JP6152585B2 - 透明積層フィルム及び透明基板 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、太陽電池、有機系太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ照明、タッチパネルなどの基板材料として用いることができる透明積層フィルムに関する。詳しくは、高い透明性を備えると共に、例えば、回路形成や各種素子を該フィルムに配置する際などに加熱を行った時の寸法安定性に優れた透明積層フィルムや、この透明積層フィルムを基材として有する透明基板に関する。
照明や表示部材、太陽電池、有機系太陽電池、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ照明などで使用される基板や、フロントシート、バックシートなどには、透明性、軽量性、フレキシブル性のほか、高い耐熱性などの様々な性質が求められる。
従来、有機ＥＬなどの各種表示素子や、太陽電池などの基板材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重い、薄型化困難などの欠点があったばかりか、近年のディスプレイの薄型化及び軽量化や、ディスプレイのフレキシブル化に関してガラスは十分な材質とはいえなかった。
そのため、ガラスに代わる代替材料として、薄型でかつ軽量の透明樹脂製のフィルム状基板が検討されている。
そのため、ガラスに代わる代替材料として、薄型でかつ軽量の透明樹脂製のフィルム状基板が検討されている。
このような用途において、フィルム状の樹脂製基板を用いる場合、フィルムには高い耐熱性が求められる。例えば、樹脂フィルム上にＴＦＴなどの回路を形成する場合、回路形成時にパターンずれを起こさないために、ＴＦＴの熱処理温度である２００℃前後での高い寸法安定性及び透明性が樹脂フィルムには求められる。
しかし、従来の通常のポリエステルフィルムなどは、１５０℃以上（具体的には１５０℃〜２００℃）の高温雰囲気下における熱寸法安定性及び透明性が不十分であった。
そのため、近年、ガスバリア加工用フィルムや、フレキシブルディスプレイ基板用フィルムとして、高い熱寸法安定性及び透明性を有する樹脂フィルムが求められている。
しかし、従来の通常のポリエステルフィルムなどは、１５０℃以上（具体的には１５０℃〜２００℃）の高温雰囲気下における熱寸法安定性及び透明性が不十分であった。
そのため、近年、ガスバリア加工用フィルムや、フレキシブルディスプレイ基板用フィルムとして、高い熱寸法安定性及び透明性を有する樹脂フィルムが求められている。
高温下における寸法安定性を樹脂フィルムに付与する手段としては、例えば特許文献１において、フィルム製造工程の最終手段として熱弛緩処理（「アニール処理」「ヒートセット処理」とも称される）を付加する方法が開示されている。
また、特許文献２及び３には、通常の工程によって製造したフィルムの表面に各種塗膜を形成する方法が開示されている。
また、特許文献２及び３には、通常の工程によって製造したフィルムの表面に各種塗膜を形成する方法が開示されている。
特許文献４には、ポリマー基板及び平坦化コーティング層を含むフィルムであって、かかるコーティング層の表面上に形成されたバリア層を有する複合フィルムについて開示されている。かかる複合フィルムは、ポリマー基板がヒートセット及び熱安定化されているので、高い寸法安定性を有する。
さらに特許文献５には、平均線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下である層（Ａ層）と、引張弾性率が１ＧＰａ以下である層（Ｂ層）とを備えた透明多層シートについて開示されている。より具体的には、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層からなる透明多層シートなどが開示され、かかる多層シートは、全光線透過率が９１％及び平均線膨張係数が４３ｐｐｍ／Ｋであって、透明性と寸法安定性に優れることが開示されている。
また、特許文献６には、高温時の寸法安定性が高く、透明性の高いポリイミドやポリアミドなどが開示されている。これらは、流延法によって製膜していることから配向が殆ど存在しないため、加熱を行った際の収縮は発生しない。
特許文献７には、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の両面に、特定の化合物で表面変性した酸化物粒子及び特定の構造を有する重合性不飽和基を含む硬化性組成物を用いて形成された粒子含有層（ＩＩ）を有し、かかる粒子含有層（ＩＩ）がフィルム（Ｉ）の膜厚１００に対して、０．１〜３０の範囲で積層されてなる積層フィルムについて開示されている。
特許文献８には、チオールモノマーを含む光重合性組成物を硬化して得られた樹脂成型体について開示されている。
上記特許文献１に記載に記載されているように、従来タッチパネルなどの基材シートとして用いる透明樹脂フィルムは、高温（例えば２００℃以上）での寸法安定性を高めるために、ヒートセット処理を施して製造するのが一般的であった。
そのため、製造工程が複雑になり、フィルム自体の製造コストが高くなってしまうという課題を抱えていた。
そのため、製造工程が複雑になり、フィルム自体の製造コストが高くなってしまうという課題を抱えていた。
また、より簡易な製造工程によって製造することができるだけでなく、今後の使用環境下においては、低コストで生産性が高く、より耐熱性が高く、黄変し難いフィルムの開発が求められる。
そこで本発明の目的は、従来技術の問題を鑑み、高温（例えば２００℃以上）下における熱寸法安定性及び透明性に優れる、新たな透明積層フィルムを提供することにある。
そこで本発明の目的は、従来技術の問題を鑑み、高温（例えば２００℃以上）下における熱寸法安定性及び透明性に優れる、新たな透明積層フィルムを提供することにある。
本発明は、基材フィルムの表裏両側に硬化層を有する積層フィルムであって、該硬化層が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及びチオールモノマーを含有する硬化性組成物を用いて形成され、かつ、チオールモノマーの含有量が、硬化性組成物全体に対して、０．０５〜１０質量％の範囲であることを第１の特徴とし、積層フィルムが以下の（ａ）〜（ｃ）の全ての性質を具備することを第２の特徴とする、透明積層フィルムを提案する。
（ａ）少なくとも一方向において、温度２００℃で１０分間加熱した際の熱収縮率が、基材フィルムを同条件で加熱した際の熱収縮率の７０％以下
（ｂ）温度２００℃で９０分間加熱した後のヘーズが１％以下
（ｃ）温度２００℃で９０分間加熱した後のＬａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１．５以下
（ａ）少なくとも一方向において、温度２００℃で１０分間加熱した際の熱収縮率が、基材フィルムを同条件で加熱した際の熱収縮率の７０％以下
（ｂ）温度２００℃で９０分間加熱した後のヘーズが１％以下
（ｃ）温度２００℃で９０分間加熱した後のＬａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１．５以下
