JP5767583B2 - 感光性樹脂組成物、それを用いた反射防止フィルム及び反射防止ハードコートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する反射防止フィルム及び反射防止ハードコートフィルムに関する。更に詳しくは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性、透明性に優れ、低屈折率で、反射防止フィルム及び反射防止ハードコートフィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物、及び、その硬化皮膜を有する反射防止フィルムや反射防止ハードコートフィルムに関する。

現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に優れているのに加えて軽量、安価、光学特性にも優れている等の理由による。しかしながら、ガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、硬度が高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。

近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、又、硬度、耐擦傷性等に優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステル等のフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等があるが、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。ポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、ＣＲＴフラットテレビ、プラズマディスプレイ等の機能性フィルムとして広く用いられている。トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの必須材料である偏光板に使用されている。前記のように、これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。

更に、近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＬＣＤ（液晶パネル）、ＣＲＴ（ブラウン管）等の表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては表面に反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、ハードコート用感光性樹脂組成物中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ：アンチグレア処理）、フィルム上に屈折率の異なる層を多層に設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込みを防止する方法（ＡＲ：アンチリフレクション処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法等がある（特許文献２参照）。

ここで、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させたような熱硬化タイプの化合物が用いられている（特許文献３参照）が、硬化に時間が掛かり、生産性が悪いことやハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。
一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、耐薬品性が十分でないという問題がある。

前記の生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から活性エネルギー線硬化型樹脂を使用した低屈折率ハードコートが求められている。しかし、活性エネルギー線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、耐薬品性が十分でないというのが実状である。

特開平９−４８９３４号公報 特開平９−１４５９０３号公報 特許第３７７６９７８号公報 特許第３７２４１４４号公報

本発明は、容易に硬化し、高硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、マジック拭取り性や指紋拭取り性等の耐汚染性、透明性等に優れた反射防止フィルムの低屈折率層のための感光性樹脂組成物とそれを用いた反射防止フィルムや反射防止ハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する感光性樹脂組成物を見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（１）分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物；

（２）（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ｃ）が、分子内に１〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である前記（１）に記載の感光性樹脂組成物；
（３）更に、希釈剤（Ｅ）を含有する前記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物；
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物の硬化層を基材フィルム上に低屈折率層として最外層に配する反射防止フィルム；

（５）基材フィルム上に、ハードコート剤の硬化層及び前記（１）ないし（３）のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム；
（６）ハードコート剤が、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｆ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である前記（５）に記載の反射防止ハードコートフィルム；
（７）平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｆ）が、リンをドーピングした酸化錫である前記（６）に記載の反射防止ハードコートフィルム；
に関する。

本発明により活性エネルギー線で容易に硬化し、高硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、透明性、マジック拭取り性や指紋拭取り性等の耐汚染性等に優れ、反射防止フィルムや反射防止ハードコートフィルムに使用した場合、反射率が低い低屈折率層を形成することが可能な特定の化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する。

分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子内に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

該水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。中でも好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。

該ポリイソシアネート化合物としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素（脂環式）、芳香族炭化水素を基本構成とするポリイソシアネート化合物が挙げられる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素（脂環式）ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピルー１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。

該多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、前記の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と前記のポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。多官能（メタ）アクリレート化合物中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基当量として、通常０．１〜５０当量の範囲、好ましくは０．１〜１０当量の範囲で使用すれば良い。
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
反応の終点は、残存イソシアネートを過剰のｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のｎ−ブチルアミンを１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により残存イソシアネート量を算出し、ポリイソシアネート化合物として０．５重量％以下となった時を終了とする。

反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類、アンモニア、トリブチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。又、酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネート１００重量％に対して、通常０．１重量％以上、１重量％以下である。

更に、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１重量％以上、１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上、０．５重量％以下である。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の含有量は該感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。本発明において固形分とは、組成物が希釈剤、溶剤を含む場合は組成物からそれを除いた残りの成分全体である。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）としては、多孔質シリカや中空シリカが挙げられる。通常のシリカ粒子が屈折率ｎ＝１．４５程度であるのに対し、内部に屈折率ｎ＝１の空気を有する多孔質シリカや中空シリカの屈折率は、ｎ＝１．２〜１．４５である。これにより本発明の感光性樹脂組成物から好適に低屈折率の層を形成することができる。

