TWI625241B - Transparent laminated film - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種透明性及高溫下之熱尺寸穩定性優越、可使用簡易製造步驟進行製造的透明積層薄膜。其係於基材薄膜之兩面積層了硬化性樹脂組成物之硬化層的構成之積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之縱方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上。

Description

透明積層薄膜

本發明係關於可使用作為例如太陽電池、有機系太陽電池、可撓性顯示器、有機EL照明、觸控面板等之基板的透明積層薄膜。更詳言之，係關於具備高透明，且例如在電路形成或將各種元件配置於該薄膜時等進行加熱時之尺寸穩定性優越的透明透明積層薄膜。

照明或顯示構件、太陽電池、有機系太陽電池、可撓性顯示器、有機EL照明等所使用之基板或前板、背板等，除了透明性、輕量性、可撓性之外，尚被要求高耐熱性等之各種性質。

習知，作為有機EL等之各種顯示元件或太陽電池等之基板材料，使用了玻璃。然而，玻璃不僅有容易破裂、重、薄型化困難等之缺點，對於近年來顯示器之薄型化及輕量化、或顯示器之可撓性化，玻璃並非充足的材質。因此，開始研討薄型且輕量之透明樹脂製之薄膜狀基板作為取代玻璃的替代材料。

於此種用途中，在使用薄膜狀之樹脂製基板時，係對薄膜要求高耐熱性。例如，在薄膜上形成TFT等電路時，為了在電路形成時不引起圖案偏離，而對薄膜要求在TFT熱處理溫度之200℃左右下的高尺寸穩定性。

然而，習知一般的聚酯薄膜，在150℃以上(具體而言為150℃~200℃)的高溫環境下的熱尺寸穩定性並不充足。

因此，近年來，作為阻氣加工用薄膜或可撓性顯示器基板用薄膜，係要求具有高熱尺寸穩定性的樹脂薄膜。

作為對樹脂薄膜賦予高溫下之尺寸穩定性的手段，例如於專利文獻1中，揭示有施加熱弛緩處理(亦稱為「退火處理」、「熱定型處理」)的方法作為薄膜製造步驟的最終手段。

另外，專利文獻2及3中，揭示有於藉由一般步驟所製造之薄膜表面上形成各種塗膜的方法。

專利文獻4中，揭示一種複合薄膜，係含有聚合物基板及平坦化塗敷層之薄膜，其具有在該塗敷層表面上所形成的阻障層。此種複合薄膜由於聚合物基板經熱定型及熱穩定化，故具有較高之尺寸穩定性。

再者，專利文獻5中，揭示有一種透明多層片材，係具備：平均線膨脹係數為50ppm/K以下之層(A層)；與拉張彈性模數為1GPa以下之層(B層)。更具體而言，揭示有一種由B層/A層/B層之3層所構成的透明多層片材等，並揭示了此種多層片材係總光線穿透率為91%及平均線膨脹係數為43ppm/K，透明性與尺寸穩定性優越。

另外，專利文獻6揭示有一種高溫時之尺寸穩定性高、透明性高之聚醯亞胺或聚醯胺等。由於此等係藉由流延法所製膜，故幾乎不存在配向，而在進行了加熱時不發生收縮。

專利文獻1：日本專利特開2008-265318號公報

專利文獻2：日本專利特開2001-277455號公報

專利文獻3：日本專利第2952769號

專利文獻4：日本專利特表2011-518055號公報

專利文獻5：日本專利特開2007-298732號公報

專利文獻6：日本專利特開昭61-141738號公報

如上述專利文獻1所記載般，習知使用作為觸控面板等之基材片的透明樹脂薄膜，由於提高了高溫(例如200℃以上)下的尺寸穩定性，故一般施行熱定型處理而進行製造。因此有製造步驟變得複雜、或薄膜本身之製造成本變高的課題。

因此，本發明之目的在於有鑑於習知技術之問題，而提供一種透明性及高溫(例如200℃以上)下之熱尺寸穩定性優越，並且可藉由簡易之製造步驟進行製造的新穎之透明積層薄膜。

本發明提案了一種透明積層薄膜，係於基材薄膜之表背兩側具有硬化層的積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向的貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上。

本發明所提案之透明積層薄膜，係藉由將溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之貯藏彈性模數(E’)大於基材薄膜之至少一方向之貯藏彈性模數(E’)的硬化層，設於基材薄膜之表背兩側，而即使不如習知般進行熱定型處理，仍可得到透明性及高溫(例如200℃以上)下之熱尺寸穩定性優越的透明積層薄膜。因此，可藉由簡易之製造步驟，獲得透明性及高溫(例如200℃以上)下之熱尺寸穩定性優越的透明積層薄膜。

如此，本發明所提案之透明積層薄膜，由於設於基材薄膜之表背兩側的硬化層可耐受在高溫時基材薄膜欲收縮之應力，故有能在維持透明性之下，加熱處理所造成之尺寸變化(熱尺寸穩定性)較少的優點。

因此，本發明所提案之透明積層薄膜，可適合使用於例如液晶顯示器、有機發光顯示器(OLED)、電泳顯示器(電子紙)、觸控面板、彩色濾光器、背光源等之顯示器材料的基板，或太陽電池之基板、光電元件基板等。

接著針對本發明實施形態之一例進行說明。但本發明並不限定於下述之實施形態。

<透明積層薄膜>

本發明實施形態之一例的透明積層薄膜(以下稱為「本積 層薄膜」)，係於基材薄膜之表背兩側具有硬化層的透明積層薄膜。

本積層薄膜由於在基材薄膜之表背兩側具有既定之硬化層，故該硬化層可對抗高溫區域下之基材薄膜之收縮應力而緩和收縮。因此，可提升本積層薄膜對高溫時之收縮的尺寸穩定性。

本積層薄膜可於基材薄膜之表背兩面直接重疊硬化層而予以積層，亦可在基材薄膜與該硬化層之間介存其他層。例如，可於基材薄膜與該硬化層之間介存錨塗層等。

<硬化層>

硬化層係由於為由含有硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物所形成的層，故為含有硬化性樹脂組成物的層。

該硬化層係高溫時(例如200℃以上)之本積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)，而負責對本積層薄膜賦予高尺寸穩定性的角色。

尚且，本積層薄膜之「硬化層」通常係在基材薄膜之表背兩側塗佈硬化性樹脂組成物並使其硬化而形成，故稱為硬化層。但硬化層之形成方法並不限定於該種方法。

如此，在使溫度200℃下之本積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)大於基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)時，例如可依以下(1)~(3)所示條件形成硬化層。

(1)藉由適當選擇硬化性樹脂組成物，形成高溫時(例如 200℃以上)之貯藏彈性模數(E’)大於基材薄膜的硬化層。

更具體而言，作為形成硬化層的材料，若使用具有含剛直骨架之分子的硬化性樹脂組成物，或使用可形成3維網目構造之硬化性樹脂組成物即可。

(2)形成填充了微粒子的硬化層。

(3)使硬化層之兩面厚度合計大於基材薄膜之厚度。

上述(1)~(3)所示方法中，可使用任一者或2者以上的組合，由因具有高剛性之粒子而抵消基材之收縮應力的觀點而言，較佳係採用(2)之手法，又，為了增加其效果，更佳係採用(2)及(3)以及(1)及(2)的2種手法，進而採用(1)~(3)之3種手段。

(硬化性樹脂組成物)

用於形成硬化層之硬化性樹脂組成物，可舉例如含有有機矽氧烷、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂等之具有光穿透性之光硬化性樹脂的組成物，或含有透明聚醯亞胺前驅物清漆等之組成物。此等之中，較佳係使用含有於分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物的組成物，或含有透明聚醯亞胺前驅物清漆的組成物。

作為此種具有(甲基)丙烯醯基的化合物，可例示(甲基)丙烯酸酯單體，或胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、茀(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯 酸酯。

由使硬化反應迅速進行的觀點而言，較佳係使用丙烯酸酯單體、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯及環氧基丙烯酸酯。

尚且，此等可使用1種或組合2種以上而使用。

上述之外，例如為了調整硬化層之硬化性、吸水性及硬度等之物性，可對上述硬化性樹脂組成物任意添加(甲基)丙烯酸酯單體或胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯寡聚物。此等可使用1種或組合2種以上而使用。

作為上述條件(1)、亦即用於形成高溫時(例如200℃以上)之貯藏彈性模數(E’)大於基材薄膜之硬化層的硬化性樹脂組成物，可舉例如含有於分子中具有剛直骨架之光硬化性樹脂的組成物與含有多官能光硬化性樹脂的組成物。

作為於分子中具有剛直骨架之上述光硬化性樹脂，可舉例如環狀脂肪族烴、芳香族烴、環狀縮醛、環狀酮、矽氧烷、矽倍半氧烷等之於分子中具有骨架、且玻璃轉移溫度(Tg)高於200℃的光硬化性樹脂。

另一方面，作為上述多官能光硬化性樹脂，可舉例如以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等之具有2個以上丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的樹脂。

