TW201335702A - 感光性導電糊 - Google Patents

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Tsukuru Mizuguchi
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Abstract

本發明在於提供一種塗布膜之保存安定性良好且利用較低溫的硬化條件亦可維持高密合性，且可表現高導電性之感光性導電糊。提供一種感光性導電糊，其係包含導電性粒子(A)、感光性成分(B)、光聚合起始劑(C)及環氧樹脂(D)，其中該環氧樹脂(D)之環氧當量為200~500g/當量。

Description

感光性導電糊
本發明係關於一種用於形成導電圖案之感光性導電糊。
本發明之導電圖案係指一種含有含樹脂的有機成分與含導電填料等的無機成分兩者之導電圖案。
先前，為了形成如上述之有機-無機複合導電圖案，於樹脂或接著劑中大量地混合微粒子狀的銀片、銅粉或碳粒子，或將聚合物型之導電糊實用化。一般而言，導電圖案之形成係使用網板印刷方法(例如：參照專利文獻1、2)，及光硬化型感光性導電硬化型糊之方法(例如：參照專利文獻3)，但受到近年之細線化與低溫化之潮流，可更精確地描繪50μm以下之圖案，且使用於低溫可硬化之光硬化型感光性導電糊漸漸成為主流。
藉由使用光硬化型感光性導電糊，可形成為數十μm左右之圖案，但隨著線幅變小，而有與薄膜或玻璃基板之密合性劣化之傾向。為了改善密合性，可舉出添加環氧樹脂的方法(例如：參照專利文獻4、5)。然而，根據環氧樹脂之種類的不同，會有糊塗布膜之保存安定性不佳，且所得之導電圖案的形狀會因曝光的時間而改變，有無法獲得與樹脂薄膜或玻璃等基材之密合性的效果等的課題。
又，藉由增加環氧樹脂的量，初期密合變佳，但是於濕熱測試後有變得容易剝落等的課題。又，若環氧樹脂的量增加，則有電阻增大等的課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平1-253111號公報
專利文獻2 日本特開2005-267859號公報
專利文獻3 日本特開2003-162921號公報
專利文獻4 日本特許第4034555號公報
專利文獻5 日本特開2003-301018號公報
本發明之目的在於解決上述之問題，獲得一種糊塗布膜之保存安定性良好，且利用較低溫的硬化條件亦可維持高密合性，且可表現高導電性之感光性導電糊。又，本發明之目的係獲得濕熱測試後之密合度良好之感光性導電糊。
本發明係一種感光性導電糊之特徵為：包含導電性粒子(A)、感光性成分(B)、光聚合起始劑(C)及環氧樹脂(D)，且上述環氧樹脂(D)之環氧當量為200~500g/當量之範圍內；亦即，包含導電性粒子(A)、感光性成分(B)、光聚合起始劑(C)及環氧樹脂(D)，其中上述環氧樹脂(D)之環氧當量為200~500g/當量之感光性導電糊。
又，本發明係一種感光性導電糊，其係包含導電性粒子(A)、感光性成分(B)、光聚合起始劑(C)、環氧樹脂(D)，及具有1~3個羥基之碳數10~18的化合物(E)。
根據本發明，可獲得糊塗布膜之保存安定性良好且於低溫的硬化條件中高密合性及高導電性的導電圖案，且利用高感光特性而獲得可細微圖案化之效果。又，根據本發明，可獲得濕熱測試後之密合性良好之效果。
[用以實施發明之形態]
本發明之感光性導電糊之特徵為：包含導電性粒子(A)、感光性成分(B)、光聚合起始劑(C)及環氧樹脂(D)，且上述環氧樹脂(D)之環氧當量為200~500g/當量。
將該糊塗布於基板上，視需要使其乾燥去除溶劑後，曝光、顯影，經過100~300℃之溫度的硬化步驟，藉此可於基板上獲得所欲之導電圖案。使用本發明之糊所得之導電圖案，其係有機成分和無機成分之複合物所構成，利用導電性粒子彼此硬化時之硬化收縮而互相接觸以表現導電性。
本發明之感光性導電糊所含之導電性粒子(A)較佳為包含Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti，及銦之至少一種，可將該等之導電性粒子以單獨、合金或作為混合粉末來使用。又，同樣地亦可使用絕緣性粒子或導電性粒子表面經上述成分被膜而成的導電性粒子。其中就導電性的觀點而言，較佳為Ag、Cu及Au，而就成本、安定性的觀點而言，更佳為Ag。
導電性粒子(A)之體積平均粒徑較佳為0.1~10μm，更佳為0.3~3μm。若體積平均粒徑為0.1μm以上，則導電性粒子彼此之接觸機率提升，且製作之導電圖案的比電阻值及斷線機率可變低，並且曝光時之紫外線可平滑地穿透膜中，且細微圖案化變得容易。又，若體積平均粒徑為10μm以下，則印刷後之電路圖案之表面平滑度、圖案精細度、尺寸精細度提升。再者，體積平均粒徑係利用庫爾特計數(Coulter counter)法來求得。