コロイダルシリカ（Ｂ）には、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は、分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液としては、触媒化成工業（株）製のＥＬＣＯＭシリーズ、スルーリアシリーズ等が挙げられる。

溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類又はその他の一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、コロイダルシリカ１００重量％に対し、通常１００〜９００重量％である。

本発明において平均粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法、動的光散乱法、電子顕微鏡観察等により測定することができる。コロイダルシリカ（Ｂ）として、これらの測定法による平均粒子径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、平均粒子径が１〜１００ナノメートルのものが好ましく、平均粒子径が１〜８０ナノメートルのものが更に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。

又、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を向上させることもできる。

表面処理方法は、公知の方法で処理すれば良く、乾式法と湿式法がある。乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にシランカップリング剤の原液又は溶液を均一に分散させて処理する方法である。湿式法は溶剤等にシリカを分散させスラリー化したものにシランカップリング剤を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明ではどちらの方法を用いても良い。シランカップリング剤の使用量（ｇ）はシリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ^２／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）から求められる量以下であれば良い。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ｃ）は、シリコーンアクリレート、有機変性シリコーン、有機変性ポリシロキサン、反応結合型有機変性シリコーンアクリレート等と呼ばれることもあり、例えば、直鎖型ジメチルシロキサンの一部をアルキル基やポリエーテル基等で有機変性し、その変性部末端に（メタ）アクリレート基を付与したものが挙げられる。シロキサン主鎖の長さを長くすることにより、表面のスリップ性、離型性、耐ブロッキング性、耐指紋性、マジック拭き取り性、指紋拭き取り性等を付与することができる。又、有機変性率を上げることにより、相溶性、再塗装性（リコート性）、印刷性を向上させることができる。
有機変性部末端に（メタ）アクリロイル基を導入した化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基の導入により重合反応が可能となり、界面へのポリシロキサンの移行性を低減し、生産時のロール及び巻取り時のフィルム背面への移行を低減することも可能で、更には耐薬品性（アルカリ性溶液、有機溶剤等）を向上させることができる。

これら（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ｃ）としては市販品を使用しても良く、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれもビックケミー社製）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（いずれもデグサ社製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。

又、前記（Ｃ）成分はフッ素原子を含有するものであっても良い。

前記（Ｃ）成分は、分子内に１〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、より好ましい（メタ）アクリロイル基の数は、２〜６個である。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。又、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）プロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。又、これらは、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、増感剤を併用することができる。
使用しうる増感剤としては、例えば、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。

これら増感剤を用いる場合、その使用量は光ラジカル重合開始剤（Ｄ）１００重量％に対して１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤（Ｅ）を使用しても良い。該希釈剤（Ｅ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の感光性樹脂組成物において前記（Ｅ）成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中０〜９９重量％である。

更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤等を添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。

本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上に前記感光性樹脂組成物の硬化層を設けることにより得られる。基材フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。

又、基材フィルム（ベースフィルム）と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、印刷層、密着性向上のためのアンカーコート層、基材フィルム（ベースフィルム）の屈折率より高い屈折率を有する高屈折率層等の層を設けても良い。
高屈折率層を設ける際には、高屈折率コート剤を乾燥後の膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。

本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート層及び本発明の感光性樹脂組成物層をこの順に設けることにより得られる。まず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。次いで、形成されたハードコート層の上に、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。

又、ハードコート層と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、ハードコート層の屈折率より高い屈折率を有する高屈折率層を設けても良い。その際には、高屈折率コート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。

基材フィルムとしては、前記の様に、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、着色したものや易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。

前記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、リバースマイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、バキュームダイ塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工等が挙げられる。

硬化のために照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜２４０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。

又、不活性ガス置換をした環境下で活性エネルギー線を照射し、硬化させることがより好ましい。酸素濃度としては１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。該不活性ガスとしては窒素ガスを使用することが好ましい。

本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いても良いし、先に述べた３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて希釈剤（Ｅ）やその他の添加剤を配合した感光性樹脂組成物を使用しても良い。

