KR20120044286A - 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 반사방지 필름 및 반사방지 하드코트 필름 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 반사방지 필름 및 반사방지 하드코트 필름 Download PDF

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Abstract

<과제> 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화되고, 고경도, 내찰상성, 밀착성, 내약품성, 매직 닦아내기성이나 지문 닦아내기성 등의 내오염성 및 투명성이 우수하며, 저굴절률이며 반사방지 필름에 사용한 경우, 반사율이 낮은 감광성 수지 조성물, 또한 그의 경화 피막을 갖는 반사방지 필름이나 반사방지 하드코트 필름을 제공한다.
<해결수단> 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A), 평균 입자경이 1~200 나노미터의 나노포러스 구조를 갖는 콜로이달 실리카(B), (메타)아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C) 및 광 라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 반사방지 필름 및 반사방지 하드코트 필름{Photosenstivie resin composition, and antireflection film and antirefective hard coating film which are produced using same}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그의 경화피막을 갖는 반사방지 필름 및 반사방지 하드코트 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내찰상성, 내마모성, 내오염성, 투명성이 우수하고, 저굴절률이며, 반사방지 필름 및 반사방지 하드코트 필름에 사용한 경우, 반사율이 낮은 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화피막을 갖는 반사방지 필름과 반사방지 하드코트 필름에 관한 것이다.
현재, 플라스틱은 자동차업계, 가전업계, 전기전자업계를 시초로 하여 각종의 산업계에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 이유는, 그의 가공성, 투명성이 우수한 것에 더하여 경량이며, 저가이고, 광학 특성도 우수한 등의 이유에 의한다. 그러나, 유리 등에 비하여 부드럽고, 표면에 상처가 생기기 쉬운 등의 결점을 갖고 있다. 이들 결점을 개량하기 위하여, 표면에 하드코트제를 코팅하는 일이 일반적 수법으로서 행해지고 있다. 이러한 하드코트제에는, 실리콘계 도료, 아크릴계 도료, 멜라민계 도료 등의 열경화형의 하드코트제가 사용되고 있다. 이 중에서도 특히, 실리콘계 하드코트제는, 경도가 높고, 품질이 우수하기 때문에 많이 사용되고 있다. 그러나, 경화 시간이 길고, 고가이며, 연속적으로 가공하는 필름에 제공되는 하드코트층에는 적합하다고는 말할 수 없다.
근년, 감광성의 아크릴계 하드코트제가 개발되어, 이용되게 되었다(특허문헌 1 참조). 감광성 하드코트제는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 즉시 경화되어 단단한 피막을 형성하기 때문에, 가공처리 속도가 빠르고, 또, 경도, 내찰상성 등이 우수한 성능을 지니며, 총 비용적으로 저가로 되기 때문에, 현재 하드코트 분야의 주류로 되어 있다. 특히, 폴리에스테르 등의 필름의 연속 가공에 적합하다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화비닐 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에테르술폰 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름 등이 있지만, 폴리에스테르 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름이 각종의 우수한 특성으로 인하여 가장 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름은, 유리의 비산방지 필름, 또는 자동차의 차광 필름, 화이트보드용 표면 필름, 시스템 키친 표면 방오 필름, 전자재료적으로는, 터치패널, CRT 플랫 텔레비젼, 플라즈마 디스플레이 등의 기능성 필름으로서 널리 사용되고 있다. 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 필수재료인 편광판에 사용되고 있다. 상술한 바와 같이, 이들은 어느 것이든 그의 표면에 상처가 생기지 않도록 하기 위하여 하드코트제를 도공하고 있다.
또한, 근년에 하드코트제를 코팅한 필름을 제공한 PDP(플라즈마 디스플레이 패널), LCD(액정 패널), CRT (브라운관）등의 표시체에서는, 반사에 의해 표시체 화면이 보기 어렵게 되어, 눈이 피곤해지기 쉬운 문제가 생기기 때문에, 용도에 따라서는 표면에 반사방지능이 있는 하드코트 처리가 필요로 되고 있다. 표면 반사방지 방법으로서는, 하드코트용 감광성 수지 조성물 중에 무기 충전제나 유기 충전제를 분산시킨 것을 필름 상에 코팅하고, 표면에 요철을 생기게 하여 반사를 방지하는 방법(AG: 안티글레어 처리), 필름 상에 굴절률이 상이한 층을 다층으로 제공하고, 굴절률의 차에 의한 광의 간섭을 이용하여 비침을 방지하는 방법(AR: 안티리플렉션 처리), 또는 상기 2개 방법을 합친 AG/AR 처리 방법 등이 있다(특허문헌 ２ 참조).