作為導電性粒子(A)之添加量，相對於感光性導電糊中之總固體含量，較佳為70~95重量%之範圍內，更佳為80~90重量%。藉由成為80重量%以上，尤其是可提升硬化時之硬化收縮中導電性粒子彼此接觸機率，且製作之導電圖案的比電阻值及斷線機率變低。又，藉由成為90重量%以下，尤其是曝光時之紫外線可平滑地穿透膜中，且細微圖案化變得容易。又，固體含量係由感光性導電糊去除溶劑者。
作為本發明之感光性導電糊所含之感光性成分(B)，較佳為分子內具有至少一個以上不飽和雙鍵之單體、寡聚物或聚合物，可使用一種或兩種以上。
作為感光性成分(B)之具體例可舉出丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物係於共聚成分中至少包含丙烯酸系單體之共聚物；作為丙烯酸系單體之具體例係可使用所有具有碳-碳雙鍵之化合物，但是較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙烷酯、縮水甘油丙烯 酸酯(glycidyl acrylate)、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸苯硫酚基酯、苄硫醇基丙烯酸酯等之丙烯酸系單體及該等之丙烯酸酯經甲基丙烯酸酯替代者，或苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等之苯乙烯類，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯-2-吡咯啶酮、烯丙化二丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl diacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯(Glycerol diacrylate)、甲氧基化二丙烯酸環己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三二丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，又，雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯、雙酚F-環氧乙烷加成物之二丙烯酸 酯、雙酚A-環氧丙烷加成物之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯，或上述化合物之丙烯酸基一部分或全部經甲基丙烯酸基替代之化合物等。
使用鹼顯影液進行顯影時，為了賦予丙烯酸系共聚物鹼可溶性，係藉由使用不飽和羧酸等之不飽和酸作為單體來達成。作為不飽和酸的具體例，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸乙烯酯，或該等之酸酐等。藉由將該等賦予於分子鏈，可調整聚合物之酸值。
又，藉由將上述不飽和羧酸等之不飽和酸作為單體使用而得的丙烯酸聚合物中之不飽和酸的一部分，和具有與縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等之不飽和酸反應的基及具有不飽和雙鍵基之兩者的化合物進行反應，而可製作於側鏈具有反應性不飽和雙鍵之鹼可溶性聚合物。
本發明之感光性導電糊所含感光性成分(B)之酸值，就鹼可溶性等觀點而言，較佳為30~250mgKOH/g，更佳為40~200mgKOH/g。若酸值為30mgKOH/g以上，則無對於可溶部分之顯影液的溶解性降低，若酸值為250mgKOH/g以下，則顯影容許幅度可變廣。再者，酸值的測定係依據JIS-K0070(1992)而求得。
本發明之感光性導電糊所含感光性成分(B)之玻璃轉移溫度更佳為-10~120℃。若Tg為-10℃以上，則可抑制乾燥膜之黏性(tack)，若Tg為120℃以下，則於室溫中產生彎曲性，且可緩和彎曲時之內部應力，尤其是可抑制裂痕的產生。
本發明之感光性導電糊所含之感光性成分(B)之玻璃轉移溫度係使用共聚成分之聚合物的共聚比率及各別單體的同元聚合物(homopolymer)之玻璃轉移溫度，藉由下述式(1)而算出，於本發明使用該值。
此處，Tg為聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)，T1、T2、T3...為單體1、單體2、單體3...之同元聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)，W1、W2、W3...為單體1、單體2、單體3...之重量基準的共聚比率。
