스크린 인쇄를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조)과, 광경화형 감광성 도전 경화형 페이스트를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 있지만, 최근의 세선화와 저온화의 흐름을 받아 50㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 묘화할 수 있고, 또한 저온에서 경화 가능한 광경화형 감광성 도전 페이스트를 사용하는 것이 주류가 되고 있다.

광경화형 감광성 도전 페이스트를 사용함으로써 수십㎛ 정도의 패턴 형성이 가능하지만, 선폭이 작아짐에 따라 필름이나 유리 기판과의 밀착성이 나빠지는 경향이 있었다. 밀착성을 개선하기 위해서 에폭시 수지를 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조)을 들 수 있다. 그렇지만, 에폭시 수지의 종류에 따라서는 페이스트 도포막의 보존 안정성이 나빠서 노광까지의 시간에 의해 얻어지는 도전 패턴의 형상이 변화되거나, 수지 필름이나 유리 같은 기재와의 밀착성에 효과가 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.

또한, 에폭시 수지의 양을 늘림으로써 초기 밀착은 좋아지지만, 습열 시험 후에 박리되기 쉬워진다는 과제가 있었다. 또한, 에폭시 수지의 양을 늘리면 저항이 증대된다는 과제가 있었다.

일본 특허 공개 평 1-253111호 공보 일본 특허 공개 2005-267859호 공보 일본 특허 공개 2003-162921호 공보 일본 특허 제 4034555호 공보 일본 특허 공개 2003-301018호 공보

본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하여 페이스트 도포막의 보존 안정성이 양호하며, 비교적 저온의 경화 조건에 의해서도 밀착성을 높게 유지할 수 있고, 또한 높은 도전성을 발현할 수 있는 감광성 도전 페이스트를 얻는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 습열 시험 후의 밀착성이 양호한 감광성 도전 페이스트를 얻는 것이다.

본 발명은 도전성 입자(A), 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량이 200~500g/당량의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트, 즉 도전성 입자(A), 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량이 200~500g/당량인 감광성 도전 페이스트이다.

또한, 본 발명은 도전성 입자(A), 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C), 에폭시 수지(D), 및 1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 10~18의 화합물(E)을 포함하는 감광성 도전 페이스트이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 페이스트 도포막의 보존 안정성이 양호하며, 저온의 경화 조건에 있어서도 밀착성 및 도전성이 높은 도전 패턴이 얻어지고, 또한 높은 감광 특성에 의해 미세한 패터닝이 가능하다는 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 습열 시험 후의 밀착성이 양호하다는 효과가 얻어진다.

도 1은 실시예의 비저항률 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴을 나타낸 모식도이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 도전성 입자(A), 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량이 200~500g/당량인 것을 특징으로 하는 감광성 상기 도전 페이스트이다.

상기 페이스트는 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 용매를 제거한 후, 노광, 현상, 100~300℃의 온도에서의 경화 공정을 거침으로써 기판 상에 원하는 도전 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 페이스트를 사용해서 얻어진 도전 패턴은 유기 성분과 무기 성분의 복합물로 이루어져 있고, 도전성 입자끼리가 경화시의 경화 수축에 의해 서로 접촉함으로써 도전성이 발현된다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 도전성 입자(A)는 Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화 루테늄, Cr, Ti, 및 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전성 입자를 단독, 합금, 또는 혼합 분말로 해서 사용할 수 있다. 또한, 상술의 성분으로 절연성 입자 또는 도전성 입자의 표면을 피막한 도전성 입자도 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성의 관점으로부터 Ag, Cu 및 Au가 바람직하고, 비용, 안정성의 관점으로부터 Ag가 보다 바람직하다.

도전성 입자(A)의 체적 평균 입자 지름은 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.3~3㎛가 보다 바람직하다. 체적 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면 도전성 입자끼리의 접촉 확률이 향상되고, 제작되는 도전 패턴의 비저항값 및 단선 확률을 낮출 수 있고, 또한 노광시의 자외선이 막 중을 원활하게 투과할 수 있어 미세 패터닝이 용이해진다. 또한, 체적 평균 입자 지름이 10㎛ 이하이면 인쇄 후의 회로 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도, 치수 정밀도가 향상된다. 또한, 체적 평균 입자 지름은 콜터 카운터법에 의해 구할 수 있다.