藉由使用此種多官能光硬化性樹脂，可形成具有3維網目構造的硬化層，硬化層可保持高貯藏彈性模數(E’)。

以上之中，由耐熱性非常高、進而硬化反應迅速的方面而言，較佳係屬於芳香族烴之於分子中具有茀骨架的硬化性樹脂，或具有矽倍半氧烷骨架的硬化性樹脂。

尚且，光硬化性樹脂中，視需要可使用上述列舉樹脂之1種或組合2種以上而使用。

此等光硬化性樹脂較佳係於硬化層中含有30~100質量%，其中更佳為30質量%以上或70質量%以下，再更佳為35質量%以上或50質量%以下。

上述硬化性樹脂組成物中，作為上述光硬化性樹脂以外的成分，在可不對硬化或透明性、吸水性等之物性造成阻礙的範圍內含有其他之光硬化性之寡聚物‧單體或光起始劑、增感劑、交聯劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、填充材、熱可塑性樹脂等。

尤其是在應用紫外線照射作為活性能量射線的情況，必須有光起始劑。作為該光起始劑，可使用例如苯偶姻系、苯乙酮系、硫系、氧化膦系及過氧化物系等。

作為上述光起始劑之具體例，可例示例如苯乙酮、4,4-雙 (二乙基胺基)苯乙酮、2,4,6-三甲基苯乙酮、甲基磷苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基苯乙酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、二乙基硫、異丙基硫、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲基基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、甲基苯甲醯基甲醛等。此等可使用1種或組合2種以上而使用。

上述光起始劑的量係視組成物之硬化性等而適當調整。作為典型之光起始劑的量，係相對於上述硬化性樹脂組成物100質量份為1~10質量份。

另外，上述硬化性樹脂組成物視需要亦可添加溶劑而使用。作為溶劑，可例示例如丙酮、甲基乙基醚、甲基異丁基醚等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族類、環己酮、異丙酮等。

此等溶劑之使用量並無特別限制。通常係相對於硬化性樹脂組成物之固形分整體量100質量份為0~300質量份。

(微粒子)

如上述條件(2)，作為使溫度200℃下之本積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)，大於基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)的手法之一，可舉例如在基材薄膜之表背兩側，除了上述硬化性樹脂組成物之外，亦形成填充了微粒子(亦稱為「填充材」)之硬化層的方法。

作為硬化層中含有的微粒子，可舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈉玻璃、鑽石等之具有透明性的無機微粒子。此等之中，由可提升硬化層之貯藏彈性模數之觀點、比重或價格等之觀點而言，較佳為氧化矽微粒子。

氧化矽微粒子已開發出多數之經表面修飾物，對光硬化性樹脂之分散性高，可形成均勻的硬化膜。作為氧化矽微粒子之具體例，可舉例如經乾燥之粉末狀的氧化矽微粒子、分散於有機溶媒中之膠體二氧化矽(氧化矽溶膠)等。此等之中，由分散性的觀點而言，較佳係使用分散於有機溶媒中之膠體二氧化矽(氧化矽溶膠)。

若為提升分散性之目的，在不極端損及透明性、耐溶劑性、耐液晶性、耐熱性等之特性的範圍內，亦可為藉由矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等經表面處理的氧化矽微粒子，或對表面進行了易分散處理的氧化矽微粒子。

上述微粒子係適合使用平均粒徑為1nm~1000nm範圍的微粒子。其中，由確保透明性的觀點而言，更適合使用平均粒徑為200nm以下的微粒子。藉由使用平均粒徑為此種範 圍的微粒子，則對於因米氏散射所入射之光不致引起散射現象，可確保透明性。又，在上述微粒子之形狀不為球狀時，係以短徑與長徑之算術平均值作為平均粒徑。

為了減低入射至硬化層之折射光的量，微粒子之折射率較佳為未滿1.6。

其中，由透明性之提升的觀點而言，較佳係使用成為硬化性樹脂組成物中之樹脂、尤其是硬化性樹脂組成物之主成分的樹脂與微粒子(填充材)間之折射率差為未滿0.2的微粒子。

再者，作為上述微粒子，特佳係粒徑之相對標準偏差為50%以下者。

在使微粒子依高密度填充於硬化層中時，例如在填充為50體積%以上時，有效的是減小相鄰接粒子之粒子間距離，使硬化層中之微粒子成為接近最密填充構造的填充狀態。因此，較佳係使用粒徑之相對標準偏差為50%以下之粒徑整齊的微粒子。藉由使用此種微粒子，可減低高溫時之來自基材薄膜之配向而發生之收縮所造成的尺寸變化。

硬化層整體之上述微粒子的含有率，較佳為50體積%以上，其中更佳為55體積%以上或90體積%以下，再更佳為65體積%以上或80體積%以下，其中更佳為72體積%以上。

若使上述微粒子於硬化層中含有50體積%以上，則使該微粒子依更接近最密填充之狀態被填充，若為72體積%以 上則理論上成為最密填充。

藉由依此種範圍含有微粒子，則可藉由硬化層之彈性模數而使加熱時來自基材薄膜之配向等所發生之收縮造成的尺寸變化減低。

(硬化層之厚度)

如上述條件(3)，作為使溫度200℃下之本積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)大於基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)的手法之一，可舉例如使表背兩側之硬化層之厚度合計大於基材薄膜之厚度的方法。

若使表背兩側之硬化層之厚度合計大於基材薄膜之厚度，則可將本積層薄膜之高溫時的貯藏彈性模數保持為較高，可賦予較高之尺寸穩定性。

由此種觀點而言，上述硬化層之厚度合計較佳係大於基材薄膜厚度之100%，特佳係100%以上或400%以下，其中更佳為150%以上或300%以下。

<基材薄膜>

本積層薄膜所使用之基材薄膜，可舉例如由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、透明聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀烯烴均聚物、環狀烯烴共聚物等之環狀烯烴系樹脂等所構成的薄膜。

此等之中，由透明且熔點為220℃以上、或玻璃轉移溫度 (Tg)為200℃以上的觀點而言，該基材薄膜較佳係使用由聚醚醯亞胺樹脂(Tg234℃、熔點275℃)、聚苯硫樹脂(Tg223℃、熔點280℃)、聚醚碸樹脂(Tg225℃)、聚萘二甲酸乙二酯樹脂(Tg155℃、熔點270℃)、透明聚醯亞胺樹脂(Tg250℃以上)等之樹脂所構成的薄膜。

此等可使用含有1種或組合2種以上的樹脂之薄膜。

尚且，作為上述透明聚醯亞胺樹脂，可舉例如於聚醯亞胺樹脂之主鏈上導入了六氟亞異丙基鍵結者，或使聚醯亞胺中之氫取代為氟之氟化聚醯亞胺，使聚醯亞胺樹脂之構造中所含有的環狀不飽和有機化合物經氧化的脂環式聚醯亞胺等。亦可使用例如日本專利特開昭61-141738號公報、特開2000-292635號公報等所記載者。

(熱定型處理)

本積層薄膜係藉由在基材薄膜之表背兩側設置既定之硬化層，而即使不對基材薄膜進行熱定型處理，則可得到透明性及高溫(例如200℃以上)下之熱尺寸穩定性優越的透明積層薄膜。然而，亦可使用經用於緩和收縮之熱定型處理的薄膜。

在基材薄膜上塗佈硬化性樹脂組成物前，藉由預先對基材薄膜施行熱定型處理，可進一步提升基材薄膜及本積層薄膜的尺寸穩定性。

其中，作為基材薄膜，經用於緩和收縮之熱定型處理的雙 軸延伸聚酯薄膜為較佳之一例。

基材薄膜之熱定型處理，較佳係在將該基材薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，依Tg~Tg+100℃之溫度、0.1~180分鐘對該基材薄膜進行加熱處理。

熱定型處理之具體手法，若為可維持必要之溫度、時間的方法則無特別限定。可使用例如於設定為必要溫度之烘爐或恆溫室中保管的方法，吹附熱風的方法，以紅外線加熱器進行加熱的方法，以燈照射光的方法，與熱輥或熱板接觸而直接賦予熱的方法，照射微波的方法等。又，可切斷為容易處理之尺寸後再進行加熱處理，亦可依薄膜捲直接進行加熱處理。再者，在可得到必要之時間與溫度的前提下，亦可將加熱裝置組裝至塗布機、排切機等之薄膜製造裝置的一部分，於製造過程中進行加熱。

(基材薄膜之厚度)

基材薄膜之厚度較佳為1μm~200μm，更佳為5μm以上或100μm以下。藉由設為此種範圍，可得到提升光線穿透率、操作性能高等之優點。

<本積層薄膜之物性>

接著說明本積層薄膜可具備的各種物性。

(總光線穿透率)

本積層薄膜較佳係總光線穿透率為80%以上，更佳85%以上。藉由使本積層薄膜具有此範圍之總光線穿透率，則可 於照明或顯示器等中抑制光衰減，變得更明亮。又，作為太陽電池構件，可得到能取入更多光等的優點。

(貯藏彈性模數(E’))

本積層薄膜係具有下述特徵：溫度200℃下之至少一方向、例如縱方向(MD方向)之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向、例如縱方向的貯藏彈性模數(E’)。