本発明が提案する透明積層フィルムは、チオールモノマーを０．０５〜１０質量％含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化層を、基材フィルムの表裏両側に設けたことにより、高温（例えば２００℃以上）における透明性及び熱寸法安定性に優れるという性質を有する。
また本発明が提案する透明積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に設けられた硬化層が、基材フィルムが高温時に収縮しようとする応力に耐えることができ、かつ高温処理後の黄変が少ないので、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化（熱寸法安定性）が少ないという利点がある。
よって、本発明が提案する透明積層フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
また、本発明が提案する透明積層フィルムは、前記のような利点を備えることから、高温での寸法安定性が要求される用途、特に包装用フィルム、電子部品用フィルムのほか、ガスバリア加工を行うことで、有機ＥＬなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することができる。
よって、本発明が提案する透明積層フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
また、本発明が提案する透明積層フィルムは、前記のような利点を備えることから、高温での寸法安定性が要求される用途、特に包装用フィルム、電子部品用フィルムのほか、ガスバリア加工を行うことで、有機ＥＬなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することができる。
次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
＜透明積層フィルム＞
本発明の実施形態の一例に係る透明積層フィルム（以下、「本積層フィルム」と称する。）は、基材フィルムの表裏両側に硬化層を有する透明積層フィルムである。
本発明の実施形態の一例に係る透明積層フィルム（以下、「本積層フィルム」と称する。）は、基材フィルムの表裏両側に硬化層を有する透明積層フィルムである。
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に所定の硬化層を有するため、高温領域における基材フィルムの収縮応力に当該硬化層が対抗して収縮を緩和することができる。そのため、高温時の収縮に対する本積層フィルムの寸法安定性を向上させることができる。
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両面に硬化層を直接重ねて積層してもよいし、また、基材フィルムと当該硬化層との間に他の層が介在させてもよい。例えば、基材フィルムと当該硬化層との間にアンカーコート層などを介在させることができる。
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両面に硬化層を直接重ねて積層してもよいし、また、基材フィルムと当該硬化層との間に他の層が介在させてもよい。例えば、基材フィルムと当該硬化層との間にアンカーコート層などを介在させることができる。
＜硬化層＞
硬化層は、少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及びチオールモノマーを含有する硬化性組成物を用いて形成された層である。
なお、本積層フィルムの「硬化層」は、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布し"硬化"させて形成するのが通常であるため、"硬化層"という名称とした。但し、硬化層の形成方法をそのような方法に限定するものではない。
硬化層は、少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及びチオールモノマーを含有する硬化性組成物を用いて形成された層である。
なお、本積層フィルムの「硬化層」は、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布し"硬化"させて形成するのが通常であるため、"硬化層"という名称とした。但し、硬化層の形成方法をそのような方法に限定するものではない。
＜硬化性組成物＞
（光重合性化合物）
上記重合性化合物としては、重合性不飽和結合を有する化合物、具体的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーを挙げることができ、より具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーのほか、単官能或いは多官能の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーなどを挙げることができる。これらは、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、モノマーとは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返しがないものを表し、オリゴマーとは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返し数が２以上であって、かつ末端に重合性官能基を有するものを表す。
（光重合性化合物）
上記重合性化合物としては、重合性不飽和結合を有する化合物、具体的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーを挙げることができ、より具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーのほか、単官能或いは多官能の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーなどを挙げることができる。これらは、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、モノマーとは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返しがないものを表し、オリゴマーとは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返し数が２以上であって、かつ末端に重合性官能基を有するものを表す。
上記の中でも、基材フィルムの収縮応力に当該硬化層が対抗して収縮を緩和するという作用の観点から、１分子内に３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性モノマーとしての多官能アクリレートモノマーが特に好ましく、該モノマーを硬化性組成物全体に対して、３０質量％以上含有させることが最も好ましい。
（多官能アクリレートモノマー）
上記１分子内に３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能アクリレートモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリレートモノマー、及び上記の化合物から誘導された多官能モノマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、耐熱性を付与する観点から、４官能以上のモノマーを使用することが特に好ましい。