도전성 입자(A)의 첨가량으로서는 감광성 도전 페이스트 중의 전체 고형분에 대하여 70~95중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~90중량%이다. 80중량% 이상으로 함으로써 특히 경화시의 경화 수축에 있어서의 도전성 입자끼리의 접촉 확률이 향상되고, 제작되는 도전 패턴의 비저항값 및 단선 확률을 낮출 수 있다. 또한, 90중량% 이하로 함으로써 특히 노광시의 자외선이 막 중을 원활하게 투과할 수 있어 미세한 패터닝이 용이해진다. 또한, 고형분이란 감광성 도전 페이스트로부터 용제를 제거한 것이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)으로서는 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 하나 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머가 바람직하고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

감광성 성분(B)의 구체예로서는 아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 아크릴계 공중합체란 공중합 성분에 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체이며, 아크릴계 모노머의 구체예로서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모든 화합물이 사용 가능하지만, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머 및 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것이나 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 그리고 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 F-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트, 또는 상기 화합물의 아크릴기를 일부 또는 전부 메타크릴기로 바꾼 화합물 등을 들 수 있다.

알칼리 현상액을 사용하여 현상할 경우, 아크릴계 공중합체에 알칼리 가용성을 부여하기 위해서는 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 사용함으로써 달성된다. 불포화산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아세트산 비닐, 또는 이들 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 분자쇄에 부여함으로써 폴리머의 산가를 조정할 수 있다.

또한, 상술의 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 모노머로서 사용하여 얻어진 아크릴 폴리머 중의 불포화산의 일부와, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화산과 반응하는 기와 불포화 이중 결합을 갖는 기의 양쪽을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 측쇄에 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 폴리머를 제작할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)의 산가는 알칼리 가용성이라는 관점으로부터 30~250㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 40~200㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 30㎎KOH/g 이상이면 가용 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하될 일이 없고, 산가가 250㎎KOH/g 이하이면 현상 허용폭을 넓게 할 수 있다. 또한, 산가의 측정은 JIS-K0070(1992)에 준거해서 구한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)의 유리 전이 온도는 -10~120℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상이면 건조막의 택(tack)성을 억제할 수 있고, Tg가 120℃ 이하이면 실온에 있어서 굴곡성을 발현하여 굴곡시의 내부 응력을 완화할 수 있고, 특히 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 감광성 성분(B)의 유리 전이 온도는 공중합 성분인 모노머의 공중합 비율 및 각각의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 사용하여 하기의 식(1)에 의해 산출할 수 있고, 본 발명에서는 이 값을 사용했다.

여기서, Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K), T1, T2, T3···은 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3···의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K), W1, W2, W3···은 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3···의 중량 기준의 공중합 비율이다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 광중합 개시제(C)란 자외선 등의 단파장의 광을 흡수해서 분해되고, 라디칼을 발생하는 화합물이나 수소 인발 반응을 일으켜서 라디칼을 발생하는 화합물인 것을 말한다. 구체예로서는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀오사이드, 에탄온, 1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산온, 6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤조티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠포퀴논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 사브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조인, 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광 환원성 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.

광중합 개시제(C)의 첨가량으로서는 감광성 성분(B) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05~30중량부의 범위로 첨가되고, 보다 바람직하게는 5~20중량부이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 광중합 개시제(C)의 첨가량을 5중량부 이상으로 함으로써 특히 노광부의 경화 밀도가 증가하여 현상 후의 잔막률을 높게 할 수 있다. 또한, 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 광중합 개시제(C)의 첨가량을 20중량부 이하로 함으로써 특히 광중합 개시제(C)에 의한 도포막 상부에서의 과잉한 광흡수를 억제하여 도전 패턴이 역 테이퍼 형상이 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 광중합 개시제(C)와 함께 증감제를 첨가해서 감도를 향상시키거나, 반응에 유효한 파장 범위를 확대시키거나 할 수 있다.

