JP2003301018A - 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】未処理のプラスチックフィルム基材との密着性
が良好で、得られた硬化皮膜の耐擦傷性、鉛筆硬度に優
れたハードコート層を設けるのに適した感光性樹脂組成
物を開発すること。 【解決手段】分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性
不飽和基を有する化合物（Ａ）と分子中に少なくとも２
つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が５００
ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和
基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオ
リゴマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）、１次粒径が１〜
２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｄ）を含有す
る感光性樹脂組成物を調製し、これを用いてプラスチッ
クフィルム基材上に帯電防止性の硬化皮膜（ハードコー
ト層）を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳し
くは、未処理（易接着処理の施してないもの）のポリエ
ステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルフォン、トリアセチルセルロースなどのフイルム基材
に密着し、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層
を調製する為の感光性樹脂組成物及びこれから得られる
硬化皮膜（ハ−ドコ−ト層）を有するフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、プラスチックは自動車業界、家電
業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に
使われている。このようにプラスチックが大量に使われ
ている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安
価、光学特性がよい等の理由による。しかしながら、ガ
ラスなどに比べてその表面が柔らかく、傷が付き易いな
どの欠点を有している。これらの欠点を改良するため
に、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般
的な手段として行われている。このハードコート剤に
は、通常、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン
系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられてい
る。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハー
ドネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。
メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統
のコート剤が使用されている。しかしながら、このもの
は硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィ
ルムのハードコート材として適しているとは言い難い。

【０００３】近年、感光性のアクリル系ハードコート剤
が開発され、利用されるようになった。このような感光
性のハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射する
ことによって、直ちに硬化して硬い皮膜（ハ−ドコ−ト
層）を形成するために、加工処理のスピードが速く、ま
たハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トー
タルコスト的に低くくなるので、今やハードコート材の
主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルム
の連続加工に適している。ハ−ドコ−ト層を設けるべき
プラスチックのフィルム基材としては、ポリエステルフ
ィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、
トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフ
ォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムは種
々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの
一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛
散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボー
ド用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム
等として、又電子材料的には、タッチパネル、液晶ディ
スプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルム
として広く用いられている。これらはいずれもその表面
に傷が付かないようにするためのハードコート層をフイ
ルム上に設けている。

【０００４】ハードコート剤をコーティングしたフィル
ムを使用したＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射に
より表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問
題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあ
るハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法
としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子
のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティン
グし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処
理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層
構造を設け、屈折率の差で反射を防止する方法（ＡＲ処
理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の
方法などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、機能性を付与し
たハードコート層を設けたフイルムが求められる中で、
特に電子材料分野においては、埃、ゴミ等の異物の付き
にくい材料が求められており、発生する静電気を除電す
る目的で帯電防止剤を添加する方法がある。帯電防止剤
としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の界面活性
剤が知られているが、これらのものは、一般に、環境依
存性が大きく、状況により帯電防止性能がばらつく、効
果の大きい低分子量のものはブリードする、高分子量の
ものを多量に入れると膜の硬度が低下するといった問題
がある。また、導電性ポリマーなども知られているが、
その化学構造上、共役系であるため、感光性樹脂と混合
すると着色してしまうという問題がある。このような問
題がある中で、金属酸化物の導電性微粒子を含有するハ
−ドコ−ト層を設ける方法が主流となりつつあり、この
ような金属微粒子を使用すると、塗膜の透明性をある程
度維持したまま、帯電防止性能を付与することが可能と
なる。

【０００６】他方、現在ハードコート層を有するフィル
ムを調製するのに用いられているポリエステルフィルム
等のフイルム基材は、通常易接着処理が施してある。そ
の目的は、ハードコート層を設けることの目的でもある
硬度を向上させる為に、架橋密度が高くなりがちな多官
能樹脂が多く使われており、そのため硬化収縮が大き
く、未処理のポリエステルフィルムではハードコート層
と十分に密着しないためである。逆に、密着性を重視し
官能基数の少ない樹脂を用いると硬度や耐擦傷性の向上
が十分でないという問題があり、結局のところ、未処理
ポリエステルフィルム用のハードコート剤には満足でき
るものがない。他方、近年、特に、易接着処理ポリエス
テルフィルムを使用することによるコストアップが問題
となり、未処理ポリエステルフィルムに対する密着性良
好なハードコート剤が求められている。