上記１分子内に３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能アクリレートモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリレートモノマー、及び上記の化合物から誘導された多官能モノマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、耐熱性を付与する観点から、４官能以上のモノマーを使用することが特に好ましい。
上記のような１分子内に３つ以上の官能基をもつアクリルモノマー以外にも、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマーなどを１種又は２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも、ヘキサンジオールジアクリレートやポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート等は、耐熱性を維持しつつ希釈ことが可能なため特に好ましい。
上記の他にも、例えば、硬化層の硬化性、吸水性及び硬度などの物性を調整するために、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーを、上記硬化性組成物に対して任意で添加することができる。これらは、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、モノマーとは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返しがないものを表し、オリゴマーとは、重合性官能基を有する構造単位の繰り返し数が２以上であって、かつ末端に重合性官能基を有するものを表す。
（光重合開始剤（Ｂ））
上記硬化性組成物を硬化する際において、光重合開始剤（Ｂ）を使用することが好ましく、この光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等を挙げることができる。
上記の光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記硬化性組成物を硬化する際において、光重合開始剤（Ｂ）を使用することが好ましく、この光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等を挙げることができる。
上記の光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
（微粒子）
基材フィルムの収縮応力に当該硬化層が対抗して収縮を緩和するという作用の観点からは、硬化性組成物中に微粒子を含有させることが好ましく、中でも硬化性組成物全体に対して３０質量％以上含有させることが最も好ましい。
微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ソーダガラス、ダイヤモンド等の透明性を有する無機微粒子を挙げることができる。これらの中でも、塗工適性及び価格等の点から、酸化ケイ素微粒子が好ましい。
酸化ケイ素微粒子は、表面修飾されたものが多数開発されており、表面収縮されたものを用いることで、硬化性組成物中での分散性が向上し、均一な硬化膜を形成することができる。酸化ケイ素微粒子の具体例としては、乾燥された粉末状の酸化ケイ素微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）等を挙げることができる。これらの中でも、分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いるのが好ましい。
分散性を向上させる目的であれば、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等によって表面処理された酸化ケイ素微粒子や、表面に対して易分散処理をされた酸化ケイ素微粒子であってもよい。
基材フィルムの収縮応力に当該硬化層が対抗して収縮を緩和するという作用の観点からは、硬化性組成物中に微粒子を含有させることが好ましく、中でも硬化性組成物全体に対して３０質量％以上含有させることが最も好ましい。
微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ソーダガラス、ダイヤモンド等の透明性を有する無機微粒子を挙げることができる。これらの中でも、塗工適性及び価格等の点から、酸化ケイ素微粒子が好ましい。
酸化ケイ素微粒子は、表面修飾されたものが多数開発されており、表面収縮されたものを用いることで、硬化性組成物中での分散性が向上し、均一な硬化膜を形成することができる。酸化ケイ素微粒子の具体例としては、乾燥された粉末状の酸化ケイ素微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）等を挙げることができる。これらの中でも、分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いるのが好ましい。
分散性を向上させる目的であれば、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等によって表面処理された酸化ケイ素微粒子や、表面に対して易分散処理をされた酸化ケイ素微粒子であってもよい。
上記微粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるものを使用することが好ましく、中でも平均粒径が１ｎｍ以上或いは１０ｎｍ以下、その中でも４ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下の範囲にある微粒子を用いるのが特に好ましい。平均粒径が、かかる範囲にある微粒子を使用することで、ミー散乱現象によって入射する光に対して散乱現象を起こすことがなく、フィルムの透明性を確保することができる。
ここで「平均粒径」とは、数平均粒子径の意味であり、微粒子の形状が球状の場合には、「測定粒子の円相当径の総和／測定粒子の数」で算出することができ、また、微粒子の形状が球状でない場合には、「短径と長径の総和／測定粒子の数」で算出することができる。
また、２種類以上の微粒子を含有する場合には、それら混合粒子の平均粒径が前記の「平均粒径」となる。
ここで「平均粒径」とは、数平均粒子径の意味であり、微粒子の形状が球状の場合には、「測定粒子の円相当径の総和／測定粒子の数」で算出することができ、また、微粒子の形状が球状でない場合には、「短径と長径の総和／測定粒子の数」で算出することができる。
また、２種類以上の微粒子を含有する場合には、それら混合粒子の平均粒径が前記の「平均粒径」となる。
硬化層に入射する屈折光の量を低減させるためには、微粒子の屈折率が１．６未満であることが好ましい。
中でも、透明性向上の観点から、硬化性組成物を重合・硬化後の反応物である樹脂、特に主成分をなす樹脂と微粒子（フィラー）との屈折率差が０．２未満である微粒子を用いるのが好ましい。
中でも、透明性向上の観点から、硬化性組成物を重合・硬化後の反応物である樹脂、特に主成分をなす樹脂と微粒子（フィラー）との屈折率差が０．２未満である微粒子を用いるのが好ましい。