本發明之感光性導電糊所含之光聚合起始劑(C)係指將紫外線等之短波長的光吸收且分解，而生成自由基之化合物或產生去氫反應而生成自由基之化合物。作為具體例可舉出：1,2-辛烷二酮(1,2-octanedione)、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、p-三級丁基二氯苯乙酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β- 氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮(4-azide benzalacetophenone)、2,6-雙(p-疊氮亞苄基)環己酮)(2,6-bis(p-azidebenzylidene)cyclohexanone)、6-雙(p-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(o-苯甲醯基)肟、米其勒酮(Michler's ketone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基-1-丙酮、萘磺醯基氯化物、喹啉氯化物、N-苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫醚、苄噻唑二硫醚、三苯膦、莰醌(camphorquinone)、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化安息香及伊紅(eosin)、亞甲藍(methylene blue)等的光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺(triethanolamine)等的還原劑之組合，但並不特別限定於該等。
作為光聚合起始劑(C)的添加量，相對於100重量份感光性成分(B)，較佳為於0.05~30重量份的範圍進行添加，更佳為5~20重量份。藉由將相對於100重量份感光性成分(B)之光聚合起始劑(C)的添加量設為5重量份以上，尤其可使曝光部分之硬化密度增加且提高顯影後之殘膜率。又，藉由將相對於100重量份感光性成分(B)之光聚合起始劑(C)的添加量設為20重量份以下，尤其可抑制因光聚合起始劑(C)所致的塗布膜上部之過量的 光吸收，且可抑制導電圖案成為倒錐形狀且與基材的接著性降低。
本發明之感光性導電糊可同時添加增感劑(sensitizer)，可使敏感度提升，擴大反應之有效的波長範圍。
作為增感劑的具體例，可舉出：2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、p-二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮(p-dimethylaminocinnamylidene indanone)、p-二甲胺基亞苄基二氫茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫基四唑(3-phenyl-5-benzoyl thiotetrazole)、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。本發明可使用該等之一種或兩種以上。於本發明之感光性導電糊添加增感劑時，其添加量相對於100重量份(B)感光性成分通常較佳為0.05~10重量份之範圍內，更佳為0.1~10重量份。藉由將相對於100重量份感光性成分(B)的添加量設為0.1重量份以上，輕易充分地發揮提升光 敏感度的效果，藉由將相對於100重量份感光性成分(B)的添加量設為10重量份以下，尤其是可抑制產生於塗布膜上部之過量的光吸收、導電圖案成為倒錐形狀、及與基材之接著性降低之情況。
本發明之感光性導電糊係包含環氧樹脂(D)，且環氧樹脂(D)之環氧當量必須為200~500g/當量之範圍內。藉由環氧當量成為200g/當量以上，可獲得塗布膜保存安定性高之感光性導電糊。另一方面，藉由小於500g/當量，可獲得與樹脂薄膜或玻璃基板等各種基板之密合性高之感光性導電圖案。環氧當量係指包含1當量之環氧基的樹脂重量，可將由構造式求得之分子量除以其構造中所含環氧基的數量而求得。
環氧樹脂(D)之添加量係相對於100重量份感光性成分(B)通常較佳為1~100重量份之範圍，更佳為30~80重量份，再更佳為10~80重量份。藉由相對於100重量感光性成分(B)份之添加量設為30重量份以上，可輕易充分地發揮提升密合性之效果。藉由相對於100重量份感光性成分(B)之添加量設為80重量份以下，可獲得塗布膜之保存安定性特高的感光性導電糊。
本發明之感光性導電糊，再更佳為包含具有1~3個羥基之碳數10~18的化合物(E)。尤其是，相對於100重量份感光性成分(B)，環氧樹脂(D)之添加量為小於30重量份時，密合性稍稍劣化，但是若添加具有1~3個羥基之碳數10~18的化合物(E)，則改善密合性，故較佳。藉由使化合物(E)和與密合性無關之環氧樹脂(D)的環氧基 反應，未反應的環氧基與濕熱測試中的水分反應而生成羥基，其吸收了原有的水分，進而膨潤，而可抑制膜脫落的生成。而且，於濕熱測試後亦可維持密合性。又，過剩的化合物(E)係亦可與導電性粒子(A)的表面的氧化膜反應，且還原作用的結果，可使所得之導電圖案的比電阻率進一步降低。