【０００７】本発明は、フイルム特に未処理ポリエステ
ルフィルムに対する密着性が良好で、帯電防止性能に環
境依存性が無く、耐擦傷性に優れ、更にフイルム特にポ
リエステルフィルム上に鉛筆硬度（２Ｈ）を上回るハー
ドコート層を設けるのに適した感光性樹脂組成物及びそ
の硬化皮膜（ハ−ドコ−ト層）を有するフィルムを提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する
感光性樹脂組成物により前記課題が解決されることを見
いだし、本発明を完成させたものである。

【０００９】即ち、本発明は、（１）分子中に少なくと
も２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
（Ａ）、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有
し、そのエポキシ当量が５００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ
樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ｂ）、光重
合開始剤（Ｃ）及び１次粒径が１〜２００ナノメートル
の導電性金属酸化物（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成
物、（２）帯電防止性ハードコート層用である（１）の
感光性樹脂組成物、（３）オリゴマー（Ｂ）の含有量が
５〜３０重量％である（１）乃至（２）記載の感光性樹
脂組成物、（４）希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴と
する（１）乃至（３）記載の感光性樹脂組成物、（５）
（１）乃至（４）記載の感光性樹脂組成物をフィルム基
材上に塗工、硬化させた帯電防止性ハードコート層を有
するフィルム、（６）フィルム基材が未処理フィルムで
ある（５）記載のフィルム、（７）（５）乃至（６）記
載の帯電防止性ハードコート層付きフィルム上に屈折率
１．４８以下の低屈折率層を形成した反射防止機能付き
帯電防止性ハードコート層を有するフィルム、に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の感光性樹脂組成物は、分子中に少なくとも２つ以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）を含有する。
使用しうる（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリ
センポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクト
ン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬
（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２
０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトン
の反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
スリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエ
リスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシ
ジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有
多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘ
プタ（メタ）アクリレート、等）とポリイソシアネート
化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、等）の反応物である多官能ウレタンアクリレートが
挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して
使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メ
タ）アクリレートである。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は分子中に少な
くとも２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量
が５００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）とエチレン
性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得
られるオリゴマー（Ｂ）を含有する。１分子中に２つの
エポキシ基を有し、そのエポキシ当量が５００ｅｑ／ｇ
以上のエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、エポキシ
当量が５００ｅｑ／ｇ以上の、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これ
らのうちでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。分子中に少な
くとも２つ以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が５
００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂は市場から容易に入手
出来る。

【００１２】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α
−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二
塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物
が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリ
ル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基
酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート誘導体との等モル反応物である半エステル
類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メ
タ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エ
ステル類等があげられる。

【００１３】半エステル類製造に使用する飽和又は不飽
和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イ
タコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等かあげられる。また、１分子中に１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があ
げられる。

【００１４】また、別の半エステル類製造に使用する飽
和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が
あげられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体
類としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等
があげられる。

【００１５】これらの不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）は単独または混合して用いることができる。特に
好ましいモノカルボン酸は、（メタ）アクリル酸であ
る。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物に含有されるオ
リゴマー（Ｂ）は、例えば以下の様にして合成すること
ができる。上記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１
当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を、
約０．８〜１．３モル、特に好ましくは約０．９〜１．
１モル比で反応させる。（エポキシ当量が５００ｅｑ／
ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）はどのようにして得るので
すか）

【００１７】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチ
ビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が
あげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合
を防止するために、重合防止剤を使用するのが好まし
い。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１
〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。尚、反応時には後記記載の希釈剤（Ｅ）を加えて
も良い。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始
剤（Ｃ）を含有する。使用しうる（Ｃ）の具体例として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、
ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン
などのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、
２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロア
ントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアント
ラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン
などのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタ
ール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベ
ンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニ
ルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホス
フィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げ
られる。

【００１９】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはこれらの光重合開始剤とトリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３
級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエス
テル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて
使用することができる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、導電性金属
酸化物（Ｄ）を含有する。使用しうる（Ｄ）の具体例と
しては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ・酸化錫
（ＡＴＯ）（例えば、石原産業（株）製、ＦＳＳ−１０
Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｍ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）
（例えば、シーアイ化成（株）製、ＩＴＯ分散液）、ア
ンチモン酸亜鉛（例えば、日産化学工業（株）製、セル
ナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、セルナックスＣＸ−Ｚ
６００Ｍ−３Ｆ、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ
２）などが挙げられる。これらは、有機溶剤に分散して
あるオルガノゾルとして容易に入手することができる。
また、粉末の導電性金属酸化物を樹脂中に分散させて使
用することができる。導電性金属酸化物の粒径は一次粒
径が１〜２００ナノメートルの範囲にあれば、特に特定
されないが、粒子状態で気相吸着法により算出されるＢ
ＥＴ法での粒子径が２５ナノメートル以下、溶剤に分散
させたゾル状態で測定した動的光散乱法での平均粒子径
が２００ナノメートル以下のものが好ましい。