硬化性組成物全体における上記微粒子の含有率としては、３０質量％以上であることが好ましく、中でも体積５０質量％以上或いは９０質量％以下であることがより好ましく、中でも６０質量％以上或いは８０質量％以下であることが最も好ましい。
本発明においては、硬化性組成物の成分として、所定の重合性多官能アクリレートモノマーを所定量使用する場合には、硬化層は、比較的高温（例えば、２００℃）においても、加熱収縮率が低いという性質を有することから、硬化性組成物中の微粒子の含有量を少なく又は含有しないようにすることができる。
このように微粒子の含有量を低減しても高い熱寸法安定性を有することから、微粒子の二次凝集抑制や、工程中での混入異物の削減などの利点がある。
このように微粒子の含有量を低減しても高い熱寸法安定性を有することから、微粒子の二次凝集抑制や、工程中での混入異物の削減などの利点がある。
上記の硬化性組成物には、上記以外の成分として、上記例示以外の他の硬化性オリゴマー・モノマーや光開始剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等を、硬化性や透明性、吸水性等の物性に支障とならない範囲で含有することができる。
（チオールモノマー）
本積層フィルムの硬化層は、高温（例えば２００℃）処理後の黄変を抑制するために、構成成分である硬化性組成物にチオールモノマーを含む。このチオールモノマーは、硬化反応時には、アクリロイル基などに含まれるＣ＝Ｃ二重結合と付加反応を生じ、高温処理時には硫黄原子の酸化反応が優先的に起こるため、硬化層の黄変が著しく低減される。
このようなチオールモノマーとしては、下記（１）式で示される構造の化合物を用いるのが好ましい。具体的には、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。
本積層フィルムの硬化層は、高温（例えば２００℃）処理後の黄変を抑制するために、構成成分である硬化性組成物にチオールモノマーを含む。このチオールモノマーは、硬化反応時には、アクリロイル基などに含まれるＣ＝Ｃ二重結合と付加反応を生じ、高温処理時には硫黄原子の酸化反応が優先的に起こるため、硬化層の黄変が著しく低減される。
このようなチオールモノマーとしては、下記（１）式で示される構造の化合物を用いるのが好ましい。具体的には、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。
（溶剤）
また上記硬化性組成物は、必要によって溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性組成物を含む溶液として使用することができ、この溶液を基材フィルムに塗布・硬化して硬化層を硬化塗布層として形成することができる。後述する種々のコーティング方式に応じて、溶剤の種類や添加量は適宜選択することができる。
また上記硬化性組成物は、必要によって溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性組成物を含む溶液として使用することができ、この溶液を基材フィルムに塗布・硬化して硬化層を硬化塗布層として形成することができる。後述する種々のコーティング方式に応じて、溶剤の種類や添加量は適宜選択することができる。
上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、さらにシクロヘキサノン、イソプロパノール等を例示することができる。
これら溶剤の使用量は、特に制限されるものではない。通常、硬化性組成物の固形分全体量１００質量部に対して０〜３００質量部である。
（混合割合）
上記硬化性組成物には、組成物全体に対して、光重合性化合物としての１分子内に３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー（以下、単に多官能アクリレートモノマーと称する。）を３０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９７質量％以下含有することが最も好ましい。
また他の混合成分の含有量は必ずしも制限されるものではないが、好ましい混合割合について、以下に記載する。
上記硬化性組成物には、組成物全体に対して、光重合性化合物としての１分子内に３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー（以下、単に多官能アクリレートモノマーと称する。）を３０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９７質量％以下含有することが最も好ましい。
また他の混合成分の含有量は必ずしも制限されるものではないが、好ましい混合割合について、以下に記載する。
上記硬化性組成物中に含まれる、上記多官能アクリレートモノマー以外の他のモノマー又はオリゴマーの含有量としては、硬化性組成物全体に対して、０〜７０質量％以下とすることが好ましく、０質量％〜５０質量％以下とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、硬化時の架橋密度が増大し、高温時に高い剛性を付与することが可能となる。
上記硬化性組成物中に含まれる上記光硬化剤（Ｂ）の含有量としては、硬化性組成物全体に対して、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜５質量％とすることがより好ましい。このような範囲とすることによって、硬化反応を確実に効率よく進めることが可能となる。
（硬化層の厚み）
硬化層の厚みは、表裏両側の硬化層の厚み合計を基材フィルムの厚みの８％以上とすることが好ましい。表裏両側の硬化層の厚みの合計を基材フィルムの厚みの８％を越えることにより、本積層フィルムの高温時の熱収縮率を低くすることができ、高い熱寸法安定性を本積層フィルムに持たせることができる。
かかる観点から、前記硬化層の厚み合計は、基材フィルムの厚みの１０％以上であることが好ましく、特に１５％以上或いは５０％以下であることがより一層好ましく、中でも特に２０％以上或いは４５％以下であることがさらに好ましく、く、３０％を越え４５％以下であることが最も好ましい。
硬化層が薄いと、積層フィルム全体としての剛性が小さくなり、高温時の基材フィルムの収縮を抑制することが困難になる。一方、硬化層が過剰に厚いと、ひびや割れが発生しやすくなり好ましくない。
硬化層の厚みは、表裏両側の硬化層の厚み合計を基材フィルムの厚みの８％以上とすることが好ましい。表裏両側の硬化層の厚みの合計を基材フィルムの厚みの８％を越えることにより、本積層フィルムの高温時の熱収縮率を低くすることができ、高い熱寸法安定性を本積層フィルムに持たせることができる。
かかる観点から、前記硬化層の厚み合計は、基材フィルムの厚みの１０％以上であることが好ましく、特に１５％以上或いは５０％以下であることがより一層好ましく、中でも特に２０％以上或いは４５％以下であることがさらに好ましく、く、３０％を越え４５％以下であることが最も好ましい。
硬化層が薄いと、積層フィルム全体としての剛性が小さくなり、高温時の基材フィルムの収縮を抑制することが困難になる。一方、硬化層が過剰に厚いと、ひびや割れが発生しやすくなり好ましくない。
＜基材フィルム＞