又、ハードコート層の屈折率を向上させる目的やハードコート層に帯電防止性を付与する目的で、平均粒子径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｆ）を使用することが好ましい。該金属酸化物（Ｆ）としては、屈折率を向上させる金属酸化物である、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛、リンドープ酸化錫等が挙げられ、中でも帯電防止性を付与する金属酸化物である、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、リンドープ酸化錫等が好ましく、価格、安定性、分散性等からアンチモン酸亜鉛、リンドープ酸化錫が特に好ましく、透明性の観点からリンドープ酸化錫が殊更に好ましい。
これらは微粉末若しくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。

分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒等が挙げられる。有機溶剤の量は、金属酸化物１００重量％に対して、通常７０〜９００重量％である。

なお、平均粒子径とは凝集を崩したときのその粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法、動的光散乱法、電子顕微鏡観察等により金属酸化物（Ｆ）の平均粒子径を測定することができる。

これらハードコート剤において（Ｆ）成分の含有量は、ハードコート剤の固形分を１００重量％とした場合、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

又、ハードコート層の硬度を向上させる目的で平均粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｇ）を添加することができる。使用する平均粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｇ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、又は、分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカとして用いることができる。

コロイダルシリカ（Ｇ）の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、ジメチルアセトアミド又はその他の一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、コロイダルシリカ１００重量％に対して、通常１００重量％以上、９００重量％以下である。

これらコロイダルシリカ（Ｇ）は、周知の方法で製造可能であり、市販されているものを用いることもできる。例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。平均粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のものを使用することが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下では透明性が確保でき、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下では透明性、ヘイズともに十分に良好な結果が得られる。

なお、平均粒子径とは凝集を崩したときのその粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法、動的光散乱法、電子顕微鏡観察等によりコロイダルシリカ（Ｇ）の平均粒子径を測定することができる。

これらハードコート剤に（Ｇ）成分を含有する場合、その含有量は、ハードコート剤の固形分を１００重量％として、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。

前記のハードコート剤に使用する（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分は、任意の順序で配合・混合すれば良く、更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等やその他の添加剤を添加しても良い。

基材フィルム（ベースフィルム）と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、基材フィルム（ベースフィルム）の屈折率より高い屈折率を有する高屈折率層等の層を設ける場合の高屈折率コート剤、及び、基材フィルム上のハードコート層と本発明の感光性樹脂組成物の硬化層との間に、ハードコート層の屈折率より高い屈折率を有する高屈折率層を設ける場合の高屈折率コート剤についても、前記（Ａ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の添加剤を配合して使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り、部は重量％を示す。

製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３７．５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５０）２．５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１部、セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、平均粒子径１５〜２０ｎｍ）１２．５部、メタノール８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５部、ジアセトンアルコール２．５部、メチルエチルケトン２７部を混合し、固形分５０％のハードコート剤を得た。
得られたハードコート剤をけん化処理前の厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタオプト製）に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させた。塗布、硬化後のフィルムの透過率は８９％、ヘイズは０．７％、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）は３Ｈであり、硬化膜の密着性も良好であった。

製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５０）３部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．８部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．２部、セルナックスＣＸ−Ｓ５０５Ｍ（日産化学工業（株）製、酸化錫のメタノール分散ゾル、固形分５０％、平均粒子径１０〜４０ｎｍ）４０部、１−プロパノール２５部、ジアセトンアルコール５部を混合し、固形分５０％のハードコート剤を得た。
得られたハードコート剤をけん化処理前の厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタオプト製）に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させた。塗布、硬化後のフィルムの透過率は９１％、ヘイズは０．５％、鉛筆硬度（荷重５００ｇ）は３Ｈであり、硬化膜の密着性も良好であった。

実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を調製した。

（注）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）（（Ａ）成分）
ＥＬＣＯＭ：日揮触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、平均粒径：４０〜６０ナノメートル）（（Ｂ）成分）
ＴＥＧＯ：ダデグサ社製、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２６００（アクリレート官能基数：６）（（Ｃ）成分）
Ｘ−２２：信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−２４４５（アクリレート官能基数：２）（（Ｃ）成分）
ＵＳ２７０：東亞合成（株）製、ポリシロキサングラフトポリマー（固形分３０％）（（Ｃ）成分との比較用）
ＳＴ１０３ＰＡ：東レ・ダウコーニング（株）製、ポリシロキサン（（Ｃ）成分との比較用）
開始剤１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｄ）成分）
開始剤２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（（Ｄ）成分）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（（Ｅ）成分）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール（（Ｅ）成分）