【００２１】上記導電性金属酸化物（Ｄ）を樹脂中に混
合、分散する際に、分散を安定化させるために分散剤を
使用しても良い。これに使用しうる分散剤の例として
は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両面
界面活性剤等が挙げられる。好ましいものとしては、ア
ルキルアミンを有する界面活性剤、特にソルスパース２
００００（ゼネカ社製、アルキルアミンのＰＯ、ＥＯ変
性物）、あるいは、ＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル
（株）製、アルキルアミンのＥＯ変性物）などがある。
その添加量は、使用する微粒子に対して０．５〜３０重
量％、好ましくは、１〜２０重量％である。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、所望により
希釈剤（Ｅ）を含有することができる。使用しうる希釈
剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラ
フルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホ
リン、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロ
ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日
本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ
−６２０など）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）
アクリレートなどの反応性希釈剤（Ｅ−１）、あるい
は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カ
プロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン
類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチル
ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等
の石油系溶剤等の有機溶剤（Ｅ−２）を挙げることがで
きる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、２種類
以上を混合して用いても良い。

【００２３】また、本発明の感光性樹脂組成物或いはハ
ードコート層用感光性樹脂組成物においては、必要によ
り、レベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安
定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマーなどを添加
し、ハ−ドコ−ト層にそれぞれの機能性を付与すること
も可能である。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物或いはハードコ
ート層用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、必要により、
（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合するこ
とにより得ることができる。また、その使用量（含有
量）は、固形分換算で（Ａ）成分２０〜５０重量％、好
ましくは２５〜５０重量％、（Ｂ）成分５〜３０重量
％、好ましくは５〜２５重量％、（Ｃ）成分０．５〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％、（Ｄ）成分２０
〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、又
（Ｅ−１）成分０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重
量％、（Ｅ−２）成分０〜９０重量％、好ましくは２０
〜９０重量％である。

【００２５】本発明の帯電防止性ハードコート層つきフ
ィルムは、上記の感光性樹脂組成物をフィルム基材（ベ
ースフィルム）上に、該感光性樹脂組成物の乾燥後の重
量が２〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ²（膜
厚に換算して２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ）
になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化被膜
を形成させることにより得ることができる。フィルム基
材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、
トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シ
クロオレフィン系ポリマーなどから製造されたフイルム
が挙げられる。フィルムはシート状のものであっても良
い。フイルムの厚さについては特に制限はないが、好ま
しくは５０〜３００μｍである。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物をフイルム基材
上に塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗
工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗
工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ
印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用
するフィルム基材としては柄があるものや、易接着層を
設けたものでも良いが、コスト面を勘案すると易接着層
を設けていないものが良い。

【００２７】照射する放射線としては、例えば紫外線、
電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合
は、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプなどを備えた紫外線照射装置が使用され、
必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧
水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を
有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬
化させるのが好ましい。

【００２８】上記方法で作成された帯電防止性ハードコ
ート層は、金属酸化物を含んでいるため、その屈折率
は、概ね、１．５５以上と高いものである。そのため、
本発明により設けられた帯電防止性ハードコート層の上
に低屈折率層を形成する（屈折率が１．４８以下になる
ように調製するのが好ましい）ことにより、反射防止機
能を付与することができる。低屈折率層は、フッ化マグ
ネシウム、シリカを膜厚０．１μｍ程度で蒸着やスパッ
タリング、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法などの気相法
により形成することができる。または、低屈折率の樹脂
を０．１μｍ程度の膜厚で塗工することによっても形成
できる。

【００２９】上記低屈折率層用の樹脂としては、フッ素
系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられる。それらの具
体例としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、これ
らを重合したポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、紫外線硬化
性シリコン樹脂（Ｘ−１２−２４００、信越化学（株）
製）、熱硬化性ポリシロキサンなどのシリコン系樹脂等
が挙げられる。

【００３０】低屈折率層の耐擦傷性や耐溶剤性を向上さ
せるために、多官能（メタ）アクリレートを併用しても
良い。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリ
コールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリ
レート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）ア
クリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）
アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グ
リセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と
（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）ア
クリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、
等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、等）の反応物である多官
能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独
または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいも
のは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。これ
らの多官能（メタ）アクリレートの含有量は、低屈折率
樹脂組成物の固形分中０〜４０重量％、好ましくは５〜
３５重量％である。