여기서, AR 처리에 사용되는 저굴절률층에는 졸-겔법에 의한 실란 화합물을 축합시킨 것과 같은 열경화 타입의 화합물이 사용되고(특허문헌 3 참조) 있지만, 경화에 시간이 걸려, 생산성이 나쁜 것과 하드코트층이 가열에 의해 수축되어 균열이 생기는 문제가 있다.
한편, 플루오르 원자를 갖는 (메타) 아크릴레이트를 사용한 활성 에너지선 경화형 수지도 개발되어 있지만(특허문헌 4 참조), 내찰상성이 충분하지 않기도 하고, 내약품성이 충분하지 않은 문제가 있다.
상기 생산성이나 가열에 의한 균열 발생 등의 문제로 인하여 활성 에너지선 경화형 수지를 사용한 저굴절률 하드코트가 요구되고 있다. 그러나, 활성 에너지선 경화형 수지는, 내찰상성이 충분하지 않기도 하고, 내약품성이 충분하지 않은 것이 현상황이다.
특허문헌 1: 특개평 9-48934호 공보 특허문헌 2: 특개평 9-145903호 공보 특허문헌 3: 특허 제3776978호 공보 특허문헌 4: 특허 제3724144호 공보
본 발명은, 용이하게 경화되고, 고경도, 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 매직닦아내기성이나 지문닦아내기성 등의 내오염성, 투명성 등이 우수한 반사방지 필름의 저굴절률층을 위한 감광성 수지 조성물과 그것을 사용한 반사방지 필름과 반사방지 하드코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A), 평균 입자경이 1~200 나노미터인 나노포러스 구조를 갖는 콜로이달 실리카(B), (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C) 및 광 라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물;
(2) (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C)이, 분자 내에 1~8개의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 화합물인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물;
(3) 또한, 희석제(E)를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물;
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화층을 기재 필름 상에 저굴절률층으로서 최외층에 배치하는 반사방지 필름;
(5) 기재 필름 상에, 하드코트제의 경화층 및 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화층을 이 순서로 갖는 반사방지 하드코트 필름;
(6) 하드코트제가, 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A), 평균 입자경 1~200 나노미터의 금속 산화물(F) 및 광 라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물인 상기 (5)에 기재된 반사방지 하드코트 필름;
(7) 평균 입자경 1~200 나노미터의 금속 산화물(F)이, 인을 도핑한 산화주석인 상기 (6)에 기재된 반사방지 하드코트 필름;
에 관한 것이다.
본 발명에 의해 활성 에너지선으로 용이하게 경화되고, 고경도, 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 투명성, 매직닦아내기성이나 지문닦아내기성 등의 내오염성 등이 우수하며, 반사방지 필름이나 반사방지 하드코트 필름에 사용한 경우, 반사율이 낮은 저굴절률층을 형성하는 것이 가능한 특정의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A), 평균 입자경이 1~200 나노미터인 나노포러스 구조를 갖는 콜로이달 실리카(B), (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C) 및 광 라디칼 중합개시제(D)를 함유한다.
분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A)로서는, 분자 내에 ３개~15개의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트가 바람직하고, 예컨대, 수산기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 다관능 우레탄 (메타) 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타) 아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메타) 아크릴레이트 등의 폴리에스테르아크릴레이트류, 트리스(아크릴옥시에틸）이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 수산기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타) 아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨류, 트리메틸올프로판 디(메타) 아크릴레이트 등의 메틸올류, 비스페놀 A 디에폭시(메타) 아크릴레이트 등의 에폭시(메타) 아크릴레이트류를 들 수 있다. 중에서도 바람직하게는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물은 단독으로 사용하여도, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 사슬상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소(지환식), 방향족 탄화수소를 기본 구성으로 하는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 사슬상 포화 탄화수소 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소첨가 톨루엔 디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소(지환식）폴리이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하여도, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 다관능 우레탄 (메타) 아크릴레이트 화합물은, 상기 수산기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물 중의 수산기 1 당량에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 당량으로서, 통상 0.1~50 당량 범위, 바람직하게는 0.1~10 당량 범위로 사용하면 좋다.