作為環氧樹脂(D)，若環氧當量在200~500g/當量的範圍內，則構造等並無特別限定。作為具體例，可舉出：乙二醇改質環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為具有1~3個羥基之碳數10~18的化合物(E)的種類，可舉出例如：碳數10~18之一元醇、多元醇、醇醚等，又，作為化合物(E)的構造，可舉出：直鏈狀飽和烷基、分支狀飽和烷基、分子內具有不飽和雙鍵的烷基等，但並不限定於該等。
作為碳數10~18之一元醇，可舉出例如：作為具有直鏈狀飽和烷基的一元醇：1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、1-十九醇、1-二十醇等。
又，作為具有分支狀飽和烷基的一元醇，可舉出：3,7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-庚基十一醇、異肉豆蔻醇、異鯨蠟醇、異硬脂醇等。又，亦可使用二 環己基甲醇、三環癸烷基單甲醇(tricyclodecane monomethylol)、加水松香醇、二氫萜品醇等環狀醇。
作為具有於分子內具有不飽和雙鍵之烷基的一元醇，係具有1個不飽和雙鍵之烯基、具有2個不飽和雙鍵之二烯烴基、具有3個不飽和雙鍵之三烯烴基，進而於分子內具有4個以上不飽和雙鍵之聚烯烴基的一元醇，可舉出：油醇、亞麻醇、11-十六烯-1-醇、7-十四烯-1-醇、9-十四烯-1-醇、11-十四烯-1-醇、7-十二烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、香茅醇(citronellol)、十二碳二烯-1-醇、植醇、香葉草醇、玫紅醇(rhodinol)、沈香醇(linalool)、萜品醇C、α-萜品醇、L-α-萜品醇等含有直鏈狀、分支狀或環狀之不飽和烷基的一元醇。該等一元醇可單獨使用或以任意量之比例組合多種來使用。
作為碳數10~18之多元醇，可舉出例如：1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之伸烷基二元醇，三羥甲基辛烷、二新戊四醇、三新戊四醇纖維素等之多元醇等。
作為碳數10~18之醇醚，可舉出例如：作為碳數10~18之醇醚：二丙二醇正丁醚、三乙二醇單正丁醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇乙基醚、三丙二醇丙基醚、三丙二醇丁基醚等二醇醚系溶劑。
作為本發明之感光性導電糊所含之化合物(E)，較佳為使用碳數10~18之一元醇或多元醇，更佳為一元醇。 由於一元醇的反應性低，故可抑制與感光性導電糊組成分之環氧樹脂(D)以外的有機成分之反應，而且可抑制增黏。又，亦可抑制與鹼顯影時之鹼成分之反應，而降低流出之可能性。
又，一元醇中，較佳為使用含有直鏈狀飽和烷基的化合物(E)、含有分支狀飽和烷基的化合物(E)，更佳為含有直鏈狀飽和烷基的化合物(E)。含有直鏈狀飽和烷基的化合物(E)，其於感光性導電糊內容易移動，甚至可與環氧樹脂(D)之環氧基的反應之可能性變高。又，於本發明，化合物(E)可使用一種或兩種以上。
本發明之感光性導電糊所含之具有1~3個羥基之碳數10~18的化合物(E)，100重量份感光性成分(B)中，較佳為使用1~100重量份，更佳為5~70重量份。為5重量份以上，藉此成為於濕熱測試後亦可維持密合性，為70重量份以下，藉此可抑制顯影時之圖案碎片或斷線。
本發明之感光性導電糊亦可包含羧酸或其酸酐。具有羧酸之化合物，具體而言可舉出：醋酸、丙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、六氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、乙二醇雙苯偏三酸酐、甘油雙苯偏三酸酐單乙酸酯、四丙烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環己烷-1,2,3,4-四羧酸、FLOWLEN G-700(共榮社化學公司製)、FLOWLEN G-900(共榮社化學公司製)、 BYK-P105(BYK公司製)、KD-4(Croda公司製)、KD-8(Croda公司製)、KD-9(Croda公司製)、KD-12(Croda公司製)、KD-15(Croda公司製)、JP-57(Croda公司製)、PA-111(Ajinomoto Fine-Techno公司製)等。又，酸酐係可為2分子羧酸經脫水而成之化合物，具體而言可舉出：醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、乙二醇雙苯偏三酸酐、甘油雙苯偏三酸酐單乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸3,4酐等。