【００３１】また、更に屈折率を下げるために低屈折率
の微粒子を併用しても良い。この微粒子の粒径は、通常
５〜５０ｎｍで、屈折率は１．５以下、好ましくは１．
４５以下である。低屈折率微粒子の具体例としては、例
えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、３ＮａＦ・ＡｌＦ₃、Ａｌ
Ｆ₃、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、Ｓｉ０_ｘ（１．５０＜Ｘ＜２．
０）などが挙げられる。その含有量は、低屈折率樹脂組
成物の固形分中３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７
５重量％である。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定
である。本発明の感光性樹脂組成物はフイルム等の基材
上に帯電防止性ハードコート層を設ける為の感光性樹脂
組成物として有用で、特に未処理（易接着処理のほどこ
してない）のポリエステル、アクリル、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース
等のフイルム（基材）への密着性が良好で、硬化して得
られる帯電防止性のハ−ドコ−ト層の耐擦傷性、鉛筆硬
度が優れている。未処理フィルムに対する接着性優れて
いることから安価にハードコート層付きのフィルムを製
造でき、得られたハードコート層付きのフィルムは光学
分野、電子機器分野における用途に好適に使用出来る。
また、ハ−ドコ−ト層上に低屈折率層を形成する事によ
り、ハ−ドコ−ト層付き反射防止フィルムを製造するこ
とが出来る。このようなハ−ドコ−ト層付き反射防止フ
ィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、
フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を
必要とする機器分野で好適に使用出来る。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００３４】合成例１（オリゴマー（Ｂー１）の合成
例） 撹拌装置、冷却管、温度計のついた丸底フラスコに、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学（株）製エポ
ミックＲ−３０４、エポキシ当量９２０ｅｑ／ｇ）９２
０ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、フェノキシエチルアク
リレート９９２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン
４．９６ｇ、メトキノン１ｇを仕込み、８０℃溶解後、
９８℃で２４時間反応させ、エポキシアクリレート分５
０重量％、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマー（Ｂ
−１）を得た。

【００３５】実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１に示す各成分を配合し、本発明の感光性樹脂組成物
をえた。それらの感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎ
ｏ．２０）を用いて未処理ポリエステルフィルム（帝人
製：ＨＳＬ、膜厚７５μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉
中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯から１０ｃｍの距離で、５ｍ／分のコンベアー
スピードで紫外線を照射し、硬化皮膜（ハ−ドコ−ト
層）（１０〜１５μｍ）を有するポリエステルフィルム
を得た。

【００３６】 表１ 組成比 配合量（重量部） 実施例 比較例 成分 １ ２ ３ ４ １ ２ Ｂ−１ ５．０ ５．０ ７．５ ７．５ ＤＰＨＡ＊１ １３．７ １１．２ １８．７ ＰＥＴ−３０＊２ １３．７ １１．２ １８．７ CX-Z600M-3F2＊３ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ Ｉｒｇ．１８４＊４ １．３ １．３ １．３ １．３ １．３ １．３ ＰＧＭ ３０．０ ３０．０ ３０．０ ３０．０ ３０．０ ３０．０

【００３７】（注） ＊１：ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト） ＊２：ＰＥＴ−３０；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート） ＊３：CX-Z600M-3F2；日産化学工業（株）製、セルナッ
クスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（アンチモン酸亜鉛のメ
タノール分散ゾル、固形分６０％） ＊４：Ｉｒｇ．１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル
−ケトン）

【００３８】上記で得られたハ−ドコ−ト層を有する各
ポリエステルフィルムについて、次の項目の性能試験を
実施し、それらの結果を表２に纏めた。 （鉛筆硬度（２Ｈ））ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛
筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの
鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜（１
５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、２Ｈの鉛筆を４
５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引
っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。 評価 ５／５：５回中５回とも傷なし ０／５：５回中全て傷発生

【００３９】（耐擦傷性試験）スチールウール＃０００
０上に２００ｇ／ｃｍ²荷重を掛けてフイルムを１０往
復させ、傷の状況を目視で判定した。 評価 ○：傷なし ×：傷発生

【００４０】（密着性）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、
ハ−ドコ−ト層の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切
れ目をカッタ−ナイフで入れて１００個の碁盤目を作
る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に
剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示し
た。

【００４１】（外観）表面のクラック、白化、くもり等
の状態を目視にて判定した。 評価 ○：良好 △：微少クラックの発生 ×：著しいクラックの発生

【００４２】（表面抵抗値）抵抗率計 三菱化学（株）
製 ＨＩＲＥＳＴＡ ＩＰを使用し測定した。

【００４３】（全光線透過率、ヘイズ値）ヘイズメータ
ー 東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定し
た。