증감제의 구체예로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단온, p-디메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 첨가할 경우, 그 첨가량은 감광성 성분(B) 100중량부에 대하여 통상 0.05~10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 첨가량을 0.1중량부 이상으로 함으로써 광감도를 향상시키는 효과가 충분히 발휘되기 쉽고, 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 첨가량을 10중량부 이하로 함으로써 특히 도포막 상부에서의 과잉한 광흡수가 일어나서 도전 패턴이 역 테이퍼 형상이 되어 기재와의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 에폭시 수지(D)를 포함하고, 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량은 200~500g/당량의 범위 내인 것이 필요하다. 에폭시 당량을 200g/당량 이상으로 함으로써 도포막의 보존 안정성이 높은 감광성 도전 페이스트를 얻을 수 있다. 한편으로, 500g/당량 미만으로 함으로써 수지 필름이나 유리 기판 같은 각종 기판과의 밀착성이 높은 도전 패턴을 얻을 수 있다. 에폭시 당량이란 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 중량을 가리키고, 구조식으로부터 구한 분자량을 그 구조 중에 포함되는 에폭시기의 수로 제산해서 구할 수 있다.

에폭시 수지(D)의 첨가량은 감광성 성분(B) 100중량부에 대하여 통상 1~100중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~80중량부, 더욱 바람직하게는 10~80중량부이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 첨가량을 30중량부 이상으로 함으로써 밀착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되기 쉽고, 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 첨가량을 80중량부 이하로 함으로써 도포막의 보존 안정성이 특히 높은 감광성 도전 페이스트를 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 1~3개의 수산기를 더 갖는 탄소수 10~18의 화합물(E)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 수지(D)의 첨가량이 감광성 성분(B) 100중량부에 대하여 30중량부 미만일 때는 밀착성이 약간 나빠지지만, 1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 10~18의 화합물(E)을 첨가하면 밀착성이 개선되므로 바람직하다. 화합물(E)을 밀착성에 관여하고 있지 않은 에폭시 수지(D)의 에폭시기와 반응시킴으로써 미반응의 에폭시기가 습열 시험 중의 수분과 반응해서 수산기를 발생하고, 그것을 바탕으로 수분을 흡수하고, 또한 팽윤하여 막 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 습열 시험 후에도 밀착성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 잉여의 화합물(E)은 도전성 입자(A)의 표면의 산화막과도 반응하여 환원 작용의 결과, 얻어진 도전 패턴의 비저항률을 더 저하시킬 수 있다.

에폭시 수지(D)로서는 에폭시 당량이 200~500g/당량의 범위 내의 것이면 좋고, 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 에틸렌글리콜 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 10~18의 화합물(E)의 종류로서는, 예를 들면 탄소수 10~18의 1가 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르 등을 들 수 있고, 또한 화합물(E)의 구조로서는 직쇄상의 포화 알킬기, 분기상의 포화 알킬기, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 알킬기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

탄소수 10~18의 1가 알코올로서, 예를 들면 직쇄상의 포화 알킬기를 갖는 1가 알코올로서는 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코사놀 등을 들 수 있다.

또한, 분기상의 포화 알킬기를 갖는 1가 알코올로서는 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-헵틸운데칸올, 이소미리스틸알코올, 이소세틸알코올, 이소스테아릴알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디시클로헥실메탄올, 트리시클로데칸모노메틸올, 물 첨가 로진 알코올, 디히드로테르피네올 등의 환상 알코올도 사용된다.

불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 알킬기를 가지는 1가 알코올로서는 불포화 이중 결합을 1개 갖는 알켄기, 불포화 이중 결합을 2개 갖는 알카디엔기, 불포화 이중 결합을 3개 갖는 알카트리엔기, 또한 불포화 이중 결합을 분자 내에 4개 이상 갖는 알카폴리엔기를 갖는 1가 알코올이며, 올레일알코올, 리놀레일알코올, 11-헥사데센-1-올, 7-테트라데센-1-올, 9-테트라데센-1-올, 11-테트라데센-1-올, 7-도데센-1-올, 10-운데센-1-올, 9-데센-1-올, 시트로넬롤, 도데카디엔-1-올, 피톨, 게라니올, 로디놀, 리나놀, 테르피네올C, α-테르피네올, L-α-테르피네올 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불포화 알킬기 함유 1가 알코올을 들 수 있다. 이들 1가 알코올은 단독 또는 복수를 임의의 양비로 조합시켜서 사용하는 것이 가능하다.