本積層フィルムに用いる基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィンホモポリマー、環状オレフィンコポリマー等の環状オレフィン系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる。これらは一種類または二種類以上の樹脂を組み合わせて含有するフィルムを使用することができる。
本積層フィルムに用いる基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィンホモポリマー、環状オレフィンコポリマー等の環状オレフィン系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる。これらは一種類または二種類以上の樹脂を組み合わせて含有するフィルムを使用することができる。
なお、上記の透明ポリイミド樹脂として、ポリイミド樹脂の主鎖にヘキサフルオロイソプロピリデン結合を導入したものや、ポリイミド中の水素をフッ素に置換したフッ素化ポリイミドの他、ポリイミド樹脂の構造中に含まれる環状不飽和有機化合物を水添した脂環式ポリイミドなどを挙げることができる。例えば特開昭６１−１４１７３８号公報、特開２０００−２９２６３５号公報等に記載されたものを使用することもできる。
本積層フィルムは、温度２００℃で１０分間加熱した際の熱収縮率が基材フィルムよりも低い（７０％以下）という性質を有する。すなわち、同条件での熱収縮率が高い基材フィルムを使用した際に、特に顕著な効果を発揮することができる。このような観点からすると、上記基材フィルムとしては、温度２００℃で１０分間加熱した際の収縮率が比較的高い、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる二軸延伸フィルムを使用するのが好ましい。
（ヒートセット処理）
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に所定の硬化層を設けることにより、基材フィルムに対してヒートセット処理を行わなくても、透明性及び高温（例えば２００℃以上）における熱寸法安定性に優れた透明積層フィルムを得ることができる。しかしながら、収縮を緩和するためのヒートセット処理がなされたフィルムを使用することも可能である。
基材フィルム上に硬化性組成物を塗布する前に、予め基材フィルムにヒートセット処理を施すことにより、基材フィルム及び本積層フィルムの寸法安定性をさらに向上させることができる。
中でも、収縮を緩和するためのヒートセット処理がなされた２軸延伸ポリエステルフィルムは、基材フィルムとして好ましい一例である。
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に所定の硬化層を設けることにより、基材フィルムに対してヒートセット処理を行わなくても、透明性及び高温（例えば２００℃以上）における熱寸法安定性に優れた透明積層フィルムを得ることができる。しかしながら、収縮を緩和するためのヒートセット処理がなされたフィルムを使用することも可能である。
基材フィルム上に硬化性組成物を塗布する前に、予め基材フィルムにヒートセット処理を施すことにより、基材フィルム及び本積層フィルムの寸法安定性をさらに向上させることができる。
中でも、収縮を緩和するためのヒートセット処理がなされた２軸延伸ポリエステルフィルムは、基材フィルムとして好ましい一例である。
基材フィルムのヒートセット処理は、該基材フィルムのガラス転移温度をＴｇとした際、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の温度で０．１〜１８０分間、該基材フィルムを加熱処理するのが好ましい。
ヒートセット処理の具体的手法は、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取扱が容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに、必要な時間と温度を得ることができる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
（基材フィルムの厚み）
基材フィルムの厚みは、１μｍ〜２００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上或いは１００μｍ未満であることがより好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが最も好ましい。このような範囲とすることで、光線透過率の向上、ハンドリング性能が高いなどの利点を得ることができる。
基材フィルムの厚みは、１μｍ〜２００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上或いは１００μｍ未満であることがより好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが最も好ましい。このような範囲とすることで、光線透過率の向上、ハンドリング性能が高いなどの利点を得ることができる。
＜本積層フィルムの物性＞
次に、本積層フィルムが備えることができる各種物性について説明する。
次に、本積層フィルムが備えることができる各種物性について説明する。
（熱収縮率）
本積層フィルムは、２００℃で１０分間加熱した際の縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）のいずれか一方向の収縮率が、同条件で測定される基材フィルムの熱収縮率の７０％以下であることを要する（性質（ａ））。
本積層フィルムがかかる範囲の収縮率を有することで、回路や素子を形成する際の寸法ズレを少なくし、また無機バリア層を積層させる際にもより高いバリア性を得られる利点を有する。
特に二軸延伸フィルムなどでは、製膜工程中に横方向の施緩処理によって収縮率を低減することが可能であるが、縦方向の施緩処理は別工程が必要である場合が多く、一般的に縦方向の収縮率が相対的に大きくなる。そのため、本発明では特に縦方向の収縮率を低減させることが好ましい。
本積層フィルムは、２００℃で１０分間加熱した際の縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）のいずれか一方向の収縮率が、同条件で測定される基材フィルムの熱収縮率の７０％以下であることを要する（性質（ａ））。
本積層フィルムがかかる範囲の収縮率を有することで、回路や素子を形成する際の寸法ズレを少なくし、また無機バリア層を積層させる際にもより高いバリア性を得られる利点を有する。
特に二軸延伸フィルムなどでは、製膜工程中に横方向の施緩処理によって収縮率を低減することが可能であるが、縦方向の施緩処理は別工程が必要である場合が多く、一般的に縦方向の収縮率が相対的に大きくなる。そのため、本発明では特に縦方向の収縮率を低減させることが好ましい。
（ヘーズ）
本積層フィルムは、２００℃で９０分間加熱した際のヘーズが１％以下であることを要する（性質（ｂ））。
ポリエステルフィルムは高温時にオリゴマーの析出により、ヘーズが上昇するため、一般的にオリゴマー封止のための層を設けてヘーズの上昇を抑制している。１５０℃以上の処理温度が必要とされる場合には、製膜過程でのインラインコートでは厚みが薄く、オリゴマー封止が不十分なため、オフライン工程でのハードコートなどが実施されている。しかしながら、一般的なハードコートではオリゴマー封止は達成されるものの、ハードコート層自体が高温時に黄変してしまうという問題があった。本積層フィルムは、高温時に黄変することなく、また高温でも白化せず透明性を維持できることから、回路や素子の形成時における温度条件を高温にすることが可能となる。