반응온도는, 통상 30~150℃, 바람직하게는 50~100℃ 범위이다.
반응 종점은, 잔존 이소시아네이트를 과량의 n-부틸아민과 반응시켜, 미반응의 n-부틸아민을 1N 염산으로 역적정하는 방법에 의해 잔존 이소시아네이트 양을 산출하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 0.5 중량% 이하로 된 때를 종료로 한다.
반응 시간의 단축을 목적으로 하여 촉매를 첨가하여도 좋다. 이 촉매로서는, 염기성 촉매 또는 산성 촉매 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 예컨대, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 암모니아, 트리부틸포스핀이나 트리페닐 포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또, 산성 촉매로서는, 예컨대, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시알루미늄, 트리티타늄테트라부톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드 등의 금속 알콕시드류, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 2-에틸헥산주석, 옥틸주석 트리라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석 디아세테이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 중량%에 대하여, 통상 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이하이다.
또한, 반응시에는 반응 중의 중합을 방지하기 위하여 중합금지제(예컨대, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진 등)을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 중합금지제의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 0.01 중량% 이상, 1 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 0.5 중량% 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 ５~90 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%이다. 본 발명에 있어서 고형분이라는 것은, 조성물이 희석제, 용매를 포함하는 경우는 조성물로부터 그것을 제외한 나머지 성분 전체이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 평균 입자경이 1~200 나노미터인 나노포러스 구조를 갖는 콜로이달 실리카(B)로서는, 다공질 실리카나 중공 실리카를 들 수 있다. 통상의 실리카 입자가 굴절률 n=1.45 정도인 것에 대하여, 내부에 굴절률 n=1의 공기를 갖는 다공질 실리카나 중공 실리카의 굴절률은, n=1.2~1.45이다. 이에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 적합하게 저굴절률의 층을 형성할 수 있다.
콜로이달 실리카(B)에는, 용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액, 또는 분산용매를 함유하지 않는 미분말의 콜로이달 실리카가 있다. 용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액으로서는, 쇼쿠바이가세이고교(주) 제조의 ELCOM 시리즈, 슬러리아 시리즈 등을 들 수 있다.
용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액의 분산용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸 아세트아미드 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴레이트류 또는 그외의 일반 유기 용매류를 사용할 수 있다. 분산용매의 양은, 콜로이달 실리카 100 중량%에 대하여, 통상 100~900 중량%이다.
본 발명에 있어서 평균 입자경이라는 것은 응집을 흩뜨렸을 때 그의 입자가 지닌 가장 작은 입경을 의미하며, BET법, 동적광산란법, 전자현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 콜로이달 실리카(B)로서는, 이들 측정법에 의한 평균 입자경이 1~200 나노미터인 것을 사용하는 것이 필요하고, 평균 입자경이 1~100나노미터인 것이 바람직하며, 평균 입자경이 1~80 나노미터인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 통상 ５~90 중량%, 바람직하게는10~80중량%, 또한 바람직하게는 20~70 중량%이다.
또, 콜로이달 실리카의 표면을 실란 커플링제 등으로 표면 처리하여, 분산성을 향상시킬 수 있다.
표면 처리방법은, 공지의 방법으로 처리하면 좋고, 건식법과 습식법이 있다. 건식법은 실리카 분말에 처리하는 방법으로, 교반기에 의해 고속 교반하고 있는 실리카 분말에 실란 커플링제의 원액 또는 용액을 균일하게 분산시켜서 처리하는 방법이다. 습식법은 용매 등에 실리카를 분산시켜 슬러리화한 것에 실란 커플링제를 첨가?교반하는 것으로 처리하는 방법이다. 본 발명에서는 어떤 방법을 이용하여도 좋다. 실란 커플링제의 사용량(g)은 실리카 중량(g) x 실리카의 비표면적(m2/g)/실란 커플링제의 최소 피복면적(m2/g)으로부터 구해지는 양 이하이면 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C)은, 실리콘 아크릴레이트, 유기 변성 실리콘, 유기 변성 폴리실옥산, 반응결합형 유기 변성 실리콘 아크릴레이트 등으로 불리는 것도 있고, 예컨대, 직쇄형 디메틸실옥산의 일부를 알킬기나 폴리에테르기 등으로 유기 변성하고, 그의 변성부 말단에 (메타) 아크릴레이트기를 부여한 것을 들 수 있다. 실옥산 주쇄의 길이를 길게 하는 것에 의해, 표면의 슬립성, 이형성, 내블록킹성, 내지문성, 매직 닦아내기성, 지문 닦아내기성 등을 부여할 수 있다. 또, 유기 변성율을 높이는 것에 의해, 상용성, 재도장성(리코트성), 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
유기 변성부 말단에 (메타) 아크릴로일기를 도입한 화합물이 바람직하고, (메타) 아크릴로일기의 도입에 의해 중합 반응이 가능하게 되어, 계면으로의 폴리실옥산의 이행성을 저감시켜, 생산시의 롤 및 귄취시의 필름 배면으로의 이행을 저감하는 것도 가능하며, 또는 내약품성(알칼리성 용액, 유기 용매 등)을 향상시킬 수 있다.