탄소수 10~18의 다가 알코올로서, 예를 들면 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알킬렌 2가 알코올, 트리메틸올옥탄, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨셀룰로오스 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.

탄소수 10~18의 글리콜에테르로서, 예를 들면 탄소수 10~18의 글리콜에테르로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜프로필에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 화합물(E)로서는 탄소수 10~18의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가 알코올이다. 1가 알코올 쪽이 반응성이 낮기 때문에 감광성 도전 페이스트 조성분인 에폭시 수지(D) 이외의 유기 성분과의 반응을 억제할 수 있고, 나아가서는 증점을 억제할 수 있다. 또한, 알칼리 현상시의 알칼리 성분과의 반응도 억제되어 유출될 가능성을 저감할 수 있다.

또한, 1가 알코올 중에서도 직쇄상의 포화 알킬기 함유의 화합물(E), 분기상의 포화 알킬기 함유의 화합물(E)을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상의 포화 알킬기 함유의 화합물(E)이다. 직쇄상의 포화 알킬기 함유의 화합물(E) 쪽이 감광성 도전 페이스트 내에서 움직이기 쉽고, 나아가서는 에폭시 수지(D)의 에폭시기와 반응할 수 있는 가능성이 높아진다. 또한, 본 발명에서는 화합물(E)을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 포함되는 1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 10~18의 화합물(E)은 감광성 성분(B) 100중량부 중 1~100중량부 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~70중량부이다. 5중량부 이상임으로써 습열 시험 후에도 밀착성을 유지할 수 있는 것이 가능해지고, 70중량부 이하임으로써 현상시의 패턴의 박리나 단선을 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에는 카르복실산 또는 그 산 무수물이 포함되어 있어도 좋다. 카르복실산을 갖는 화합물이란 구체적으로 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 메틸비시클로[2.2,1]헵탄-2,3-디카르복실산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트, 테트라프로페닐숙신산, 옥테닐숙신산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산, 풀러렌 G-700(쿄우에이샤카가쿠사제), 풀러렌 G-900(쿄우에이샤카가쿠사제), BYK-P105(빅케미사제), KD-4(쿠로다사제), KD-8(쿠로다사제), KD-9(쿠로다사제), KD-12(쿠로다사제), KD-15(쿠로다사제), JP-57(쿠로다사제), PA-111(아지노모토 화인 테크노사제) 등을 들 수 있다. 또한, 산 무수물이란 카르복실산 2분자가 탈수 축합한 화합물의 경우가 좋고, 구체적으로는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸비시클로[2.2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트, 테트라프로페닐무수숙신산, 옥테닐숙신산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 3,4 무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트에 카르복실산 또는 그 산 무수물을 사용할 경우는 그 첨가량으로서 감광성 성분(B) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5~30중량부의 범위에서 사용되고, 보다 바람직하게는 1~20중량부의 범위 내이다. 감광성 성분(B) 100중량부에 대한 카르복실산을 갖는 화합물 또는 그 산 무수물의 첨가량을 0.5중량부 이상으로 함으로써 현상액으로의 친화성을 높여 양호한 패터닝이 가능해지고, 거기에 추가하여 최종 조성물의 도전성도 향상된다. 산 무수물의 첨가량을 30중량부 이하로 함으로써 현상 마진, 고온 고습도 하에서의 밀착성을 좋게 할 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 용제를 함유해도 좋다. 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 2,2,4,-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비점이 150℃ 이상인 용매이다. 비점이 150℃ 이상이면 용매의 비산이 억제되어 감광성 도전 페이스트의 증점을 억제할 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합해서 사용하거나 할 수 있다. 용제는 페이스트 제작 후, 점도 조정을 목적으로 이후에 첨가해도 상관없다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 그 원하는 특성을 손상하지 않는 범위이면 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 비감광성 폴리머의 구체예로서는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 기폐환 폴리이미드 등을 들 수 있다.