本積層フィルムは、２００℃で９０分間加熱した際のヘーズが１％以下であることを要する（性質（ｂ））。
ポリエステルフィルムは高温時にオリゴマーの析出により、ヘーズが上昇するため、一般的にオリゴマー封止のための層を設けてヘーズの上昇を抑制している。１５０℃以上の処理温度が必要とされる場合には、製膜過程でのインラインコートでは厚みが薄く、オリゴマー封止が不十分なため、オフライン工程でのハードコートなどが実施されている。しかしながら、一般的なハードコートではオリゴマー封止は達成されるものの、ハードコート層自体が高温時に黄変してしまうという問題があった。本積層フィルムは、高温時に黄変することなく、また高温でも白化せず透明性を維持できることから、回路や素子の形成時における温度条件を高温にすることが可能となる。
（ｂ＊値）
本積層フィルムは、２００℃で９０分間加熱した際の、Ｌａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１．５以下であることを要する（性質（ｃ））。本積層フィルムがかかる範囲のｂ＊値を有することで、高温でも黄変せず透明性を維持できることから、回路や素子の形成時における温度条件を高温にすることが可能となる。また、ディスプレイの経時の色調変化を少なくすることができる。
本積層フィルムは、２００℃で９０分間加熱した際の、Ｌａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１．５以下であることを要する（性質（ｃ））。本積層フィルムがかかる範囲のｂ＊値を有することで、高温でも黄変せず透明性を維持できることから、回路や素子の形成時における温度条件を高温にすることが可能となる。また、ディスプレイの経時の色調変化を少なくすることができる。
（全光線透過率）
本積層フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。本積層フィルムがかかる範囲の全光線透過率を有することで、照明やディスプレイ等では光の減衰を抑えることができ、より明るくなる。また、太陽電池部材としてはより多くの光を取り込めるなどの利点を得ることができる。なお、硬化層における樹脂の種類、微粒子の種類と粒径、微粒子の含有量などを調整することで、該光線透過率を調整することができる。
本積層フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。本積層フィルムがかかる範囲の全光線透過率を有することで、照明やディスプレイ等では光の減衰を抑えることができ、より明るくなる。また、太陽電池部材としてはより多くの光を取り込めるなどの利点を得ることができる。なお、硬化層における樹脂の種類、微粒子の種類と粒径、微粒子の含有量などを調整することで、該光線透過率を調整することができる。
＜本積層フィルムの製造方法＞
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布して硬化させ硬化塗布層を形成することにより製造することができる。
この硬化塗布層は、架橋により三次元網目構造を有するため、それ自体は割れやすく、大面積をロール状にすることは困難である。本発明では基材フィルム両面にコートし、基材フィルムに耐熱性及び高温での透明性を付与する一方で、硬化塗布層に可とう性を持たせ、ロール状に巻き取ることを可能とするため、大面積ディスプレイなどの連続生産に好ましい形態となる。
本積層フィルムは、基材フィルムの表裏両側に、硬化性組成物を塗布して硬化させ硬化塗布層を形成することにより製造することができる。
この硬化塗布層は、架橋により三次元網目構造を有するため、それ自体は割れやすく、大面積をロール状にすることは困難である。本発明では基材フィルム両面にコートし、基材フィルムに耐熱性及び高温での透明性を付与する一方で、硬化塗布層に可とう性を持たせ、ロール状に巻き取ることを可能とするため、大面積ディスプレイなどの連続生産に好ましい形態となる。
硬化性組成物などを塗工する方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどによって、硬化性組成物を基材フィルムに塗工する方法を挙げることができる。また、ガラスやポリエステルフィルム上で硬化層を成型した後、成型した硬化層を基材フィルムに転写させる方法も有効である。
以上のように硬化性組成物を基材フィルムに塗工した後、該硬化性組成物を硬化（架橋）させる方法としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法を単独又は組み合わせて用いることができる。中でも、短時間かつ比較的容易に硬化達成可能なことから、紫外線硬化による方法を用いることが好ましい。
紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
また高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
また高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
＜用途＞
本積層フィルムは、上述のように、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化（熱寸法安定性）が少ないという利点を有するため、例えば液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
また、本積層フィルムは、前記のような利点を備えることから、高温での寸法安定性が要求される用途、特に包装用フィルム、電子部品用フィルムのほか、ガスバリア加工を行うことで、有機ＥＬなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することができる。
本積層フィルムは、上述のように、透明性を維持しつつ、加熱処理による寸法変化（熱寸法安定性）が少ないという利点を有するため、例えば液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板や、太陽電池の基板のほか、光電素子基板などに好適に使用することができる。
また、本積層フィルムは、前記のような利点を備えることから、高温での寸法安定性が要求される用途、特に包装用フィルム、電子部品用フィルムのほか、ガスバリア加工を行うことで、有機ＥＬなどの半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池用途にも好適に使用することができる。
また、本積層フィルムは、ガスバリアフィルムの基材として使用することができ、ガスバリア加工を施してバリアフィルム（「本バリアフィルム」と称する）として使用することができる。
従来、ポリエステルフィルムをガスバアリア加工用フィルムとして用いた場合、ガスバリア層にひびが入ったり、シワが生じたりして、ガスバリア性を含む機能を十分に発現することができないなどの問題があった。これに対し、本バリアフィルムはこのような問題が無い点で優れている。