이들 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C)으로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예컨대, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (모두 빅케미컬사 제조), TEGO　Rad 2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700(모두 데구사 사제조), X-22-2445, X-22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603 X-22-1615, X-22-1616, X-22-1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201, X-22-2426, X-22-164A, X-22-164C(모두 신에츠가가꾸고교(주) 제조）등을 들 수 있다.
또, 상기 (C) 성분은 플루오르 원자를 함유하는 것이어도 좋다.
상기 (C) 성분은, 분자 내에 1~ 8개의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 (메타) 아크릴로일기의 수는, ２~6개이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 0.1~50 중량%이고, 바람직하게는 1~20 중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 라디칼 중합개시제(D)로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필 에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 또, 시장으로부터, 시바 스폐셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐）프로판-1-온), BASF사 제조 루시린 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드) 등을 용이하게 입수할 수 있다. 또, 이들은, 단독으로 사용하여도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 성분의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 0.1~30중량%, 바람직하게는 1~15 중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 증감제를 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 증감제로서는, 예컨대, 안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디(메톡시에톡시）안트라센, 플루오렌, 피렌, 스틸벤, 4'-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 4'-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 4'-니트로벤질-9,10-디프로폭시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있지만, 용해성 및 감광성 수지 조성물로의 상용성의 점에서 특히 2-에틸-9,10-디(메톡시에톡시）안트라센이 바람직하다.
이들 증감제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 광 라디칼 중합개시제(D) 100 중량%에 대하여 1~200 중량%, 바람직하게는 5~150중량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 희석제(E)를 사용하여도 좋다. 상기 희석제(E)로서는, 예컨대, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용매 등의 유기 용매류, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 플루오르계 알코올류, 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등의 하이드로플루오로에테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 (E) 성분의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0~99 중량%이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 레벨링제, 자외선흡수제, 광안정화제, 소포제 등을 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다.
레벨링제로서는 플루오르계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등이, 자외선흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등이, 광안정화제로서는 입체장애 아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 필요에 따라서 (E) 성분 및 그외의 성분을 임의의 순서로 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경시적으로 안정하다.
본 발명의 반사방지 필름은, 기재 필름(베이스 필름）상에 상기 감광성 수지 조성물의 경화층을 제공하는 것에 의해 얻을 수 있다. 기재 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 건조후 막 두께가 0.05~0.5μｍ, 바람직하게는 0.05~0.3μｍ(반사율의 최소치를 나타내는 파장이 500~700 nm, 바람직하게는 520~650 nm로 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다)로 되도록 도포하고, 건조후, 활성 에너지선을 조사하여 경화피막을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또, 기재 필름(베이스 필름)과 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화층의 사이에, 인쇄층, 밀착성 향상을 위한 앵커 코트층, 기재 필름(베이스 필름)의 굴절률 보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층 등의 층을 제공하여도 좋다.
고굴절률층을 제공할 때에는, 고굴절률 코트제를 건조한 후의 막 두께가 0.05~５μｍ, 바람직하게는 0.05~３μｍ(반사율의 최대값을 나타내는 파장이 500~700 nm, 바람직하게는 520~650 nm로 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다)로 되도록 도포하고, 건조한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화피막을 형성시킨다.