其中，較佳係溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向、例如縱方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，超過同條件下之基材薄膜之至少一方向、例如縱方向的貯藏彈性模數(E’)的1.0倍，更佳為1.1倍以上。若為此種範圍，則在對薄膜施行高溫之熱處理時，不致對基材之收縮應力發生收縮，可保持作為薄膜的形態。

另外，本積層薄膜較佳係於溫度200℃下，至少一方向、例如縱方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)為1GPa以上。若為此種範圍，由於高溫時之尺寸穩定性高、於實用特性上不成為問題，故較佳。又，由後加工適性的觀點而言，上述貯藏彈性模數(E’)值之上限值較佳為100GPa以下。

(加熱收縮率)

本積層薄膜較佳係根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定之220℃下加熱10分鐘時之縱方向(MD方 向)及橫方向(TD方向)的收縮率均為未滿1.0%。藉由使本積層薄膜具有此範圍之收縮率，則具有使形成電路或元件時之尺寸偏差減少，或在積層無機阻障層時得到更高之阻障性的優點。

另外，同條件下所測定之250℃下之本積層薄膜的縱方向及橫方向的收縮率較佳均為未滿0.5%，特佳未滿0.1%。藉由具有此種範圍的收縮率，則可更加提升上述優點。

<本積層薄膜之製造方法>

本積層薄膜係藉由於基材薄膜之表背兩側，塗佈硬化性樹脂組成物等並使其硬化以形成硬化層而製造。

作為塗佈硬化性樹脂組成物等的方法，可舉例如藉由棒塗機塗佈、繞線棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、平版印刷、可撓印刷、網版印刷、浸塗等，將上述硬化性樹脂組成物塗佈於基材薄膜的方法。又，在玻璃或聚酯薄膜上成型硬化層後，將經成型之硬化層轉印至基材薄膜的方法亦屬有效。

作為如以上般將硬化性樹脂組成物塗佈至基材薄膜後，使該硬化性樹脂組成物硬化(交聯)的方法，可單獨或組合使用熱硬化、紫外線硬化、電子束硬化等之方法。其中，使用由紫外線硬化所進行之方法因可依短時間且較容易達成硬化，故較佳。

在藉紫外線使其硬化的情況，係使用具有氙氣燈、高壓水 銀燈、金屬鹵素燈之紫外線照射裝置作為光源，視需要調整光量、光源之配置等。

另外，在使用高壓水銀燈的情況，較佳係對具有80~160W/cm光量之燈1個依搬送速度5~60m/分鐘進行硬化。

另一方面，在藉電子束進行硬化時，較佳係使用具有100~500eV能量的電子束加速裝置。

<用途>

本積層薄膜係如上述般具有可維持透明性，且因加熱處理所造成之尺寸變化(熱尺寸穩定性)較少的優點，故可適合使用於例如液晶顯示器、有機發光顯示器(OLED)、電泳顯示器(電子紙)、觸控面板、彩色濾光器、背光源等之顯示器材料的基板，或太陽電池之基板、光電元件基板等。

另外，本積層薄膜可使用作為阻氣薄膜之基材，並可施行阻氣加工而使用作為阻氣薄膜(稱為「本阻氣薄膜」)。

習知，在使用聚酯薄膜作為阻氣加工用薄膜時，有於阻氣層發生裂痕、發生皺紋、或包括阻氣性之機能無法充分表現等的問題。相對於此，本阻氣薄膜並無該種問題而較優越。

本阻氣薄膜適合使用於有機EL等之有機半導體裝置、或液晶顯示元件、太陽電池等要求阻氣性的用途。

尚且，阻氣加工係將由金屬氧化物等之無機物質或有機物等之阻氣性高之材料所構成的阻氣層，形成於本積層薄膜之 至少單面上的加工方法。

此時，作為阻氣性高之材料，可舉例如矽、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、或此等之氧化物、碳化物、氮化物、氧化碳化物、氧化氮化物、氧化碳化氮化物、類鑽碳或此等之混合物等，在使用於太陽電池等的情況，由於並無電流洩漏等之虞，故較佳係氧化矽、氧化碳化矽、氧化氮化矽、氧化碳化氮化矽、氧化鋁、氧化碳化鋁及氧化氮化鋁等之無機氧化物，氮化矽及氮化鋁等之氮化物，類鑽碳及此等之混合物。 尤其是氧化矽、氧化碳化矽、氧化氮化矽、氧化碳化氮化矽、氧化矽、氧化鋁、氧化碳化鋁、氧化氮化鋁、氮化鋁及此等之混合物，因可穩定維持高阻氣性，故較佳。

作為使用上述材料於本積層薄膜形成阻氣層的手法，可採用蒸鍍法、塗佈法等方法之任一種。由可得到阻氣性高之均勻薄膜的觀點而言，較佳為蒸鍍法。

該蒸鍍法包括物理氣相蒸鍍(PVD)或化學氣相蒸鍍(CVD)等方法。作為物理氣相蒸鍍法，可舉例如真空蒸鍍、離子鍍覆、濺鍍法等。作為化學氣相蒸鍍法，可舉例如利用了電漿之電漿CVD、使用加熱觸媒體將材料氣體進行接觸熱分解的觸媒化學氣相成長法(Cat-CVD)等。

阻氣層之厚度係由穩定之阻氣性之表現與透明性的觀點而言，較佳為10~1000nm、更佳40~800nm、再更佳50~600nm。

另外，阻氣層可為單層或多層。在阻氣層為多層的情況，各層可為由相同材料所構成，亦可為由相異材料所構成。

本阻氣薄膜之40℃ 90%下的水蒸氣穿透率，較佳為未滿0.1[g/(m²‧日)]、更佳0.06[g/(m²‧日)]以下、再更佳0.03[g/(m²‧日)]以下。

水蒸氣穿透率之測定方法係根據JISZ0222「防濕包裝容器之透濕度試驗方法」、JIS Z0208「防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯法)」之各條件，具體而言依實施例記載之方法進行測定。

<更具體之實施形態例>

以下，進一步說明本發明之較佳之具體的實施形態例。但本發明並不限制於此等實施形態。

(第1實施形態)

第1實施形態之透明積層薄膜，係具備於基材薄膜之表背兩側積層硬化層而成之構成的透明積層薄膜，該硬化層係藉由將含有硬化性樹脂組成物及平均粒徑200nm以下之微粒子的組成物進行塗佈並硬化而形成的層(稱為「塗佈層」)，並為具有以下(a)及(b)性質的透明積層薄膜。

(a)根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定之、以220℃加熱10分鐘時之縱方向及橫方向的收縮率未滿1%。

(b)總光線穿透率為80%以上

第1實施形態之透明積層薄膜係具備極優越之透明性、與高溫時之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

習知以來，為了提高基材薄膜之尺寸穩定性，而嘗試了使基材薄膜含有無機微粒子以改善因加熱時之收縮所造成的尺寸變化。然而，若使無機微粒子依高密度填充於基材薄膜中，則有基材薄膜變脆、因所使用之無機微粒子使基材薄膜之透明性降低等問題。

相對於此，如上述第1實施形態般，藉由於基材薄膜，形成含有硬化性樹脂組成物及平均粒徑200nm以下之微粒子的硬化層(塗佈層)，則不致發生此種問題，可提升透明性與對加熱時之收縮的尺寸穩定性。

尚且，第1實施形態中，基材薄膜、硬化性樹脂組成物及微粒子之構成材料或配合量等各種較佳態樣，係與上述相同。

(第2實施形態)

第2實施形態之透明積層薄膜，係具備於基材薄膜之表背兩側積層硬化層而成之構成的透明積層薄膜，其係依表背兩側之硬化層之厚度合計為基材薄膜厚度之150%以上且400%以下的方式，積層硬化層者，為具有以下(c)及(d)之性質的透明積層薄膜。

(c)於0~50℃、50~100℃、100~150℃及150~200℃之各溫度區域，縱方向(MD方向)及橫方向(TD方向)之線膨脹係數 之平均值為-30ppm/℃以上且30ppm/℃以下。

(d)總光線穿透率為80%以上

第2實施形態之透明積層薄膜，係因基材薄膜之表背兩側之硬化層之厚度合計為基材薄膜厚度之150%以上且400%以下，而硬化層對於因加熱所造成之基材薄膜之收縮應力發揮低收縮性，且硬化層對於因加熱所造成之基材薄膜之膨脹應力發揮低膨脹性。此外，由於硬化層整體之厚度相對於基材薄膜厚度為充分大，故薄膜整體之尺寸變化非常少。

其結果，相較於習知所使用之聚對苯二甲酸乙二酯等之雙軸延伸聚酯薄膜或透明聚醯亞胺樹脂等之基材薄膜單體，第2實施形態之透明積層薄膜不致發生薄膜收縮、膨脹等之問題，可作成具有低線膨脹性的薄膜。

尚且，上述(c)之線膨脹係數，可藉由主要改變延伸溫度或延伸倍率等之延伸條件、或熱處理溫度或熱處理時間等之熱處理條件，而調整為所需範圍。其中，若僅依此手法減低熱尺寸變化，則因熱處理時間變得龐大，故由製造成本面而言並不佳。因此，第2實施形態中，藉由於基材薄膜之表背兩側配置既定之硬化層，而可藉由硬化層之熱穩定性與彈性模數減低加熱時來自基材薄膜所發生之收縮或膨脹所造成的尺寸變化。