가소제의 구체예로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 레벨링제의 구체예로서는 특수 비닐계 중합물, 특수 아크릴계 중합물 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 분산기, 혼련기 등을 사용하여 제작된다. 이들의 구체예로서는 삼단 롤러, 볼밀, 유성식 볼밀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이어서, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도전 패턴을 제작하기 위해서는 본 발명의 페이스트를 기판 상에 도포하고, 가열해서 용제를 휘발시켜서 건조한다. 그 후, 패턴 형성용 마스크를 개재하여 노광하여 현상 공정을 거침으로써 기판 상에 원하는 패턴을 형성한다. 그리고, 100~300℃의 온도에서 경화해서 도전 패턴을 제작한다.

본 발명에서 사용하는 기판은, 예를 들면 PET 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 산화 알루미늄 기판, 질화 알루미늄 기판, 탄화 규소 기판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커즈 코터, 바 코터 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1~50㎛의 범위 내가 되도록 도포된다.

이어서, 기판 상에 도포된 도포막으로부터 용제를 제거한다. 용제를 제거하는 방법으로서는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조는 50℃~180℃의 범위에서 1분~수시간 행하는 것이 바람직하다.

용제 제거 후의 도포막 상에 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 행한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후, 현상액을 사용하여 미노광부를 제거함으로써 원하는 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행할 경우의 현상액으로서는 수산화 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 복수종 첨가한 것을 현상액으로서 사용해도 좋다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 유기 현상을 행할 경우의 현상액으로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 단독 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합시킨 혼합 용액을 사용할 수 있다.

현상은 기판을 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 도포막 면에 스프레이하고, 기판을 현상액 중에 침지하고, 또는 침지하면서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

현상 후, 물에 의한 린싱 처리를 실시해도 좋다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린싱 처리를 해도 좋다.

이어서, 도전성을 발현시키기 위해서 페이스트 조성물막을 경화한다. 경화하는 방법으로서는 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 경화 온도는 100~300℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~180℃이다. 가열 온도를 120℃ 이상으로 함으로써 수지의 체적 수축량을 크게 할 수 있어 비저항률이 작아진다. 또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 180℃ 이하의 비교적 저온의 경화에서 높은 도전성을 얻을 수 있기 때문에 내열성이 낮은 기판 상이나, 내열성이 낮은 재료와 병용해서 사용할 수 있다. 이와 같이 경화 공정을 거쳐서 도전 패턴을 제작할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 평가 방법은 이하와 같다.

<패터닝성의 평가 방법>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포, 90℃의 건조 오븐에서 10분간 건조하고, 일정한 라인 앤드 스페이스(L/S)로 배열하는 직선군을 하나의 유닛으로 하고, L/S의 값이 다른 9종류의 유닛을 갖는 포토마스크를 통해서 노광, 현상, 그리고 140℃에서 1시간 경화함으로써 도전 패턴을 얻었다. 각 유닛의 L/S의 값은 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20으로 했다(각각 라인 폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다). 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여 패턴 사이에 잔사가 없고, 또한 패턴 박리가 없는 최소의 L/S의 값을 갖는 패턴을 확인하고, 이 최소의 L/S의 값을 현상 가능한 L/S로 했다.