본 발명의 반사방지 하드코트 필름은, 기재 필름(베이스 필름) 상에 하드코트층 및 본 발명의 감광성 수지 조성물층을 이 순서대로 제공하는 것에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 기재 필름 상에 하드코트제를 건조후 막 두께가 1~30μｍ, 바람직하게는 3~20 μｍ로 되도록 도포하고, 건조후, 활성 에너지선을 조사하여 경화피막을 형성시킨다. 이어서, 형성된 하드코트층 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 건조후 막 두께가 0.05~0.5 μｍ, 바람직하게는 0.05~0.3 μｍ(반사율의 최소값을 나타내는 파장이 500~700 nm, 바람직하게는 520~650 nm로 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다)로 되도록 도포하고, 건조 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화피막을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또, 하드코트층과 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화층 사이에, 하드코트층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층을 제공하여도 좋다. 그 때에는, 고굴절률 코트제를 건조후 막 두께가 0.05~5μｍ, 바람직하게는 0.05~3μｍ(반사율의 최대값을 나타내는 파장이 500~700 nm, 바람직하게는 520~650 nm로 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다)로 되도록 도포하고, 건조후, 활성 에너지선을 조사하여 경화피막을 형성시킨다.
기재 필름으로서는, 상기와 같이, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 필름은 어느 정도 두꺼운 시트상의 것이어도 좋다. 사용하는 필름은, 착색한 것이나 접착용이성 층을 제공한 것, 코로나 처리 등의 표면 처리를 한 것이어도 좋다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대, 바코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 마이크로그라비아 도공, 리버스 마이크로 그라비아 도공, 다이 코터 도공, 베이큠 다이 도공, 딥 도공, 스핀코트 도공 등을 들 수 있다.
경화를 위하여 조사하는 활성 에너지선으로서는, 예컨대, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사장치가 사용되며, 필요에 따라서, 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80~240 W/cm의 에너지를 갖는 램프 1등에 대하여 반송속도 5~60 m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다.
또, 불활성 가스 치환을 한 환경하에서 활성 에너지선을 조사하여, 경화시키는 것이 더욱 바람직하다. 산소 농도로서는 1 체적% 이하가 바람직하고, 0.5 체적% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 하드코트 필름의 1층째에 사용하는 하드코트제로서는, 시판되고 있는 하드코트제를 그대로 사용하여도 좋고, 먼저 서술한 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A)와 광 라디칼 중합개시제(D), 필요에 따라서 희석제(E)나 그외의 첨가제를 배합한 감광성 수지 조성물을 사용하여도 좋다.
또, 하드코트층의 굴절률을 향상시키는 목적이나 하드코트층에 대전방지성을 부여하는 목적으로, 평균 입자경이 1~200 나노미터인 금속 산화물(F)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물(F)로서는, 굴절률을 향상시키는 금속 산화물인, 예컨대, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화인듐주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 안티몬산아연, 알루미늄 도핑 산화아연, 갈륨 도핑 산화아연, 주석 도핑 안티몬산아연, 인 도핑 산화주석 등을 들 수 있고, 중에서도 대전방지성을 부여하는 금속 산화물인, 산화주석, 산화인듐주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 안티몬산아연, 알루미늄 도핑 산화아연, 인 도핑 산화주석 등이 바람직하고, 가격, 안정성, 분산성 등에서 안티몬산아연, 인 도핑 산화주석이 특히 바람직하고, 투명성의 관점에서 인 도핑 산화주석이 특히 바람직하다. 이들은 미분말 또는 유기 용매에 분산시킨 분산액으로서 입수할 수 있다.
분산액에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 양은, 금속 산화물 100 중량%에 대하여,통상 70~900 중량%이다.
평균 입자경이라는 것은 응집을 흩뜨렸을 때 그의 입자가 지닌 가장 작은 입경을 의미하며, BET법, 동적광산란법, 전자현미경 관찰 등에 의해 금속 산화물(F) 의 평균 입자경을 측정할 수 있다.
이들 하드코트제에 있어서 (F) 성분의 함유량은, 하드코트제의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 5~90 중량%, 바람직하게는 10~80 중량%이다.
또, 하드코트층의 경도를 향상시키는 목적으로 평균 입자경이 1 nm 이상, 200 nm 이하인 콜로이달 실리카(G)를 첨가할 수 있다. 사용하는 평균 입자경이 1 nm 이상, 200 nm 이하인 콜로이달 실리카(G)는, 용매에 콜로이달 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액으로서, 또는 분산용매를 함유하지 않는 미분말의 콜로이달 실리카로서 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카(G)의 분산용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 디메틸아세트아미드 또는 그외의 일반 유기 용매류를 사용할 수 있다. 분산용매의 양은, 콜로이달 실리카100 중량%에 대하여, 통상 100 중량% 이상, 900 중량% 이하이다.