実施例３
製造例１で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍの波長領域になるように膜厚を約０．１μｍに調整した。

実施例４
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍの波長領域になるように膜厚を約０．１μｍに調整した。

実施例５
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、酸素濃度が０．１体積％の窒素雰囲気下にて、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍの波長領域になるように膜厚を約０．１μｍに調整した。

実施例６
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、実施例２で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍの波長領域になるように膜厚を約０．１μｍに調整した。

比較例３
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、比較例１で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍの波長領域になるように膜厚を約０．１μｍに調整した。

比較例４
製造例２で得たハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上に、比較例２で得られた本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射機には高圧水銀灯を使用し、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギー、搬送速度５ｍ／分の照射条件で硬化させて反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍの波長領域になるように膜厚を約０．１μｍに調整した。

実施例３〜６、比較例３及び４で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、前記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から５００ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。

（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ５級：傷なし
４級：１〜１０本の傷発生
３級：１０〜３０本の傷発生
２級：３０本以上の傷発生
１級：全面に傷、又は剥れが生じる

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に２ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。

（最低反射率）
紫外・可視・赤外分光光度計 （株）島津製作所製ＵＶ−３１５０を使用し測定。

（マジック拭取性）
マジックインキの黒／赤を使用して、塗工面に文字を書き、キムワイプにて拭取りを行ない、拭取性を目視で判定した。
評価 Ａ：同じ場所で１０回以上拭取り可能
Ｂ：同じ場所で５〜９回拭取り可能
Ｃ：同じ場所で１〜４回拭取り可能

（全光線透過率）
ヘイズメーター 東京電色（株）製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。（単位：％）

（ヘイズ）
ヘイズメーター 東京電色（株）製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し測定。（単位：％）

（表面抵抗率）
抵抗率計 三菱化学（株）製、ＨＩＲＥＳＴＡ ＩＰを使用し測定。（単位：Ω／□）

（耐アルカリ性）
１％及び３％ＮａＯＨ水溶液を作製。塗膜表面に液を滴下し、３０分放置後の塗膜表面状態を観察。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：変色が生じる
Ｃ：膜が剥離する

前記評価結果を表２に示した。

表２から明らかなように、実施例３〜６の反射防止ハードコートフィルムは鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、マジック拭取性及び耐アルカリ性ついて良好な結果を示した。比較例３は（Ｃ）成分をポリシロキサンのグラフトポリマーに変更した結果、耐擦傷性が低下し、マジック拭取り性及び耐アルカリ性が劣る結果となった。比較例４は（Ｃ）成分をアクリロイル基を含有しないポリシロキサンに変更した結果、耐擦傷性が低下し、透明性、マジック拭取り性及び耐アルカリ性が劣る結果となった。

本発明の感光性樹脂組成物で得られた硬化皮膜は、硬度、耐擦傷性、透明性、耐薬品性及びマジック拭取り性等の耐汚染性に優れている。又、ハードコート層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止ハードコートフィルムを製造するのに適している。この様な本発明の反射防止ハードコートフィルムは、ＬＣＤやＰＤＰといったフラットパネルディスプレイ用の反射防止フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、携帯電話、フィルム液晶素子等反射防止機能を必要とする分野に好適である。

Claims (6)

1. 分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）であるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートまたはトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、平均粒子径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｂ）、分子内に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であり、（Ｂ）成分の含有量が該感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、２０〜７０重量％であり、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含有しない感光性樹脂組成物。
2. 更に、希釈剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の硬化層を基材フィルム上に低屈折率層として最外層に配する反射防止フィルム。
4. 基材フィルム上にハードコート剤の硬化層及び請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム。
5. ハードコート剤が、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｆ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である請求項４に記載の反射防止ハードコートフィルム。
6. 平均粒子径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｆ）が、リンをドーピングした酸化錫である請求項５に記載の反射防止ハードコートフィルム。