於本發明之感光性導電糊使用羧酸或其酸酐時，作為其添加量，相對於100重量份感光性成分(B)，較佳為使用0.5~30重量份之範圍，更佳為於1~20重量份之範圍。藉由將具有相對於100重量份感光性成分(B)之羧酸的化合物或其酸酐的添加量設為0.5重量份以上，可提高對於顯影液之親和性、可成為良好的圖案化，而且亦可提升最終組成物之導電性。藉由酸酐的添加量設為30重量份以下，於顯影邊緣、高溫高濕度下之密合性亦良好。
本發明之感光性導電糊亦可含有溶劑。作為溶劑，可舉出：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、 乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單-n-丙基醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇二甲基醚或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。較佳為沸點為150℃以上的溶劑。若沸點為150℃以上，則可抑制溶劑的飛散，且可抑制感光性導電糊的增黏。溶劑可單獨使用一種，或混合使用兩種以上。溶劑亦可在製作糊後為了調整黏度而後添加。
本發明之感光性導電糊，若於不損及其所欲之特性的範圍內，亦可調配於分子內不具有不飽和雙鍵之非感光性聚合物、可塑劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等添加劑。作為非感光性聚合物的具體例，可舉出：環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、已閉環聚醯亞胺等。
作為可塑劑的具體例，可舉出：酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作為調平劑的具體例，可舉出：特殊乙烯系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作為矽烷偶合劑，可舉出：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、乙烯三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
本發明之感光性導電糊係使用分散機、混鍊機等而製作。作為該等的具體例，可舉出三根輥、球磨機、遊星式球磨機等，但不限定於該等。
接著，對於使用本發明之感光性導電糊之導電圖案的製造方法進行說明。為了製作導電圖案，係於基板上將本發明之糊塗布，且加熱使溶劑揮發而乾燥。其後介由圖案形成用遮罩，經過曝光、顯影步驟，藉此於基板上形成所欲的圖案。而且於100~300℃的溫度硬化而製作導電圖案。
本發明所使用之基板，可舉出例如：PET薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、醯胺薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶片、氮化鋁基板、碳化矽基板等，但不限定於該等。
作為將本發明之感光性導電糊塗布於基板的方法有使用旋轉器之迴轉塗布、噴霧塗布、輥塗布、網板印刷、刮片塗布機、模頭塗布機、壓延塗布機、彎月面(meniscus)塗布機、棒塗布機等方法。又，塗布膜厚係因塗布方式、組成物之固體含量濃度、黏度而有所不同，但是通常以乾燥後之膜厚為0.1~50μm的範圍內進行塗布。
接著，自經塗布於基板的塗布膜上去除溶劑。作為去除溶劑之方法，可舉出：由烤箱、加熱板、紅外線等之加熱乾燥或真空乾燥等。加熱乾燥較佳為於50℃至180℃的範圍進行一分鐘至數小時。
於去除溶劑後之塗布膜上，利用光蝕刻法進行圖案加工。作為用於曝光之光源，較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
曝光後，藉由使用顯影液去除未曝光部分而獲得所欲之圖案。作為進行鹼顯影時之顯影液較佳為：氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、二甲胺基乙基乙酸酯、二甲胺乙醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等化合物之水溶液。又，根據各情形，於該等水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等單獨或多種來作為顯影液使用亦可。又，亦可於該等之鹼水溶液中添加界面活性劑來作為顯影液使用。作為進行有機顯影時之顯影液係可單獨使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯三胺等極性溶劑，或使用組合甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等之混合溶液。