第2實施形態之透明積層薄膜，較佳係溫度200~220℃之溫度區域下縱方向(MD方向)及橫方向(TD方向)之線膨脹係 數之平均值為-60ppm/℃以上且60ppm/℃以下。若該線膨脹係數之平均值為此種範圍內，則透明積層薄膜於高溫環境下放置時的尺寸變化較少，無發生曲翹等之問題，故較佳。

例如，在使用第2實施形態之透明積層薄膜作為阻氣加工用薄膜時，可緩和熱尺寸變化所造成的阻氣層破壞。又，在使用該透明積層薄膜作為可撓性顯示器基板用薄膜時，可改善曲翹或佈線之斷線等問題。

尚且，透明積層薄膜之線膨脹係數可藉由以下任一方法進行測定。

i)使用熱應力應變測定裝置(精工裝置公司製，TMA/SS6100)，藉熱機械分析(TMA法)進行測定。此時，設為試驗片寬：45mm、夾具間距離：15mm、負重：0.1g，由依室溫(25℃)~250℃、升溫速度：3℃/分鐘進行加熱時所測定之試驗片的尺寸變化，可求得線膨脹係數。

ii)可使用熱機械分析裝置(精工裝置公司製，TMA-120)進行測定。測定條件設為試驗片寬：3mm、夾具間距離：10mm、負重：0.1mN，在25℃~250℃為止以升溫速度：2℃/分鐘加熱時，由150℃~200℃間所測定之試驗片之尺寸變化量比例：[(150℃至200℃間之尺寸變化/150℃之尺寸值)/溫度變化量]×10⁶(ppm/℃)，可求得線膨脹係數。

尚且，與第1實施形態同樣地，於第2實施形態中，基材薄膜、硬化性樹脂組成物及微粒子之構成材料或配合量等各 種較佳態樣，係與上述者相同。

(第3實施形態)

第3實施形態之透明積層薄膜，係具備於基材薄膜之表背兩側積層硬化層而成之構成的透明積層薄膜，其由具備具以下(d)及(e)關係之硬化層及基材薄膜的構成所形成，薄膜整體具有以下之(f)性質。

(d)硬化層係基材薄膜之在較玻璃轉移溫度低20℃之溫度以下的貯藏彈性模數(E’)a，小於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數。

(e)硬化層係基材薄膜之在較玻璃轉移溫度高20℃之溫度以上的貯藏彈性模數(E’)b，大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數。

(f)根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定之、依220℃加熱10分鐘時之縱方向及橫方向的收縮率為未滿1%。

在僅有基材薄膜的情況，若施行高溫曝曬的處理，則因成型時所賦予之應力、或藉延伸步驟被拉伸之部位欲進行收縮的力發揮作用，故有於基材薄膜發生收縮的問題。

相對於此，第3實施形態之透明積層薄膜，由於屬於在基材薄膜積層了具有特定性質之硬化層的構成，故在基材薄膜進行收縮的高溫區域，該硬化層抵抗基材薄膜之收縮應力、緩和收縮，故可提升對於加熱處理時之收縮的尺寸穩定性。

其次，針對具備滿足上述(d)及(e)條件之硬化層的第3實施形態之透明積層薄膜，以在由聚萘二甲酸乙二酯樹脂所構成之經雙軸延伸之基材薄膜上，積層了透明聚醯亞胺樹脂(具體而言係於聚醯亞胺樹脂中不含環狀不飽和有機化合物的脂環式聚醯亞胺樹脂)所構成之硬化層的薄膜為一例，進行具體說明。

尚且，上述(d)及(e)中之薄膜的貯藏彈性模數(E’)，係如下所獲得之值：藉由JIS K-7198 A法記載之動態黏彈性測定法，使用IT計測控制(股)製之動態黏彈性測定裝置「DVA-500」，針對薄膜之長度方向之縱方向及與該方向正交之橫方向，依振動頻率10Hz、應變0.1%，以升溫速度3℃/分鐘測定0℃~220℃的黏彈性行為。

另外，上述(d)及(e)中之玻璃轉移溫度，係藉由同裝置，由依同條件所測定之貯藏彈性模數(E’)與損失彈性模數(E”)之比(E’/E”)所示之tanδ之波峰值所算出的值。

圖1係關於第3實施形態之透明積層薄膜，表示了各層之貯藏彈性模數(E’)變化及熱機械特性試驗(TMA)所得的尺寸變化。

如圖1所示般，經雙軸延伸之聚萘二甲酸乙二酯(基材薄膜)，可確認到在較玻璃轉移溫度(155℃)低至少20℃以上之溫度以下，具有充分高之貯藏彈性模數(E’)(例如25℃下為7.3GPa)。另一方面，可確認到在較玻璃轉移溫度高至少20℃ 以上之溫度以上，貯藏彈性模數(E’)降低；由熱機械特性試驗(TMA)之結果，亦可確認到此溫度下的尺寸穩定性較低。又，可確認到可較上述玻璃轉移溫度高至少20℃以上之溫度以上，貯藏彈性模數(E’)降低，且由TMA的結果亦可確認到發生收縮。

相對於此，第3實施形態之透明積層薄膜的硬化層(透明聚醯亞胺樹脂層)，在較基材薄膜之玻璃轉移溫度低至少20℃之溫度以下，貯藏彈性模數(E’)較基材薄膜低，但在較基材薄膜之玻璃轉移溫度高至少20℃以上的溫度以上，貯藏彈性模數(E’)較基材薄膜高，由TMA之結果亦可確認到膨脹。

關於此種第3實施形態之透明積層薄膜，基材薄膜與硬化層具有相反的貯藏彈性模數之行為，藉此，在低溫區域(室溫至未滿基材薄膜之玻璃轉移溫度)下基材薄膜之尺寸穩定性具有支配性，在高溫區域(基材薄膜之玻璃轉移溫度以上)下則硬化層適度膨脹並壓制基材薄膜之收縮，故可得到室溫至高溫時之廣範圍內呈高尺寸穩定性的薄膜。

尚且，與第1及第2實施形態同樣地，針對第3實施形態，基材薄膜、硬化性樹脂組成物及微粒子之構成材料或配合量等各種較佳態樣，係與上述者相同。

(第4實施形態)

第4實施形態之透明積層薄膜，係具備於基材薄膜之表背 兩側積層硬化層而成之構成的透明積層薄膜，該基材薄膜為雙軸延伸聚酯薄膜，上述硬化層係含有光硬化性樹脂組成物，依該硬化層之厚度合計相對於基材薄膜成為10~150%之方式積層於基材薄膜上，並具有以下之(g)及(h)的性質。

(g)200℃下之積層薄膜之縱方向及橫方向的分別由動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)為0.35GPa以上

(h)150~200℃之範圍之縱方向及橫方向的個別之線膨脹係數為-85~85ppm/℃

第4實施形態中，作為雙軸延伸聚酯薄膜的原料，可無特別限制地使用。具體可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等各種聚酯樹脂。上述之中，由耐熱性方面而言，較佳係使用聚萘二甲酸乙二酯。該雙軸延伸聚酯薄膜的厚度係視厚度而異。例如較佳為10μm~50μm、更佳10μm以上或38μm以下，其中更佳為10μm以上或30μm以下，再更佳12μm以上或25μm以下。

第4實施形態中，雙軸延伸聚酯薄膜較佳係50~100℃範圍之線膨脹係數為-60ppm/℃~60ppm/℃。藉由使用具有此種尺寸穩定性的基材薄膜，則使在高溫區域下獲得熱尺寸穩定性變得容易。較佳係50~150℃範圍之尺寸穩定性為-60ppm/℃~60ppm/℃，但在使雙軸延伸聚酯薄膜之熱尺寸穩定性提升至此種溫度範圍時，將伴隨製造成本的上升，故通常50~100℃之範圍的尺寸穩定性為-60ppm/℃~60ppm/℃。 又，所謂第4實施形態之線膨脹係數，係指使用熱機械分析裝置，以拉伸加重0.1mN予以固定，在由室溫依2℃/分鐘之比例進行升溫時由既定之溫度範圍之尺寸變化值所算出的值。

第4實施形態中，雙軸延伸聚酯薄膜較佳係經施行了用於緩和收縮的熱定型處理。

此時，熱定型處理係在將雙軸延伸聚酯薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，在Tg~Tg+100℃之溫度下處理0.1~180分鐘者。

第4實施形態之透明積層薄膜，係150~200℃範圍內之積層薄膜之縱方向(MD方向)及橫方向(TD方向)的各自之線膨脹係數為-85~85ppm/℃，較佳-70~70ppm/℃、特佳-65~65ppm/℃、更佳-50~50ppm/℃、再更佳-40~40ppm/℃、更佳-20~20ppm/℃。若為此種範圍內，則高溫環境下放置時之透明積層薄膜的尺寸變化較少，實用特性上不成為問題，故較佳。例如在使用作為阻氣加工用薄膜時，使因熱尺寸變化所造成之阻氣層的破壞緩和，在使用作為可撓性顯示器基板用薄膜時，可改善曲翹或佈線之斷線等問題。