<비저항률의 평가 방법>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포, 90℃의 건조 오븐에서 10분간 건조하고, 도 1에 나타내는 패턴의 투광부(A)를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하고, 현상하고, 140℃에서 1시간 건조 오븐에서 경화함으로써 비저항률 측정용 도전성 패턴을 얻었다. 도전성 패턴의 라인 폭은 0.400㎜, 라인 길이는 80㎜이다. 얻어진 패턴의 단부를 표면 저항계에 연결하여 표면 저항값을 측정하고, 하기의 계산식에 적용시켜서 비저항률을 산출했다. 또한, 막 두께의 측정은 촉침식 단차계 "서프콤1400"(상품명, (주)도쿄세이미츠제)을 사용해서 행했다. 막 두께의 측정은 랜덤하게 10개소의 위치에서 측정하고, 그 10점의 평균값을 막 두께로 했다. 측장은 1㎜, 주사 속도는 0.3㎜/s로 했다. 선폭은 패턴을 광학 현미경으로 랜덤하게 10개소의 위치를 관찰하고, 화상 데이터를 해석해서 얻어진 10점의 평균값을 선폭으로 했다.

비저항률=표면 저항값×막 두께×선폭/라인 길이

또한, 실시예 7~14 및 비교예 3~6에 있어서는 100개의 비저항률을 측정하고, 90개 이상이 1E-4Ω㎝ 미만일 경우를 양호로 하고, 패턴 가공성을 ○으로 했다. 또한, 패턴 가공성이 ○인 경우는 100개의 평균 비저항률을 구했다.

<페이스트 도포막의 보존 안정성>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포, 90℃의 건조 오븐에서 10분간 건조한 샘플을 10매 준비했다. 건조 직후, 건조 1일 후, 2일 후, 3일 후, 4일 후, 5일 후, 6일 후, 7일 후, 8일 후, 9일 후에 1매씩 L/S의 값이 40/40[각각 라인 폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다]을 갖는 포토마스크를 통해서 노광량 200mJ, 현상액(탄산 나트륨 수용액 0.2%)을 사용해서 40초간 샤워 현상을 행하고, 그 후 순수로 세정한 후, 에어 블로우로 건조시켰다. 그리고, 140℃에서 1시간 경화함으로써 도전 패턴을 얻었다. 건조 직후에 노광, 현상, 경화해서 얻어진 도전 패턴의 라인 폭에 대하여 처음으로 라인 폭이 1.1배 이상이 된 일을 보존 안정일 수로 했다. 보존 안정일 수가 3일 이상이면 양호라고 했다. 보관은 23℃의 클린룸 내에서 행했다.

<밀착성 평가>

PET 필름 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 10㎛가 되도록 도포, 90℃의 건조 오븐에서 10분간 건조하고, 그 후 전면 노광, 현상, 그리고 140℃에서 1시간 경화했다. JIS 규격 K5600-5-6(1999)(ISO2409:1992)에 따라 밀착성을 평가하고, 100분할로 전혀 박리되어 있지 않은 경우를 ○로 했다.

<ITO와의 밀착성 평가 방법>

ITO 부착 PET 필름 "ELECRYSTA"(등록상표) V270L-TFS(니토덴코(주)제) 상에 감광성 도전 페이스트를 건조 두께가 7㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 건조 오븐 내에서 10분간 건조하고, 인쇄면을 전면 노광하고, 그 후 140℃에서 1시간 건조 오븐 내에서 경화한 후, 1㎜ 폭으로 10×10의 바둑판 형상으로 커터로 칼집을 넣고, 85℃, 85% RH의 항온 항습조 SH-661(에스펙(주)제)에 240h 투입했다. 그 후, 샘플을 인출하고, 바둑판 형상의 개소에 테이프를 부착하여 박리하고, 잔존 매스수로 판정을 행했다. 또한, 테이프로서는 셀로판 테이프(니치반(주)제)를 사용하여 행했다. 95 이상 매스수가 잔존하여 있는 경우를 ○으로 했다.

실시예, 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.

·도전성 입자(A)

표 1 및 표 2에 기재된 재료, 평균 입자 지름의 것을 사용했다. 또한, 평균 입자 지름은 이하의 방법에 의해 구했다.

<체적 평균 입자 지름의 측정>

도전성 입자(A)의 체적 평균 입자 지름은 HORIBA사제 동적광산란식 입도 분포계에 의해 측정했다.