顯影係可藉由將基板一面靜置或迴轉，一面將於塗布膜表面噴霧有上述顯影液之基板浸漬於顯影液中，或一面浸漬一面利用施加超音波等方法來進行。
顯影後，可施加水之沖洗處理。此處，亦可將甲醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等加入水中而進行沖洗處理。
接著，為使其表現導電性，故將糊組成物膜進行硬化。作為硬化方法，可舉出：利用烤箱、惰性烤箱(Inert Oven)、加熱板、紅外線等之加熱乾燥或真空乾燥。硬化溫度較佳為100~300℃的範圍，更佳為120~180℃。藉由加熱溫度為120℃以上，樹脂的體積收縮量可變大，比電阻率變小。又，本發明之感光性導電糊係於180℃以下之較低溫的硬化而可獲得高導電性，因此可使用於耐熱性低的基板上或與耐熱性低的材料併用。經過如此硬化步驟而可製作導電圖案。
[實施例]
以下，對於本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於該等。各實施例及比較例所使用之材料及評價方法如下述。
<圖案性之評價方法>
於PET薄膜上以感光性導電糊乾燥厚度成為10μm進行塗布，且於90℃的乾燥烘箱10分鐘乾燥，以特定的線寬與間隔(line and space；L/S)配置排列的直線群作為一個單元，介由具有不同L/S值之9種單元的光罩進行曝光、顯影，而且於140℃ 1小時硬化來獲得導電圖案。各單元之L/S值設為50/50、40/40、30/30、25/25、20/20(分別表示線寬(μm)/間隔(μm))。利用光學顯微鏡觀察圖案，圖案間無殘渣，且確認具有圖案未剝落之最小L/S值的圖案，將其最小之L/S值設為可顯影之L/S值。
<比電阻率之評價方法>
於PET薄膜上以感光性導電糊乾燥厚度成為10μm進行塗布，且於90℃的乾燥烘箱乾燥10分鐘，介由具有圖1所示之圖案的透光部A之光罩，進行曝光、顯影，而且於140℃乾燥烘箱1小時來進行硬化，而獲得比電阻率測定用導電性圖案。導電性圖案之線寬為0.400mm、線長度為80mm。將所得之圖案的端部連接表面電阻計，測定表面電阻值，且利用下述之計算式算出比電阻率。再者，膜厚之測定係使用探針式段差計「Surfcom1400」(商品名：東京精密股份有限公司製)來進行。膜厚的測定係隨機地測量10個部位之位置，將其10點之平均值設為膜厚。測長設為1mm、掃瞄速度設為0.3mm/s。線寬係以光學顯微鏡，隨機地觀察圖案的10個部位之位置，分析影像資料而得之10點的平均值設為線寬。
比電阻率=表面電阻值×膜厚×線寬/線長
再者，於實施例7~14及比較例3~6中，測定100個比電阻率，90個以上小於1E-4 Ω cm時，設為良好，且圖案加工性設為○。又，圖案加工性設為○時，求得100個平均比電阻率。
<糊塗布膜之保存安定性>
準備10片於PET薄膜上以感光性導電糊乾燥厚度成為10μm進行塗布，且於90℃乾燥烘箱經10分鐘乾燥之樣本。剛乾燥後、乾燥1日後、2日後、3日後、4日後、5日後、6日後、7日後、8日後、9日後各一片， 使用介由具有L/S值為40/40(分別表示線寬(μm)/間隔(μm))的光罩、曝光量200mJ、顯影液(碳酸鈉水溶液0.2%)，進行40秒鐘噴淋顯影，其後，以純水清洗後，利用送風使其乾燥。於140℃ 1小時硬化而獲得導電圖案。相對於剛乾燥後曝光、顯影、硬化而得之導電圖案之線寬，成為初始線寬之1.1倍以上的日數設為保存安定日數。保存安定日數若為3日以上，則設為良好。保管係於23℃之無塵室內進行。
<密合性評價>
於PET薄膜上以感光性導電糊乾燥厚度成為10μm進行塗布，且於90℃乾燥烘箱乾燥10分鐘，其後，全面曝光、顯影，且於140℃ 1小時硬化。根據JIS規格K5600-5-6(1999)(ISO2409：1992)評價密合性，以100分割全部無剝落之情形時設為○。
<與ITO之密合性評價>
於附有ITO之PET薄膜「ELECRYSTA」(註冊商標)V270L-TFS(日東電工股份有限公司製)上以感光性導電糊乾燥厚度成為7μm進行塗布，於90℃乾燥烘箱內乾燥10分鐘，且印刷面全部曝光，其後，於140℃乾燥烘箱內1小時硬化後，利用切刀切出1mm寬度10×10之棋盤格狀，投入85℃、85%RH的恆溫恆濕槽SH-661(ESPEC股份有限公司製)240小時，之後取出樣本，對棋盤格狀之部位貼附膠帶而剝落、殘留格數進行判定。再者，作為膠帶係使用玻璃紙膠帶(NICHIBAN股份有限公司製)來進行。95以上數量殘留時設為○。