이들 콜로이달 실리카(G)는, 주지의 방법으로 제조가능하고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 닛산가가꾸고교(주) 제조의 오르가노실리카졸: MEK-ST 등을 들 수 있다. 평균 입자경이 1 nm 이상, 200 nm 이하인 것을 사용하는 것이 필요하고, 바람직하게는 5 nm 이상, 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상, 50 nm 이하이다. 1 nm 이상, 100 nm 이하이면 투명성이 확보될 수 있고, 1 nm 이상, 50 nm이하이면 투명성, 헤이즈 모두 충분히 양호한 효과를 얻을 수 있다.
평균 입자경이라는 것은 응집을 흩뜨렸을 때 그의 입자가 지닌 가장 작은 입경을 의미하며, BET법, 동적광산란법, 전자현미경 관찰 등에 의해 콜로이달 실리카(G)의 평균 입자경을 측정할 수 있다.
이들 하드코트제에 (G) 성분을 함유하는 경우, 그의 함유량은, 하드코트제의 고형분을 100 중량%로 하여, 통상 10~70 중량%, 바람직하게는 20~50 중량%이다.
상기 하드코트제에 사용하는 (A) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G)성분은, 임의의 순서로 배합?혼합하면 좋고, 또한 필요에 따라서 레벨링제, 소포제 등과 그외의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
기재 필름(베이스 필름)과 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화층 사이에, 기재 필름(베이스 필름)의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층 등의 층을 제공하는 경우의 고굴절률 코트제, 및 기재 필름 상의 하드코트층과 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화층의 사이에, 하드코트층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층을 제공하는 경우의 고굴절률 코트제에 관해서도, 상기 (A) 성분, (D) 성분, 필요에 따라서 (E) 성분, (F) 성분 및 그외의 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중, 특별히 구애받지 않는 한, 부는 중량%를 나타낸다.
제조예 1
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물(니폰가야꾸(주) 제조, KAYARAD　DPHA）37.5부, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(오오사카유키가가쿠(주) 제조, 비스코트 ＃150）2.5부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈 사제조）1.5부, 이르가큐어 907(시바 스폐셜티 케미컬즈 사제조）1부, 셀루낙크스 CX-Z603M-F2(닛산가가꾸고교(주) 제조, 안티몬산아연의 메탄올 분산 졸, 고형분 60%, 평균 입자경 15~20 nm）12.5부, 메탄올 8부, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 7.5부, 디아세톤 알코올 2.5부, 메틸에틸케톤 27부를 혼합하여, 고형분 50%의 하드코트제를 얻었다.
얻어진 하드코트제를 검화 처리 전의 두께 80 μｍ의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름(코니카 미놀타 오프트 제조)에 막 두께가 약 5μｍ로 되도록 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160W/cm의 에너지, 반송속도 5m/분의 조사조건에서 경화시켰다. 도포, 경화 후의 필름의 투과율은 89%, 헤이즈는 0.7%, 연필경도(하중 500 g)는 3H이고, 경화막의 밀착성도 양호하였다.
제조예 2
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물(니폰 가야꾸(주) 제조, KAYARAD　DPHA）24부, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(오오사카 유키가구꾸(주) 제조, 비스코트 ＃150）３부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈 사제조）1.8부, 이르가큐어 907(시바 스폐셜티 케미컬즈 사제조）1.2부, 셀루낙크스 CX-S 505M(닛산가가꾸고교(주) 제조, 산화주석의 메탄올 분산졸, 고형분 50%, 평균 입자경 10~40 nm) 40부, 1-프로판올 25부, 디아세톤 알코올 5부를 혼합하여, 고형분 50%의 하드코트제를 얻었다.
얻어진 하드코트제를 검화 처리전의 두께 80μｍ의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름(코니카 미놀타 오프트 제조)에 막 두께가 약 ５μｍ로 되도록 도포하여, 80℃에서 건조 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160W/cm의 에너지, 반송속도 5m/분의 조사조건으로 경화시켰다. 도포, 경화 후의 필름의 투과율은 91%, 헤이즈는 0.5 %, 연필 경도(하중 500 g)는 3H이고, 경화막의 밀착성도 양호하였다.