第4實施形態中，為了使其具有此種熱尺寸穩定性，藉由對於低溫時線膨脹係數較低之基材薄膜，配置高溫時亦可使其維持同等強度的構造，則於高溫時仍保持充分的尺寸穩定性。

亦即，藉由對於高溫度薄膜欲進行膨脹及收縮的應力，具有可充分維持尺寸的高彈性模數，則可大幅減低尺寸變化。 一般而言，作為提升聚酯薄膜之熱尺寸穩定性的加工法，主要可舉例如改變延伸溫度或延伸倍率等之延伸條件、或熱處理溫度或熱處理時間等之熱處理條件等，但在僅以此手法減低200℃附近之熱尺寸變化時，由於熱處理時間變得龐大，故由製造成本方面而言並不佳。

因此，第4實施形態中，係藉由於薄膜之表背兩側配置光硬化性樹脂組成物的硬化層，而可於高溫時保持薄膜之彈性模數，可減低熱尺寸變化。

第4實施形態之透明積層薄膜之縱方向及橫方向的各個動態黏彈性測定的貯藏彈性模數(E’)值，較佳係於200℃下為0.35GPa以上、更佳0.45GPa以上、再更佳0.6GPa以上、特佳0.7GPa以上。為了具有此種物性，藉由塗佈既定之光硬化性樹脂組成物，可得到高溫下之尺寸穩定性優越的薄膜。又，關於上述貯藏彈性模數(E’)值之上限值並無特別限制，由後加工適性之觀點而言，其值較佳為10GPa以下。

第4實施形態之透明積層薄膜的貯藏彈性模數(E’)值，可利用具高彈性模數之材料的積層、添加及填充等方法進行調整。

又，該透明積層薄膜之上述線膨脹係數與貯藏彈性模數係由於高溫環境下曲翹發生的觀點而言，較佳係縱方向及橫方 向之兩者均為上述範圍內。

第4實施形態中，於硬化層使用微粒子作為填充材者係由提升彈性模數之目的而言屬較佳，尤其是無機微粒子因耐熱性高而較佳。

另外，若微粒子之粒徑過小則導致粒子彼此凝集，若過大則由硬化膜剝落，故通常平均粒徑較佳為1~1000nm，更佳10nm以上或500nm以下。此等粒子係在將光硬化性樹脂組成物中之固形分全體量設為100質量份時，較佳係於上述組成物中含有平均粒徑為1nm~1000nm之無機微粒子20~80質量份。若含量過少，則對彈性模數提升的助益少，若過多則有由硬化膜剝落之虞。

上述光硬化性樹脂組成物之硬化層，係相對於屬於基材之雙軸延伸聚酯薄膜的厚度，依合計為10~150%之厚度進行配置。若較此範圍之厚度薄，則高溫下無法保持積層薄膜的貯藏彈性模數，結果熱尺寸穩定性變得不足。又，若硬化層之厚度超過此範圍，則積層薄膜變得容易破裂。

由上述觀點而言，硬化層之厚度係相對於雙軸延伸聚酯薄膜之厚度，較佳合計為25%以上或150%以下，其中更佳為30%以上或120%以下，其中再更佳為40%以上或110%以下。然而，在光硬化性樹脂組成物中含有無機微粒子的情況並不限定於此，於10~100%左右之範圍亦可具有充分的熱尺寸穩定性。

第4實施形態之透明積層薄膜，係在屬於基材薄膜之雙軸延伸聚酯薄膜的表背兩側具有光硬化性樹脂組成物的硬化層。若僅於單面具有硬化層，則因發生捲曲而實用上不佳。藉由於表背兩側具有硬化層，可抑制捲曲之發生。

配置於表背兩側的硬化層中，關於各自的厚度並無特別限制，由使彈性模數具有對稱性以減輕捲曲的觀點而言，其厚度比較佳係一方之硬化層與另一方之硬化層的厚度比(一方之硬化層的厚度/另一方之硬化層的厚度)為0.5~1.5、更佳0.75以上或1.25以下。

上述光硬化性樹脂組成物較佳係含有具茀骨架的光硬化性樹脂。

上述光硬化性樹脂組成物較佳係依10~1000mJ/cm²之累積紫外線光量實質上被硬化。於此，「實質上」係指在捲取薄膜時，硬化層硬化成不貼附其他面的程度。若累積紫外線光量為此種範圍內，則可忽略對基材的熱影響，並可防止薄膜之熱皺紋發生。再者，由生產速率方面而言，其效率良好而較佳。

第4實施形態之透明積層薄膜，係根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定。溫度200℃加熱10分鐘後，於室溫(25℃)測定之縱方向及橫方向的收縮率較佳為未滿1.0%。

此種第4實施形態的透明積層薄膜，除了可用於要求高溫 下之尺寸穩定性的用途、尤其是包裝用薄膜、電子零件用薄膜之外，藉由進行阻氣加工，亦可適合使用於有機EL等之半導體裝置或液晶顯示元件、太陽電池用途。

與第1~第3實施形態同樣地，針對第4實施形態，基材薄膜、光硬化性樹脂組成物及微粒子之構成材料或配合量等之較佳態樣，亦與上述相同。

<用語說明>

本說明書中，表示為「X~Y」(X、Y為任意數字)的情況，在未特別限定之下係指「X以上且Y以下」，且亦包括「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」的意義。

另外，在表示為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)的情況，其亦包括「較佳為大於X」或「較佳為未滿Y」的意義。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。

[實施例1] (硬化性樹脂組成物的調製)

將具有屬於剛直骨架之三環癸烷構造的光硬化性2官能丙烯酸酯單體‧寡聚物(新中村化學工業股份有限公司製，商品名「A-DCP」，折射率1.50)14.4質量份、透明微粒子A(Admatechs股份有限公司製，商品名「YA010C-SM1」，膠 體二氧化矽)51.1質量份、光硬化劑(BASF製，1-羥基環己基-苯基酮)0.44質量份及溶媒(荒川化學工業股份有限公司製，甲基乙基酮)34.1質量份均勻混合，得到硬化層形成用之硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料A」)。

硬化層中之膠體二氧化矽的體積比例為63.4體積%。

另外，上述微粒子混合物之平均粒徑為10nm，粒徑之相對標準偏差為40.3%。

(透明積層薄膜1之製作)

於厚12μm之雙軸延伸薄膜(帝人股份有限公司製，商品名「Teonex Q51」，聚萘二甲酸乙二酯薄膜，以下稱為「薄膜A」)的單面上，將上述調製之塗料A，依硬化後之厚度成為5μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為100℃之烘爐中10分鐘，將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，對塗佈面照射高壓水銀燈(160W/cm)，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料A並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜1。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜1的特性。

[實施例2] (透明積層薄膜2的製作)

依與實施例1相同的步驟，於薄膜A之兩面上，依硬化後之厚度成為10μm的方式，使用線棒塗佈機塗佈塗料A並使其硬化，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜2。根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜2的特性。

[實施例3] (透明積層薄膜3的製作)

依與實施例1相同的步驟，於厚7μm之基材薄膜(三菱樹脂股份有限公司製，商品名「SUPERIO UT-F薄膜」，聚醚醯亞胺薄膜，以下稱為「薄膜B」)之兩面上，依硬化後之厚度成為5μm的方式，使用線棒塗佈機塗佈上述塗料A並使其硬化，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜3。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜3的特性。

[實施例4] (透明積層薄膜4的製作)

依與實施例3相同的步驟，於薄膜B之兩面上，依硬化後之厚度成為10μm的方式，使用線棒塗佈機塗佈上述塗料A並使其硬化，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜4。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜4的特性。

[實施例5] (塗佈層的調製)

將具有屬於剛直骨架之三環癸烷構造的光硬化性2官能丙烯酸酯單體‧寡聚物(新中村化學工業股份有限公司製，商品名「A-DCP」，折射率1.50)97質量份及光硬化劑(BASF製，1-羥基環己基-苯基酮)3質量份均勻混合，得到不含透明微粒子之硬化層形成用之硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料B」)。

(透明積層薄膜5之製作)

於薄膜B的單面上，將上述調製之塗料B，依硬化後之厚度成為5μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為120℃之烘爐中10分鐘，將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，對塗佈面照射高壓水銀燈(160W/cm)，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料B並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜5。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜5的特性。

[比較例1]

對不具有硬化層之薄膜A單體，與實施例1同樣地進行評價。

[比較例2]

對不具有硬化層之薄膜B單體，與實施例1同樣地進行 評價。

[比較例3]

於薄膜A之單面上，將丙烯酸系樹脂(第一工業製藥股份有限公司製，商品名「GX-8801A」，光硬化性胺基甲酸乙酯丙烯酸酯‧寡聚物)，依硬化後之厚度成為3μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，對塗佈面照射高壓水銀燈(160W/cm)，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈上述丙烯酸系樹脂並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的積層薄膜。

對所得之積層薄膜，與實施例1同樣地進行評價。

[比較例4] (硬化性樹脂組成物的調製)