於實施例、比較例所使用之材料如下所述。
‧導電性粒子(A)
使用表1及表2所記載之材料、平均粒徑者。再者，平均粒徑利用以下之方法而求得。
<體積平均粒徑之測定>
導電性粒子(A)的體積平均粒徑係利用HORIBA公司製動力光散射式粒徑分析儀進行測定。
‧感光性成分(B) (合成例1)感光性成分(B-1)
將丙烯酸乙酯(EA)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)/苯乙烯(St)/丙烯酸(AA)之共聚物(共聚比率：20重量份/40重量份/20重量份/15重量份)使其與縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)5重量份進行加成反應者
於氮氣環境之反應容器中，加入二乙二醇單乙基醚乙酸酯150g，使用油浴升溫至80℃。又，將由丙烯酸乙酯20g、甲基丙烯酸2-乙基己酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.8g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯10g所構成之混合物於1小時內滴下。滴下結束後，進一步進行6小時聚合反應。其後，添加氫醌單甲醚1g而停止聚合反應。接著，將由縮水甘油甲基丙烯酸酯5g、三乙基苄基氯化銨1g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯10g所構成之混合物於0.5小時內滴下。滴下結束後，進一步進行2小時加成反應。所得之反應溶液以甲醇進行精製，藉此去除未反應雜質，進而，進行24小時真空乾燥，藉此獲得感光性成分(B-1)。所得之感光性成分(B-1)之酸 值為103mgKOH/g，利用式(1)求得玻璃轉移溫度為21.7℃。
(合成例2)感光性成分(B-2)
將環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯FA-324A(製品名，日立化成工業股份有限公司製)/EA/AA之共聚物(共聚比率：50重量份/10重量份/15重量份)使其與縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)5重量份進行加成反應者
於氮氣環境之反應容器中，加入二乙二醇單乙基醚乙酸酯150g，使用油浴升溫至80℃。又，將由環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯FA-324A50g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.8g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯10g所構成之混合物於1小時內滴下。滴下結束後，進一步進行6小時聚合反應。其後，添加氫醌單甲醚1g而停止聚合反應。接著，將由縮水甘油甲基丙烯酸酯5g、三乙基苄基氯化銨1g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯10g所構成之混合物於0.5小時內滴下。滴下結束後，進一步進行2小時加成反應。所得之反應溶液以甲醇進行精製，藉此去除未反應雜質，進而，進行24小時真空乾燥，藉此獲得感光性成分(B-2)。所得之感光性成分(B-2)之酸值為96mgKOH/g，利用式(1)求得玻璃轉移溫度為19.9℃。
‧光聚合起始劑(C)
IRGACURE 369(商品名，Ciba Japan股份有限公司製)
‧環氧樹脂(D)
環氧樹脂(D-1)：三菱化學(股)製，JER828(環氧當量188)
環氧樹脂(D-2)：ADEKA(股)製，ADEKARESIN EPR-21(環氧當量210)
環氧樹脂(D-3)：ADEKA(股)製，ADEKARESIN EPR-4030(環氧當量380)
環氧樹脂(D-4)：三菱化學(股)製，JER1001(環氧當量475)
環氧樹脂(D-5)：三菱化學(股)製，JER1002(環氧當量650)
環氧樹脂(D-6)：日本化藥股份有限公司製EOCN-103s(環氧當量210)
‧化合物(E-1)1-十二醇(東京化成工業股份有限公司製，直鏈狀飽和一元醇、碳數12)
‧化合物(E-2)1-十四醇(東京化成工業股份有限公司製，直鏈狀飽和一元醇、碳數14)
‧化合物(E-3)1-十八醇(東京化成工業股份有限公司製，直鏈狀飽和一元醇、碳數18)
‧化合物(E-4)3,7-二甲基-1-辛醇(東京化成工業股份有限公司製，分支飽和一元醇、碳數14)
‧調平劑：L1980(楠本化成股份有限公司製)
‧單體：LIGHT ACRYLATE BP-4EA(共榮社化學股份有限公司製)
‧溶劑：二乙二醇單丁醚(東京化成工業股份有限公司製)