실시예 1~2, 비교예 1~2
표 1에 나타내는 재료를 배합한 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00001
(주）
DPHA：니폰가야꾸(주) 제조, KAYARAD　DPHA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 헥사아크릴레이트의 혼합물）((A) 성분）
ELCOM: 닛키쇼쿠바이가세이고교(주) 제조, 나노포러스 실리카의 MIBK 분산액(고형분 20%, 평균입경: 40~60 나노미터）((B) 성분）
TEGO: 다데구사 사제조, TEGO　Rad　2600(아크릴레이트 관능기수: 6) ((C) 성분）
X-22：신에츠가가꾸고교(주) 제조, X-22-2445(아크릴레이트 관능기 수: 2）((C) 성분）
US270: 토아고세이(주) 제조, 폴리실옥산 그라프트 폴리머(고형분 30%）((C) 성분과의 비교용）
ST10 3PA: 토레이?다우코닝(주) 제조, 폴리실옥산((C) 성분과의 비교용)
개시제 1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤((D) 성분）
개시제 2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온((D) 성분）
MEK: 메틸에틸케톤((E) 성분）
DAA: 디아세톤 알코올((E) 성분）
실시예 3
제조예 1에서 얻은 하드코트층을 형성한 TAC 필름 상에, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 건조 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160W/cm의 에너지, 반송속도 5m/분의 조사 조건에서 경화시켜 반사방지 하드코트 필름을 얻었다. 이때, 반사율의 최소값이 520~650 nm의 파장 영역으로 되도록 막 두께를 약 0.1μｍ로 조정하였다.
실시예 4
제조예 ２에서 얻은 하드코트층을 형성한 TAC 필름 상에, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160 W/cm의 에너지, 반송속도 5 m/분의 조사조건에서 경화시켜 반사방지 하드코트 필름을 얻었다. 이때, 반사율의 최소값이 520~650 nm의 파장 영역으로 되도록 막 두께를 약 0.1μｍ로 조정하였다.
실시예 ５
제조예 ２에서 얻은 하드코트층을 형성한 TAC 필름 상에, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 산소농도가 0.1체적%의 질소 분위기하에서, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하여, 160 W/cm의 에너지, 반송속도 5 m/분의 조사 조건에서 경화시켜 반사방지 하드코트 필름을 얻었다. 이때, 반사율의 최소값이 520~650 nm의 파장 영역으로 되도록 막 두께를 약 0.1μｍ로 조정하였다.
실시예 ６
제조예 ２에서 얻은 하드코트층을 형성한 TAC 필름 상에, 실시예 ２에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160 W/cm의 에너지, 반송속도 5 m/분의 조사 조건에서 경화시켜 반사방지 하드코트 필름을 얻었다. 이때, 반사율의 최소값이 520~650 nm의 파장 영역으로 되도록 막 두께를 약 0.1μｍ로 조정하였다.
비교예 3
제조예 ２에서 얻은 하드코트층을 형성한 TAC 필름 상에, 비교예 1에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160 W/cm의 에너지, 반송속도 5 m/분의 조사 조건에서 경화시켜 반사방지 하드코트 필름을 얻었다. 이때, 반사율의 최소값이 520~650 nm의 파장 영역으로 되도록 막 두께를 약 0.1μｍ로 조정하였다.
비교예 ４
제조예 ２에서 얻은 하드코트층을 형성한 TAC 필름 상에, 비교예 ２에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 자외선 조사기에는 고압 수은등을 사용하고, 160 W/cm의 에너지, 반송속도 5 m/분의 조사 조건에서 경화시켜 반사방지 하드코트 필름을 얻었다. 이때, 반사율의 최소값이 520~650 nm의 파장 영역으로 되도록 막 두께를 약 0.1μｍ로 조정하였다.
실시예 3~6, 비교예 ３및 ４에서 얻어진 반사방지 하드코트 필름에 관하여, 하기 항목을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(연필경도）
JIS K　5600에 준하여, 연필 긁기 경도시험기를 이용하여, 상기 조성의 도공필름의 연필 경도를 측정하였다. 상세하게는, 측정하는 경화피막을 갖는 필름 상에, 연필을 45도의 각도에서, 위로부터 500 g의 하중을 걸어 5 mm 정도 긁고, ５회 중, ４회 이상 상처가 생기지 않은 연필의 경도로 나타내었다.