將具有屬於剛直骨架之三環癸烷構造的光硬化性2官能丙烯酸酯單體‧寡聚物(新中村化學工業股份有限公司製，商品名「A-DCP」，折射率1.50)14.4質量份、透明微粒子A(Admatechs股份有限公司製，商品名「YA010C-SM1」，膠體二氧化矽)25.5質量份、透明微粒子B(Admatechs股份有限公司製，商品名「SO-C2」，膠體二氧化矽)25.5質量份、光硬化劑(BASF製，1-羥基環己基-苯基酮)0.44質量份及溶媒(荒川化學工業股份有限公司製，甲基乙基酮)34.1質量份 均勻混合，得到硬化層形成用之硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料C」)。

硬化層中之膠體二氧化矽的體積比例為63.4體積%。

另外，上述微粒子混合物之平均粒徑為255.2nm，粒徑之相對標準偏差為72.9%。

(積層薄膜之製作)

依與實施例1相同的步驟，於薄膜A之兩面上塗佈上述塗料C並使其乾燥、硬化，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜。

對所得之積層薄膜，根據後述之測定方法，測定收縮率及總光線穿透率。

[比較例5] (硬化性樹脂組成物的調製)

將具有屬於剛直骨架之三環癸烷構造的光硬化性2官能丙烯酸酯單體‧寡聚物(新中村化學工業股份有限公司製，商品名「A-DCP」，折射率1.50)11.6質量份、透明微粒子C(Topy工業股份有限公司製，商品名「PDM-5B」，鱗片狀雲母)52.8質量份、光硬化劑(BASF製，1-羥基環己基-苯基酮)0.36質量份及溶媒(荒川化學工業股份有限公司製，甲基乙基酮)34.1質量份均勻混合，得到硬化層形成用之硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料D」)。

硬化層中之透明微粒子的體積比例為63.4體積%。

另外，上述微粒子C之形狀為鱗片狀，微粒子C之短徑為7nm及長徑為8000nm，微粒子C之平均粒徑(算術平均值)為403nm。

依與實施例1相同的步驟，於薄膜A之兩面上塗佈上述塗料D，但與塗膜乾燥的同時，塗膜白化、破裂並剝離。此係由於粒子彼此之立體性相互作用過大，故塗膜脆化，以及因平坦面反射了光，故發生白化。又，根據後述之測定方法，測定總光線穿透率。

<特性評價及測定條件1>

針對上述實施例1~5及比較例1~3所製作之薄膜，根據以下記載之方法，測定貯藏彈性模數(E’)、總光線穿透率及收縮率。於表1表示各自的結果。

另外，針對所使用之微粒子，亦根據以下記載方法，測定平均粒徑及相對標準偏差。於表1表示各自的結果。

針對比較例4所製作之薄膜，根據以下記載之方法，測定收縮率、平均粒徑、相對標準偏差及總光線穿透率。於表1表示各自的結果。

尚且，關於比較例5，由於薄膜之製作困難，故僅測定平均粒徑、相對標準偏差及總光線穿透率。

(貯藏彈性模數(E’)之測定方法)

薄膜之貯藏彈性模數(E’)係藉由JIS K-7198 A法記載的動態黏彈性測定法，使用IT計測控制(股)製之動態黏彈性測 定裝置「DVA-200」，針對薄膜之屬於長度方向的縱方向(MD方向)，依振動頻率10Hz、應變0.1%，以升溫速度3℃/分鐘測定25℃~250℃的黏彈性行為，由所得數據求得溫度200℃下的貯藏彈性模數(E’)。

(收縮率的測定方法)

薄膜之收縮率係根據JISC23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)，將恆溫槽之溫度由120℃分別變更為200℃或220℃，測定經標記線之短片於加熱前後的尺寸變化率而求得。又，收縮率係針對薄膜之屬於長度方向的縱方向(MD方向)、及與其正交之橫方向(TD方向)兩者進行測定。

具體而言，藉以下方法測定薄膜之收縮率。

以薄膜流動方向作為長邊，準備3個寬10mm、長100mm之短片形試驗片，以各試驗片之中央部為中心，標記間隔100mm之標線。使用游標尺依0.01mm之精度讀取標線間之間隔。將該試驗片依無負重狀態懸垂於既定溫度之恆溫槽10分鐘，取出後，於室溫下放冷15分鐘以上，測定之前已讀取之標線間的間隔。求得加熱前後之標線間之間隔的變化率，作為加熱前後之尺寸變化率。

(總光線穿透率之測定)

薄膜之總光線穿透率係使用以下裝置，根據JIS K7105之方法進行測定。

反射‧穿透率計：村上色彩技術研究所股份有限公司 「HR-100」

(平均粒徑)

微粒子之平均粒徑係使用日立High Technologies公司製高分解能掃瞄型電子顯微鏡(SEM)S-4500進行測定。具體而言，係設定為試料之傾斜角30度、加速電壓5kV、浸漬距離15mm、直接倍率30,000倍，取得數位影像後，由所得影像隨機地實測200個粒子的粒徑，求得其平均而作為微粒子的平均粒徑。

(相對標準偏差)

微粒子之粒徑的相對標準偏差，係由藉上述平均粒徑之計測所得的平均粒徑及標準偏差，以下式所算出。

相對標準偏差=標準偏差σ/平均粒徑d

(考察1)

由實施例1~5及比較例1~5之結果，可闡明以下a)~d)。而且，由此等考察，可知藉由作成溫度200℃下之透明積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)之構成的積層薄膜，則於高溫條件下仍可維持高尺寸穩定性。

a)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，使硬化層之厚度合計大於基材薄膜而使關於熱尺寸穩定性之硬化層之助益增大，構成為溫度200℃下之透明積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)，藉此可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

b)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，於硬化層中含有熱尺寸穩定性高之微粒子，構成為溫度200℃下之透明積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)，藉此可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

c)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，於硬化層中含有粒徑之相對標準偏差為50%以下的微粒子，藉此粒子間之距離變短，成為對基材之收縮應力呈更強的硬化層，可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

d)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，使用具有剛直骨架之樹脂作為形成硬化層的材料，構成為溫度200℃下之透明積層薄膜之貯藏彈性模數(E’)大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數(E’)，藉此可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

[實施例6] (硬化性樹脂組成物的調製)

將具有屬於剛直骨架之三環癸烷構造的光硬化性2官能丙烯酸酯單體‧寡聚物(新中村化學工業股份有限公司製，商品名「A-DCP」，折射率1.50)7.8質量份、平均粒徑為13nm之透明微粒子E(日產化學工業股份有限公司製，商品名「MEK-AC-2101」，有機溶媒分散膠體二氧化矽分散液，折射率1.46)92.0質量份及光硬化劑(1-羥基環己基-苯基酮(BASF製))0.2質量份均勻混合，得到硬化層形成用之硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料E」)。

本實施例之硬化層中之膠體二氧化矽的體積比例為70體積%。

(透明積層薄膜6之製作)

於薄膜B的單面上，將上述調製之塗料E，依硬化後之厚度成為10μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為120℃之烘爐中10分鐘將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，對塗佈面照射高壓水銀 燈(160W/cm)，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料E並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜6。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜6的特性。

[實施例7] (透明積層薄膜7之製作)

於薄膜A的單面上，將上述調製之塗料E，依硬化後之厚度成為10μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為120℃之烘爐中10分鐘將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，對塗佈面照射高壓水銀燈(160W/cm)，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料E並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜7。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜7的特性。

[實施例8] (透明積層薄膜8的製作)

依與實施例5相同的步驟，於薄膜B之單面上，依硬化後之厚度成為5μm的方式，塗佈上述調製之塗料B並使其 硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜8。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜8的物性。

[比較例6]

對不具有硬化層之薄膜B單體，與實施例6同樣地進行評價。

[比較例7]

對不具有硬化層之薄膜A單體，與實施例6同樣地進行評價。

<特性評價及測定條件2>

針對上述實施例6~8及比較例6及7所製作的薄膜，測定貯藏彈性模數(E’)、總光線穿透率、收縮率及線膨脹係數。

針對線膨脹係數，根據以下所示方法進行測定。

貯藏彈性模數(E’)及總光線穿透率係根據與上述實施例1相同的方法進行測定。

關於收縮率，係除了將恆溫槽之溫度由120℃分別變更為200℃、220℃及250℃之外，其餘根據與上述實施例1相同的方法進行測定。

又，對於上述實施例中所使用的微粒子，亦以與上述實施例1同樣的方法進行測定。

將各自之測定結果示於表2。

(線膨脹係數)

上述實施例6~8及比較例6及7所製作之薄膜的線膨脹係數，係使用熱應力應變測定裝置(精工裝置公司製，TMA/SS6100)，藉熱機械分析(TMA法)進行測定。

測定條件設為試驗片寬：45mm、夾具間距離：15mm、負重：0.1g，由依室溫~250℃、升溫速度：3℃/分鐘進行加熱時所測定之試驗片的尺寸變化而求得。

(考察2)

由上述實施例6~8及比較例6及7之結果，可闡明以下e)、f)。

e)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，使硬化層之厚度合計為基材薄膜之150%以上，而使關於熱尺寸穩定性之硬化層之助益變得顯著，可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

f)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，使硬化層中含有熱尺寸穩定性高的微粒子，並使微粒子含有率於硬化層整體中為50體積%以上，而使關於熱尺寸穩定性之硬化層之助益變得顯著，可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