·감광성 성분(B)

(합성예 1) 감광성 성분(B-1)

에틸아크릴레이트(EA)/메타크릴산 2-에틸헥실(2-EHMA)/스티렌(St)/아크릴산(AA)의 공중합체(공중합 비율: 20중량부/40중량부/20중량부/15중량부)에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 5중량부 부가 반응시킨 것

질소 분위기의 반응 용기 중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 첨가하고 오일 배스를 사용하여 80℃까지 승온했다. 이에 에틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산 2-에틸헥실 40g, 스티렌 20g, 아크릴산 15g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공 건조함으로써 감광성 성분(B-1)을 얻었다. 얻어진 감광성 성분(B-1)의 산가는 103㎎KOH/g, 식(1)에서 구한 유리 전이 온도는 21.7℃이었다.

(합성예 2) 감광성 성분(B-2)

에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 FA-324A(제품명, 히타치카세이코교 가부시키가이샤제)/EA/AA의 공중합체(공중합 비율: 50중량부/10중량부/15중량부)에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 5중량부 부가 반응시킨 것

질소 분위기의 반응 용기 중에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150g을 첨가하고 오일 배스를 사용하여 80℃까지 승온했다. 이에 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 FA-324A를 50g, 에틸아크릴레이트 20g, 아크릴산 15g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1g을 첨가해서 중합 반응을 정지했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 5g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1g 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10g으로 이루어지는 혼합물을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 24시간 더 진공 건조함으로써 감광성 성분(B-2)을 얻었다. 얻어진 감광성 성분(B-2)의 산가는 96㎎KOH/g, 식(1)으로부터 구한 유리 전이 온도는 19.9℃이었다.

·광중합 개시제(C)

IRGACURE 369(상품명, 치바재팬 가부시키가이샤제)

·에폭시 수지(D)

에폭시 수지(D-1): 미츠비시카가쿠(주)제, JER828(에폭시 당량 188)

에폭시 수지(D-2)(주): ADEKA제, 아데카레진 EPR-21(에폭시 당량 210)

에폭시 수지(D-3)(주): ADEKA제, 아데카레진 EPR-4030(에폭시 당량 380)

에폭시 수지(D-4): 미츠비시카가쿠(주)제, JER1001(에폭시 당량 475)

에폭시 수지(D-5): 미츠비시카가쿠(주)제, JER1002(에폭시 당량 650)

에폭시 수지(D-6): 니혼카야쿠 가부시키가이샤제 EOCN-103s(에폭시 당량 210)

·화합물(E-1) 1-도데칸올(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 직쇄상 포화 1가 알코올, 탄소수 12)

·화합물(E-2) 1-테트라데칸올(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 직쇄상 포화 1가 알코올, 탄소수 14)

·화합물(E-3) 1-옥타데칸올(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 직쇄상 포화 1가 알코올, 탄소수 18)

·화합물(E-4) 3,7-디메틸-1-옥탄올(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제, 분기 포화 1가 알코올, 탄소수 14)

·레벨링제: L1980(쿠스모토카세이 가부시키가이샤제)

·모노머: 라이트 아크릴레이트 BP-4EA(쿄우에이샤카가쿠 가부시키가이샤제)

·용제: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제)

(실시예 1)

감광성 성분(B) 17.5g, 광중합 개시제(C) IRGACURE 369(치바재팬 가부시키가이샤제)을 3.5g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 17.0g, 에폭시 수지(D) 넣고, "아와토리렌타로우"(상품명, ARE-310, 가부시키가이샤 신키사제)로 혼합해서 감광성 수지 용액 38.0g(고형분 55.3중량%)을 얻었다.

얻어진 감광성 수지 용액 38.0g과 평균 입자 지름 2㎛의 Ag 입자를 140.5g을 혼합하고, 삼단 롤러 "EXAKT M-50"(상품명, EXAKT사제)을 사용해서 혼련하여 178.5g의 감광성 도전 페이스트를 얻었다.