(내찰상성）
스틸울 ＃0000 상에 500 g/cm2의 하중을 걸어 10 왕복시켜, 상처 상황을 육안으로 판정하였다.
평가 5급: 상처없음
4급: 1~10개의 상처 발생
3급: 10~30개의 상처 발생
2급: 30개 이상의 상처 발생
1급: 전면에 상처, 또는 박리가 생긴다
(밀착성）
JIS K5600에 준하여, 측정하는 경화피막을 갖는 필름의 표면에 2 mm 간격으로 종, 횡 6개의 절단눈금을 넣은 25개의 바둑판눈금을 만든다. 셀로판테이프를 그의 표면에 밀착시킨 후, 한번에 벗겨냈을 때에 박리하지 않고 잔존한 매스눈금의 개수를 나타내었다.
(최저반사율）
자외?가시?적외분광광도계(주) 시마리즈세이사쿠죠 제조 UV-3150을 사용하여 측정.
(매직 닦아내기성）
매직 잉크의 흑색/적색을 사용하여, 도공면에 문자를 쓰고, 킴와이프에 의해 닦아내기를 행하여, 닦아내기성을 육안으로 판정하였다.
평가 A: 동일 장소에서 10회 이상 닦아내기 가능
B: 동일 장소에서 5~9회 닦아내기 가능
C: 동일 장소에서 1~４회 닦아내기 가능
(전광선투과율）
헤이즈미터　도쿄덴쇼쿠(주) 제조, TC-H3DPK를 사용하여 측정. (단위: %）
(헤이즈）
헤이즈미터　도쿄덴쇼쿠(주) 제조, TC-H3DPK를 사용하여 측정. (단위: %）
(표면저항율）
저항율계　미쓰비시가구꾸(주) 제조, HIRESTA IP를 사용하여 측정. (단위: Ω/□）　
(내알칼리성）
1% 및 3% NaOH 수용액을 제조. 도막 표면에 액을 적하하고, 30분 방치한 후의 도막 표면 상태를 관찰.
평가 A: 변화없음
B: 변색이 생김
C: 막이 박리함
상기 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 ３~６의 반사방지 하드코트 필름은 연필경도, 내찰상성, 밀착성, 매직 닦아내기성 및 내알칼리성에 관하여 양호한 결과를 나타내었다. 비교예 ３은 (C) 성분을 폴리실옥산의 그라프트 폴리머로 변경한 결과, 내찰상성이 저하되고, 매직 닦아내기성 및 내알칼리성이 열등한 결과로 되었다. 비교예 ４는 (C) 성분을 아크릴로일기를 함유하지 않는 폴리실옥산으로 변경한 결과, 내찰상성이 저하되고, 투명성, 매직 닦아내기성 및 내알칼리성이 열등한 결과로 되었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 얻어진 경화피막은, 경도, 내찰상성, 투명성, 내약품성 및 매직 닦아내기성 등의 내오염성이 우수하다. 또, 하드코트층 상에 도공하여 경화시키는 것에 의해 반사율이 낮은 반사방지 하드코트 필름을 제조하는 것에 적합하다. 이와 같은 본 발명의 반사방지 하드코트 필름은, LCD나 PDP라고 하는 플랫 패널 디스플레이용의 반사방지 필름, 플라스틱 광학부품, 터치패널, 휴대전화, 필름 액정소자 등 반사방지 기능을 필요로 하는 분야에 적합하다.

Claims (7)

  1. 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A), 평균 입자경이 1~200 나노미터의 나노포러스 구조를 갖는 콜로이달 실리카(B), (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C) 및 광 라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (메타) 아크릴로일 기를 갖는 폴리실옥산(C)이, 분자 내에 1~8개의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 희석제(E)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화층을 기재 필름 상에 저굴절률층으로서 최외층에 배치하는 반사방지 필름.
  5. 기재 필름 상에 하드코트제의 경화층 및 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화층을 이 순서로 갖는 반사방지 하드코트 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 하드코트제가, 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메타) 아크릴로일 기를 갖는 다관능 (메타) 아크릴레이트(A), 평균 입자경 1~200 나노미터의 금속 산화물(F) 및 광 라디칼 중합개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물인 반사방지 하드코트 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 평균 입자경 1~200 나노미터의 금속 산화물(F)이, 인을 도핑한 산화주석인 반사방지 하드코트 필름.


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