(實施例1)
將感光性成分(B)17.5g，加入光聚合起始(C)IRGACURE369(Ciba Japan股份有限公司製)3.5g、二乙二醇單丁醚17.0g、環氧樹脂(D)，於「awatori鍊太郎」(商品名，ARE-310，THINKY股份有限公司製)混合，而獲得感光性樹脂溶液38.0g(固體含量55.3重量%)。
將所得之感光性樹脂溶液38.0g與平均粒徑2μm之Ag粒子140.5g進行混合，使用3根輥「EXAKT M-50」(商品名，EXAKT公司製)來進行混鍊，而獲得178.5g之感光性導電糊。
將所得之糊利用網板印刷塗布於膜厚100μm之PET薄膜上，於乾燥烘箱以90℃、10分鐘之條件乾燥。其後，使用曝光裝置「PEM-6M」(商品名，Union光學股份有限公司製)，以曝光量300mJ/cm2(波長365nm換算)進行全線曝光，且以0.25%Na2CO3溶液50秒浸漬顯影，而以超純水沖洗後，於乾燥烘箱140℃ 1小時硬化。經圖案加工之導電圖案之膜厚為10μm。導電圖案之線寬與間隔(L/S)圖案利用光學顯微鏡進行確認後，確認至L/S為20/20μm之圖案間殘渣、無圖案剝落，且良好地進行圖案加工。而且，測定導電圖案之比電阻率，其結果為8.1×10-5 Ω cm。保存安定日數為3日，且良好。密合性為無剝落，為○。
(實施例2~6)
將表1所示組成的感光性導電糊，使用與實施例1相同之方法製造，且與實施例1進行相同評價。評價結果如表1所示。
(實施例8~14)
將表2所示組成的感光性導電糊，使用與實施例7相同之方法製造，且與實施例1進行相同評價。評價結果如表2所示。
(比較例1~2)
將表1所示組成的感光性導電糊，使用與實施例1相同之方法製造，且與實施例1進行相同評價。評價結果如表1所示。
滿足本發明之要件的實施例1~6，係糊塗布膜之保存安定性、密合性均良好，且可形成高分解能力之圖案，可獲得利用140℃之硬化而低電阻的導電圖案，但是比較例1及2，不論糊塗布膜之保存安定性和密合性均為不良結果。
(實施例7)
將感光性成分(B-1)17.5g，加入光聚合起始(C)IRGACURE369(Ciba Japan股份有限公司製)3.5g、環氧樹脂(D)1.5g、LIGHT ACRYLATE BP-4EA(共榮社化學股份有限公司製)3.5g、化合物(E)2.5g、二乙二醇單丁醚17.0g，於「awatori鍊太郎」(商品名，ARE-310，THINKY股份有限公司製)混合，而獲得感光性樹脂溶液45.5g(固體含量62.6重量%)。
將所得之感光性樹脂溶液45.5g與平均粒徑1μm之Ag粒子129.8g進行混合，使用3根輥「EXAKT M-50」(商品名，EXAKT公司製)來進行混鍊，而獲得175.3g之感光性導電糊。
將所得之糊利用網板印刷塗布於膜厚100μm之PET薄膜上，於乾燥烘箱以90℃、10分鐘之條件乾燥。其後，使用曝光裝置「PEM-6M」(商品名，Union光學股份有限公司製)，以曝光量200mJ/cm2(波長365nm換算)進行全線曝光，以0.25%Na2CO3溶液50秒浸漬顯影，而以超純水沖洗後，於乾燥烘箱140℃ 1小時硬化。經圖案加工之導電圖案之膜厚為10μm。導電圖案之線寬與間隔(L/S)圖案利用光學顯微鏡進行確認後，確認至L/S為15/15μm 之圖案間殘渣、無圖案剝落，且良好地進行圖案加工。而且，測定100個導電圖案之平均比電阻率，其結果為7.8×10-5 Ω cm。又，與ITO膜之密合性測試中殘留格數為98，評價為○。
(實施例8~14)
將表2所示組成的感光性導電糊，使用與實施例7相同之方法製造，且與實施例7進行相同評價。評價結果如表2所示。
滿足本發明之要件的實施例7~14，係濕熱後之密合性良好，且可形成高分解能力之圖案，可獲得利用140℃之硬化而低電阻之導電圖案。
A‧‧‧透光部
圖1係表示實施例的比電阻率評價所使用之光罩的透光圖案之示意圖。

Claims (5)

  1. 一種感光性導電糊，其係包含導電性粒子(A)、感光性成分(B)、光聚合起始劑(C)及環氧樹脂(D)，其中該環氧樹脂(D)之環氧當量為200~500g/當量。
  2. 如請求項1之感光性導電糊，其係進一步含有具有1~3個羥基之碳數10~18的化合物(E)。
  3. 如請求項1或2之感光性導電糊，其中該導電性粒子(A)之體積平均粒徑為0.3~3μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性導電糊，其中該感光性成分(B)具有不飽和雙鍵，且酸值為40~200mgKOH/g。
  5. 一種導電圖案之製造方法，其係於基板上將如請求項1至4中任一項之感光性導電糊塗布、曝光、顯影後，以100~300℃之溫度硬化。
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