얻어진 페이스트를 스크린 인쇄로 막 두께 100㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 건조 오븐에서 90℃, 10분간의 조건으로 건조했다. 그 후, 노광 장치 "PEM-6M"(상품명, 유니온코우가쿠 가부시키가이샤제)을 사용해서 노광량 300mJ/㎠(파장 365㎚ 환산)로 전선 노광을 행하고, 0.25% Na₂CO₃ 용액으로 50초 침지 현상을 행하고, 초순수로 린싱 후, 건조 오븐에서 140℃, 1시간 경화를 행했다. 패턴 가공된 도전 패턴의 막 두께는 10㎛이었다. 도전 패턴의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경에 의해 확인한 결과, L/S가 20/20㎛까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공되어 있는 것을 확인했다. 그리고, 도전 패턴의 비저항률을 측정한 결과 8.1×10^-5Ω㎝이었다. 보존 안정일 수는 3일이며, 양호했다. 밀착성은 박리가 없고, ○이었다.

(실시예 2~6)

표 1에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 8~14)

표 2에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 1~2)

본원 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1~6에서는 페이스트 도포막의 보존 안정성, 밀착성이 함께 양호하여 고분해능의 패턴을 형성할 수 있고, 140℃에서의 경화에 의해 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있었지만, 비교예 1 및 2에서는 페이스트 도포막의 보존 안정성과 밀착성 모두가 나쁜 결과가 되었다.

(실시예 7)

감광성 성분(B-1) 17.5g, 광중합 개시제(C) IRGACURE 369(치바재팬 가부시키가이샤제)를 3.5g, 에폭시 수지(D)를 1.5g, 라이트 아크릴레이트 BP-4EA(쿄우에이샤카가쿠 가부시키가이샤제)를 3.5g, 화합물(E)을 2.5g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 17.0g 넣고, "아와토리렌타로우"(상품명, ARE-310, 가부시키가이샤 신키사제)로 혼합하여 감광성 수지 용액 45.5g(고형분 62.6중량%)을 얻었다.

얻어진 감광성 수지 용액 45.5g과 평균 입자 지름 1㎛의 Ag 입자 129.8g을 혼합하고, 삼단 롤러 "EXAKT M-50"(상품명, EXAKT사제)을 사용해서 혼련하여 175.3g의 감광성 도전 페이스트를 얻었다.

얻어진 페이스트를 스크린 인쇄로 막 두께 100㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 건조 오븐에서 90℃, 10분간의 조건에서 건조했다. 그 후, 노광 장치 "PEM-6M"(상품명, 유니온코우가쿠 가부시키가이샤제)을 사용해서 노광량 200mJ/㎠(파장 365㎚ 환산)으로 전선 노광을 행하고, 0.25% Na₂CO₃ 용액으로 50초 침지 현상을 행하고, 초순수로 린싱 후, 건조 오븐에서 140℃, 1시간 경화를 행했다. 패턴 가공된 도전 패턴의 막 두께는 10㎛이었다. 도전 패턴의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 광학 현미경에 의해 확인한 결과, L/S가 15/15㎛까지 패턴간 잔사, 패턴 박리가 없고, 양호하게 패턴 가공되어 있는 것을 확인했다. 그리고, 100개의 도전 패턴의 평균 비저항률을 측정한 결과 7.8×10^-5Ω㎝이었다. 또한, ITO막과의 밀착성 시험에 있어서의 잔류 매스수는 98이며, 평가는 ○이었다.

(실시예 8~14)

표 2에 나타내는 조성의 감광성 도전 페이스트를 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 7과 마찬가지의 평가를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

본원 발명의 요건을 충족시키는 실시예 7~14에서는 습열 후의 밀착성이 함께 양호하며, 고분해능의 패턴을 형성할 수 있고, 140℃에서의 경화에 의해 저저항의 도전 패턴을 얻을 수 있었다.

A: 투광부

Claims

도전성 입자(A), 감광성 성분(B), 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)를 포함하고, 상기 감광성 성분(B)은 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 산가가 40~200㎎KOH/g이며, 상기 에폭시 수지(D)의 에폭시 당량이 200~500g/당량인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항에 있어서,
1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 10~18의 화합물(E)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성 입자(A)의 체적 평균 입자 지름이 0.3~3㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 노광하고, 현상한 후에 100~300℃의 온도에서 경화하는 것을 특징으로 하는 도전 패턴의 제조 방법.
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