[實施例9] (硬化性樹脂組成物的調製)

將透明樹脂(荒川化學工業股份有限公司製，商品名「HBSQ1004-2」硫醇系矽倍半氧烷)66.6質量份及光硬化劑(荒川化學工業股份有限公司製，商品名「HBSQ2001-3」，多官能丙烯酸酯)33.3質量份均勻混合，得到硬化層形成用之硬化性樹脂組成物(溫度220℃下之貯藏彈性模數(E’)a：1.1GPa、溫度25℃下之貯藏彈性模數(E’)b：1.3GPa，以下稱為「塗料F」)。

(透明積層薄膜9之製作)

於薄膜A(Tg：155℃，溫度220℃下之貯藏彈性模數(E’)a：0.27GPa、溫度25℃下之貯藏彈性模數(E’)b：7.3GPa)的單面上，將上述調製之塗料F，依硬化後之厚度成為10μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為100℃之烘爐中10分鐘將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，對塗佈面照射高壓水銀燈(250mJ/cm²)，進而將硬化膜依120℃進行退火15分鐘左右，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料F並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜9。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜9的特性。

[實施例10] (透明積層薄膜10之製作)

於薄膜B(Tg：234.4℃，溫度260℃下之貯藏彈性模數(E’)a：7.5MPa、溫度25℃下之貯藏彈性模數(E’)b：2.8GPa)的單面上，將上述調製之塗料F(溫度260℃下之貯藏彈性模數(E’)a：1.0GPa、溫度25℃下之貯藏彈性模數(E’)b：1.3GPa)，依硬化後之厚度成為10μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為100℃之烘爐中10分鐘將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝 置，對塗佈面照射高壓水銀燈(250mJcm^-1)，進而將硬化膜依120℃進行退火15分鐘左右，得到於單面具有光硬化性之硬化層的薄膜。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料F並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜10。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜10的特性。

[比較例8]

對不具有硬化層之薄膜B單體，與實施例9同樣地進行評價。

[比較例9]

對不具有硬化層之薄膜A單體，與實施例9同樣地進行評價。

<特性評價及測定條件3>

針對上述實施例9~10及比較例8~9所製作的薄膜，根據與上述實施例1相同的方法，測定貯藏彈性模數(E’)、總光線穿透率、收縮率。將各別之測定結果示於表3。

(考察3)

由上述實施例9~10、比較例8及9之結果，可闡明以下g)、h)。

g)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，使用具有剛直骨架之樹脂作為形成硬化層的材料，藉此使關於熱尺寸穩定性之硬化層之助益增大，可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

h)作成於基材薄膜之兩面積層了硬化層的構成，使用具有剛直骨架之樹脂作為形成硬化層的材料，硬化層係基材薄膜之在較玻璃轉移溫度低20℃之溫度以下的貯藏彈性模數(E’)a，小於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數，基材薄膜之在較玻璃轉移溫度高20℃之溫度以上的貯藏彈性模數(E’)b，大於同條件下之基材薄膜之貯藏彈性模數，而使關於熱尺寸穩定性之硬化層之助益增大，可得到具有高溫時(例如200℃以上)之高尺寸穩定性的透明積層薄膜。

[實施例11] (光硬化性樹脂組成物的調製)

將含有茀丙烯酸酯40~60質量%之組成物EA-HG001(大阪氣體化學(股)製)100質量份、2-丁酮(Nacalai Tesque(股)製)50質量份、及1-羥基環己基-苯基酮(BASF製)3質量份均勻混合，得到光硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料G」)。

(透明積層薄膜11之製作)

於薄膜A(200℃下之貯藏彈性模數：縱方向0.332GPa、橫方向0.305GPa，150~200℃下之線膨脹係數：縱方向-719ppm/℃、橫方向-809ppm/℃)的單面上，將上述調製之塗料G，依硬化後之厚度成為1μm的方式使用線棒塗佈機進行塗佈後，放入於設定為80℃之烘爐中2分鐘將溶媒乾燥、去除，依固定了薄膜端部之狀態置入帶狀運輸裝置，使用高壓水銀燈(160W/cm)，對塗佈面依335mJ/cm²之紫外線累積光量進行照射，得到於單面具有光硬化性樹脂組成物之硬化層的薄膜。

紫外線累積光量係使用紫外線累積光量計(USHIO電機製，UNIMETER UIT-250、UVD-C365)，於硬化時同樣地通過帶狀運輸裝置，對感應器部照射高壓水銀燈(160W/cm)而測定。

對上述薄膜之未形成該硬化層的面，與上述同樣地塗佈塗料G並進行硬化，藉此得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜11。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜11的特性。

[實施例12] (透明積層薄膜12的製作)

除了依硬化後之厚度成為3μm的方式，使用線棒塗佈機塗佈塗料G之外，其餘與實施例11同樣地進行，得到於兩 面形成了硬化層的透明積層薄膜12。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜12的特性。

[實施例13] (透明積層薄膜13的製作)

將含有胺基甲酸乙酯丙烯酸酯60~70質量%之組成物U-6LPA(新中村化學(股)製)100質量份、2-丁酮(Nacalai Tesque(股)製)100質量份、及1-羥基環己基-苯基酮(BASF製)3質量份均勻混合，得到光硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料H」)。然而，於實施例11中，除了取代塗料G而使用塗料H以外，其餘與實施例11同樣地進行，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜13。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜13的特性。

[實施例14] (透明積層薄膜14的製作)

除了取代薄膜A，使用厚12μm之DIAFOIL T100(三菱樹脂(股)製聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，200℃下之貯藏彈性模數：縱方向0.234GPa、橫方向0.201GPa，150~200℃下之線膨脹係數：縱方向-864ppm/℃、橫方向-153ppm/℃，以下稱為「薄膜C」)，並依硬化後之厚度成為6μm的方式，使用線棒塗佈機塗佈實施例11所使用之塗料G之外，其餘 與實施例11同樣地進行，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜14。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜14的特性。

[實施例15] (透明積層薄膜15的製作)

將含有茀丙烯酸酯40~60質量%之組成物EA-HG001(大阪氣體化學(股)製)100質量份、膠體二氧化矽MEK-ST-L(日產化學工業(股)製MEK分散二氧化矽，平均粒徑約50nm，固形分約30%)500質量份、及1-羥基環己基-苯基酮(BASF製IRGACURE184)3質量份均勻混合，得到光硬化性樹脂組成物(以下稱為「塗料I」)。然後，於實施例11中，除了取代塗料G而使用塗料I之外，其餘與實施例11同樣地進行，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜15。

根據後述之測定方法，評價所得之透明積層薄膜15的特性。

所得薄膜中，不論硬化層厚相對於基材薄膜厚之比是否與實施例11同等，由於硬化層中含有耐熱性高之無機微粒子，故成為高溫時之尺寸穩定性非常優越的薄膜。

[實施例16] (透明積層薄膜16的製作)

除了取代薄膜A，使用厚25μm之Teonex Q51(帝人(股) 製聚萘二甲酸乙二酯薄膜，200℃下之貯藏彈性模數：縱方向0.266GPa、橫方向0.270GPa，150~200℃下之線膨脹係數：縱方向-491ppm/℃、橫方向-201ppm/℃，以下稱為「薄膜D」)，並依硬化後之厚度成為4μm的方式，使用線棒塗佈機塗佈實施例15所使用之塗料I之外，其餘與實施例11同樣地進行，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜16。

評價所得之透明積層薄膜16的特性。

[實施例17]

將實施例12所得之透明積層薄膜12，切取縱方向100mm×橫方向10mm之尺寸，置入設定為200℃的烘爐中10分鐘，由烘爐取出並回復至室溫後，使用游標尺依0.1mm之精確度測定縱方向的收縮量。

同樣地將積層薄膜切取縱方向10mm×橫方向100mm之尺寸，置入設定為200℃的烘爐中10分鐘，由烘爐取出並回復至室溫後，使用游標尺依0.1mm之精確度測定橫方向的收縮量。

熱收縮率係針對縱方向及橫方向，將收縮量相對於收縮前原尺寸的比率以%值表示。

所得薄膜之熱收縮率示於表4。

[實施例18] (透明積層薄膜17的製作)

除了依硬化後之厚度成為3μm的方式，使用線棒塗佈機 塗佈塗料I之外，其餘與實施例15同樣地進行，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜17。

對所得之透明積層薄膜17與實施例17同樣地實施評價，並將結果示於表4。

[實施例19] (透明積層薄膜18的製作)

除了將切出成A4尺寸的厚度薄膜A之4邊端部固定於金屬框，置入設定為200℃的烘爐中60分鐘，進行熱定型處理。將取出之薄膜使用作為基材以外，其餘與實施例18同樣地進行，得到於兩面形成了硬化層的透明積層薄膜18。

對所得之透明積層薄膜18與實施例17同樣地實施評價，並將結果示於表4。由於所得薄膜係基材收縮被緩和，故成為熱收縮率非常低的薄膜。

[實施例20]