従来、ポリエステルフィルムをガスバアリア加工用フィルムとして用いた場合、ガスバリア層にひびが入ったり、シワが生じたりして、ガスバリア性を含む機能を十分に発現することができないなどの問題があった。これに対し、本バリアフィルムはこのような問題が無い点で優れている。
本バリアフィルムは、有機ＥＬなどの有機半導体デバイスや、液晶表示素子、太陽電池などガスバリア性が求められる用途に好適に用いられる。
なお、ガスバリア加工は、金属酸化物などの無機物質や有機物などのガスバリア性の高い材料からなるガスバリア層を、本積層フィルムの少なくとも片面に形成する加工方法である。
この際、ガスバリア性の高い材料としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、或いはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられるが、太陽電池等に使用した場合に電流がリークする等の恐れがない点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素及び窒化アルミニウム等の窒化物、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。特に、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
この際、ガスバリア性の高い材料としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、或いはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられるが、太陽電池等に使用した場合に電流がリークする等の恐れがない点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素及び窒化アルミニウム等の窒化物、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。特に、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
上記材料を用いて本積層フィルムにガスバリア層を形成する手法としては、蒸着法、コーティング法などの方法をいずれも採用可能である。ガスバリア性の高い均一な薄膜を得ることができるという点で蒸着法が好ましい。
この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、或いは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。
物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、或いは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。
物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
ガスバリア層の厚さは、安定なガスバリア性の発現と透明性の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜６００ｎｍがさらに好ましい。
また、ガスバリア層は単層であっても多層であってもよい。ガスバリア層が多層の場合、各層は同じ材料からなっていても、異なる材料からなっていてもよい。
また、ガスバリア層は単層であっても多層であってもよい。ガスバリア層が多層の場合、各層は同じ材料からなっていても、異なる材料からなっていてもよい。
本バリアフィルムの４０℃９０％における水蒸気透過率は、好ましくは０．１［ｇ／（ｍ２・日）］未満、より好ましくは０．０６［ｇ／（ｍ２・日）］以下、さらに好ましくは、０．０３［ｇ／（ｍ２・日）］以下である。
水蒸気透過率の測定方法は、ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
水蒸気透過率の測定方法は、ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜用語の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例等により何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］
（硬化性組成物１の調製）
光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ）２２．０質量％、シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」）７７．１質量％、チオールモノマー（ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＰＥＭＰ」）０．２質量％、光硬化剤Ａ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）０．６質量％及び光硬化剤Ｂ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．１質量％を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性樹脂組成物（塗料Ａ）を得た。
（硬化性組成物１の調製）
光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ）２２．０質量％、シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」）７７．１質量％、チオールモノマー（ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＰＥＭＰ」）０．２質量％、光硬化剤Ａ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）０．６質量％及び光硬化剤Ｂ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．１質量％を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性樹脂組成物（塗料Ａ）を得た。
（透明積層フィルム１の作製）
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」、下記記載の測定方法に準拠した熱収縮率：ＭＤ方向＝１．５１％、ＴＤ方向＝０．３１）の片面に、上記で調製した塗料Ａを、硬化後の厚みが１０μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらにフィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射して、片面に光硬化性の硬化層を有するフィルムを得た。前記フィルムの当該硬化層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Ａを塗布して硬化を行うことにより、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム１を得た。