【００４４】 表２ 評価結果 評価項目 鉛筆硬度 耐擦傷性 密着性 外観 表面抵抗値（Ω／□） 実施例１ ５／５ ○ １００ ○ １.４×１０^８ 実施例２ ５／５ ○ １００ ○ １.２×１０^８ 実施例３ ５／５ ○ １００ ○ ９.５×１０^７ 実施例４ ５／５ ○ １００ ○ ９.３×１０^７ 比較例１ ５／５ ○ ０ ○ ２.２×１０^８ 比較例２ ５／５ ○ ０ ○ １.５×１０^８

【００４５】 表２（続き） 評価結果 全線透過率 ヘイズ 実施例１ ７３％ １．３ 実施例２ ７２％ １．３ 実施例３ ７１％ １．２ 実施例４ ７１％ １．１ 比較例１ ７１％ １．５ 比較例２ ７２％ １．５

【００４６】実施例５〜８（低屈折率層用樹脂組成物の
調製） 平均粒径が３０ｎｍのシリカゾル（固形分３０％のＭＥ
Ｋ分散ゾル、日産化学工業（株）製）６７ｇ、シリコン
系樹脂（Ｘ−１２−２４００、信越化学工業（株）製）
３０ｇ、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ
・ケミカル社製）３ｇを混合、撹拌し低屈折率層調製用
の樹脂組成物を得た。

【００４７】上記各実施例及び比較例で得られた各フイ
ルムのハードコート層の上に上記樹脂組成物を、バーコ
ーターＮｏ．２を用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中に１
分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯から１０ｃｍの距離で、５ｍ／分のコンベアースピー
ドで紫外線を照射し、硬化皮膜（０．５〜１μｍ）を有
するフィルムを得た。得られた反射防止性能つきフィル
ムについて、耐擦傷性、反射率、表面抵抗値を測定し
た。

【００４８】 表３ 使用フイルム 耐擦傷性 反射率 表面抵抗値 実施例５ 実施例１で得られたフイルム ○ ２.５４％ ３.０×１０^８ 実施例６ 実施例２で得られたフイルム ○ ２.３２％ ２.５×１０^８ 実施例７ 実施例３で得られたフイルム ○ １.８９％ ２.８×１０^８ 実施例８ 実施例４で得られたフイルム ○ ３.４５％ ３.４×１０^８

【００４９】

【発明の効果】本発明の帯電防止性ハードコート層用の
感光性樹脂組成物はフィルム、特に未処理（易接着処理
のしていない）のポリエステル、アクリル、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロ
ース等から得られたフイルム基材に対する密着性が良好
で、且つ帯電防止性、プラスチックの耐擦傷性、鉛筆硬
度等に優れた硬化皮膜を与える。本発明の感光性樹脂組
成物は未処理フィルムに使用できることから安価にハー
ドコート層付きのフィルムが作成でき、得られた本発明
のハードコート層付きのフィルムは、自動車業界、家電
業界、電気電子業界等あらゆる分野において好適に使用
できる。また、硬化皮膜（ハ−ドコ−ト層）上に低屈折
率層を形成する事により、反射防止フィルムを調製する
のにも適している。このような反射防止フィルムは、特
にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディ
スプレイ、フィルム液晶素子など低反射、高硬度を必要
とする分野での使用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB34 AB42 AB54 AB74 BA02 BA07 DA04 EA03 4F100 AK25A AK41 AK53A AL01A AL05A AT00B BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CA30A CC00A EH46 EH46A EJ54 GB32 GB41 JG03A JK06 JK12 JK12A JK14 JL11 JN06C JN17 JN17A JN18C YY00A YY00C 4J027 AE02 AE03 AE04 BA03 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CA14 CA33 CC05 CD08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性
   不飽和基を有する化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２
   つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が５００
   ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和
   基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオ
   リゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び１次粒径が１
   〜２００ナノメートルの導電性金属酸化物（Ｄ）を含有
   する感光性樹脂組成物
2. 【請求項２】帯電防止性ハードコート層用である請求項
   １の感光性樹脂組成物
3. 【請求項３】オリゴマー（Ｂ）の含有量が５〜３０重量
   ％である請求項１乃至２記載の感光性樹脂組成物
4. 【請求項４】希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする
   請求項１乃至３記載の感光性樹脂組成物
5. 【請求項５】請求項１乃至４記載の感光性樹脂組成物を
   フィルム基材上に塗工、硬化させた帯電防止性ハードコ
   ート層を有するフィルム
6. 【請求項６】フィルム基材が未処理フィルムである請求
   項５記載のフィルム
7. 【請求項７】請求項５乃至６記載の帯電防止性ハードコ
   ート層付きフィルム上に屈折率１．４８以下の低屈折率
   層を形成した反射防止機能付き帯電防止性ハードコート
   層を有するフィルム