於實施例12所得之透明積層薄膜12上實施阻氣加工。使用真空蒸鍍裝置，於1×10^-5Torr真空下將SiO依加熱方式使其蒸發，於積層薄膜上形成厚約50nm的SiOx的無機層而得到阻氣薄膜。

所得阻氣薄膜係根據JISZ0222「防濕包裝容器之透濕度試驗方法」、JISZ0208「防濕包裝材量之透濕度試驗方法(杯法)」的各條件，依下述手法評價水蒸氣穿透率。

(水蒸氣穿透率)

於厚60μm之延伸聚丙烯薄膜(東洋紡績(股)製P1146)表面上，塗佈胺基甲酸乙酯系接黏劑(將東洋Morton(股)製AD900與CAT-RT85依10：1.5的比例所調配者)，予以乾燥，形成厚約3μm的接黏劑層，於該接黏劑層上，層合上述形成之阻氣薄膜的無機層面側，得到阻氣性積層薄膜。

接著，使用透濕面積10.0cm×10.0cm正方之阻氣性積層薄膜各2片，置入無水氯化鈣約20g作為吸濕劑並製成四邊密封的袋。將此袋放入溫度40℃相對濕度90%的恆溫恆濕裝置中，依72小時以上之間隔進行質量測定直到約第200天，由第4日以後之經過時間與袋質量間的回歸直線的斜率算出水蒸氣穿透率[g/(m²‧日)]。所得水蒸氣穿透率為0.055[g/(m²‧日)]。

由以上測定，測定第4日之水蒸氣穿透率為0.055g/m²‧日。

<特性評價及測定條件4>

針對上述實施例11~19所製作之薄膜，根據以下記載之方法，測定貯藏彈性模數(E’)及線膨脹係數。將各自的結果示於表4。

另外，針對上述實施例15、16、18及19所使用之微粒子，與實施例1同樣地，測定平均粒徑。

進而，針對總光線穿透率，亦與實施例1同樣地進行測定。

(貯藏彈性模數(E’)之測定方法)

薄膜之貯藏彈性模數(E’)係藉由JIS K-7198 A法記載之動態黏彈性測定法，使用IT計測控制(股)製之動態黏彈性測定裝置「DVA-200」，針對薄膜之長度方向之縱方向(MD方向)及與該方向正交之橫方向(TD方向)，依振動頻率10Hz、應變0.1%，以升溫速度3℃/分鐘測定25℃~250℃的黏彈性行為，由所得數據求得溫度200℃下的貯藏彈性模數(E’)。

(線膨脹係數之測定方法)

薄膜的線膨脹係數，係使用熱機械分析裝置(精工裝置公司製，TMA-120)進行測定。測定條件設為試驗片寬：3mm、夾具間距離：10mm、負重：0.1mN，由依25℃~250℃、升溫速度：2℃/分鐘進行加熱時，在150℃至200℃之間所測定之試驗片的尺寸變化量比例[(150℃至200℃之間的尺寸變化/150℃時之尺寸值)/溫度變化量]×10⁶(ppm/℃)而求得。

(考察4)

由上述實施例11~19之結果，可闡明以下i)、j)及k)。

i)隨著硬化層合計厚相對於基材厚之比變大，與熱尺寸穩定性相關之硬化層的助益變大，結果可抑制線膨脹係數。

j)藉由於硬化層中含有熱尺寸穩定性高的無機粒子，則硬化層本身的熱尺寸穩定性變高，可進一步抑制線膨脹係數。

k)使基材本身藉由熱處理而熱尺寸穩定性變高，而可更加提升積層薄膜整體的熱尺寸穩定性。

(產業上之可利用性)

本發明之透明積層薄膜，可適合使用於要求高溫下之尺寸穩定性的用途，尤其是使用作為包裝用薄膜、液晶顯示器、有機發光顯示器(OLED)、電泳顯示器(電子紙)、觸控面板、彩色濾光器、背光源等之顯示器材料的基板，或太陽電池之基板等電子零件用薄膜等。

圖1係關於第3實施形態之一例的透明積層薄膜，表示了各層之貯藏彈性模數(E’)變化及熱機械特性試驗(TMA)所得的尺寸變化。

Claims (27)

1. 一種透明積層薄膜，係於基材薄膜之表背兩側具有硬化層的積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向的貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上；該硬化層係含有硬化性樹脂及平均粒徑為200nm以下的微粒子；該微粒子之含有率為硬化層整體之50體積%以上。
2. 如申請專利範圍第1項之透明積層薄膜，其中，上述硬化層之厚度合計大於基材薄膜之厚度。
3. 一種透明積層薄膜，係於基材薄膜之表背兩側具有硬化層的積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向的貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上；該硬化層之厚度合計為基材薄膜之厚度的150%以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之透明積層薄膜，其中，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)為1GPa以上。
5. 一種透明積層薄膜，係於基材薄膜之表背兩側具有硬化層的積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向的貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上；該硬化層係含有具茀骨架的光硬化性樹脂。
6. 如申請專利範圍第1項之透明積層薄膜，其中，上述微粒子與硬化層所含之樹脂間的折射率差為未滿0.2。
7. 如申請專利範圍第1項之透明積層薄膜，其中，上述微粒子之折射率為未滿1.6。
8. 如申請專利範圍第1項之透明積層薄膜，其中，上述微粒子之粒徑的相對標準偏差為50%以下。
9. 如申請專利範圍第1項之透明積層薄膜，其中，上述微粒子為膠體二氧化矽。
10. 如申請專利範圍第1或2項之透明積層薄膜，其中，上述硬化層係含有光硬化性丙烯酸系樹脂。
11. 如申請專利範圍第1或2項之透明積層薄膜，其中，基材薄膜係含有選自由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚碸樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及透明聚醯亞胺樹脂所構成群之任一種以上的樹脂。
12. 一種透明積層薄膜，係於基材薄膜之表背兩側具有硬 化層的積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向的貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上；該基材薄膜係進行了用於緩和收縮之熱定型處理的雙軸延伸聚酯薄膜。
13. 如申請專利範圍第12項之透明積層薄膜，其中，上述熱定型處理係在將基材薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，依Tg~Tg+100℃之溫度，對該基材薄膜加熱0.1~180分鐘的處理。
14. 如申請專利範圍第1或2項之透明積層薄膜，其中，根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定，以溫度220℃加熱10分鐘後於室溫(25℃)下所測定之縱方向及橫方向的收縮率為未滿1%。
15. 一種透明積層薄膜，係於基材薄膜之表背兩側具有硬化層的積層薄膜，其特徵為，溫度200℃下之積層薄膜之至少一方向之動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)，大於同條件下之基材薄膜之至少一方向的貯藏彈性模數(E’)，且積層薄膜之總光線穿透率為80%以上；基材薄膜為由雙軸延伸聚酯薄膜所構成； 硬化層含有光硬化性樹脂，該硬化層之厚度合計係相對於基材薄膜為10~150%；溫度200℃下之積層薄膜之縱方向及橫方向之分別由動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)為0.35GPa以上，且150~200℃範圍下之縱方向及橫方向之各別的線膨脹係數為-85~85ppm/℃。
16. 如申請專利範圍第15項之透明積層薄膜，其中，上述積層薄膜之縱方向及橫方向之分別由動態黏彈性測定所得的貯藏彈性模數(E’)值，係於溫度200℃下為0.45GPa以上，且溫度150~200℃範圍下之縱方向及橫方向之各別的線膨脹係數為-65~65ppm/℃。
17. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，上述硬化層係含有藉10~1000mJ/cm²之紫外線累積光量實質上進行硬化的光硬化性樹脂。
18. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，上述雙軸延伸聚酯薄膜係由聚萘二甲酸乙二酯所構成者。
19. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，上述雙軸延伸聚酯薄膜之厚度為10μm~30μm之範圍。
20. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，上述硬化層係含有具茀骨架的光硬化性樹脂。
21. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，上述硬化層係在將組成物中之固形分全體量設為100質量 份時，於組成物中含有20~80質量份之平均粒徑為1nm~1000nm的無機微粒子。
22. 如申請專利範圍第21項之透明積層薄膜，其中，溫度150~200℃範圍下之積層薄膜之縱方向及橫方向的線膨脹係數為-40~40ppm/℃。
23. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定，以溫度200℃加熱10分鐘後室溫下(25℃)所測定之縱方向及橫方向的收縮率為未滿1.0%。
24. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，上述雙軸延伸聚酯薄膜係進行了用於緩和收縮之熱定型處理。
25. 如申請專利範圍第24項之透明積層薄膜，其中，上述熱定型處理係在將雙軸延伸聚酯薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，依Tg~Tg+100℃之溫度，對該雙軸延伸聚酯薄膜加熱0.1~180分鐘的處理。
26. 如申請專利範圍第15或16項之透明積層薄膜，其中，根據JIS-C23307.4.6.1(收縮尺寸變化率：A法)所測定，以溫度200℃加熱10分鐘後室溫(25℃)下所測定之縱方向及橫方向的收縮率為未滿0.1%。
27. 一種阻障薄膜，係具有申請專利範圍第1至26項中任一項之透明積層薄膜作基材。