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」、下記記載の測定方法に準拠した熱収縮率：ＭＤ方向＝１．５１％、ＴＤ方向＝０．３１）の片面に、上記で調製した塗料Ａを、硬化後の厚みが１０μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらにフィルムの端部を固定した状態でベルトコンベア装置に入れ、塗布面に高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射して、片面に光硬化性の硬化層を有するフィルムを得た。前記フィルムの当該硬化層が形成されていない面に対し、上記同様に塗料Ａを塗布して硬化を行うことにより、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム１を得た。
（熱収縮率の測定方法）
得られたフィルムから縦方向及び横方向からそれぞれ長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、２００℃に設定した恒温槽内で１０分間無荷重の状態で懸垂し、取り出した後、室温で、１５分以上放冷し、恒温槽に入れる前後の標線間の長さから熱収縮率を％値で求めた。なお、測定は各５回行い、その平均値を算出し、少数第三位を四捨五入した値を記載した。なお、熱収縮率は、フィルムの長手方向である縦方向（ＭＤ方向）について測定した。得られた熱収縮率を表１に示す。
得られたフィルムから縦方向及び横方向からそれぞれ長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、２００℃に設定した恒温槽内で１０分間無荷重の状態で懸垂し、取り出した後、室温で、１５分以上放冷し、恒温槽に入れる前後の標線間の長さから熱収縮率を％値で求めた。なお、測定は各５回行い、その平均値を算出し、少数第三位を四捨五入した値を記載した。なお、熱収縮率は、フィルムの長手方向である縦方向（ＭＤ方向）について測定した。得られた熱収縮率を表１に示す。
（全光線透過率及びヘーズの測定方法）
得られたフィルムの全光線透過率、及びヘーズは、以下の装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠する方法にて測定した。
反射・透過率計：株式会社村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」
得られたフィルムの全光線透過率、及びヘーズは、以下の装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠する方法にて測定した。
反射・透過率計：株式会社村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」
（ｂ＊値の測定方法）
得られたフィルムのｂ＊値は、以下の装置を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２条件ｅに準拠する方法にて測定し、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいて導出した。
分光測色計：スガ試験機「ＳＣ−Ｔ型」
得られたフィルムのｂ＊値は、以下の装置を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２条件ｅに準拠する方法にて測定し、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいて導出した。
分光測色計：スガ試験機「ＳＣ−Ｔ型」
［実施例２］
（硬化性組成物２の調製）
光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ）２２．０質量％、シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」）７７．１質量％、チオールモノマー（昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＴ ＰＥ１」）０．２質量％、光硬化剤Ａ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）０．６質量％及び光硬化剤Ｂ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．１質量％を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性樹脂組成物（塗料Ａ）を得た。
（硬化性組成物２の調製）
光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ）２２．０質量％、シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」）７７．１質量％、チオールモノマー（昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＴ ＰＥ１」）０．２質量％、光硬化剤Ａ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）０．６質量％及び光硬化剤Ｂ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．１質量％を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性樹脂組成物（塗料Ａ）を得た。
（透明積層フィルム２の作製）
塗料Ｂを塗布した以外は実施例１と同様にして、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム３を得た。各種物性値を表１に示す。
塗料Ｂを塗布した以外は実施例１と同様にして、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム３を得た。各種物性値を表１に示す。
［実施例３］
（硬化性組成物３の調製）
光硬化性６官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）２４．０質量％、光硬化性６官能アクリレートモノマーを含む組成物（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ｕ−６ＬＰＡ」、６官能ウレタンアクリレートモノマー及び４官能アクリレートモノマーの混合物）４８．１質量％、光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ」）２４．０質量％、チオールモノマー（ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＰＥＭＰ」）１．０質量％、及び光硬化剤（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．９質量％を、溶剤（エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性組成物（塗料Ｃ）を得た。
（硬化性組成物３の調製）
光硬化性６官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）２４．０質量％、光硬化性６官能アクリレートモノマーを含む組成物（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ｕ−６ＬＰＡ」、６官能ウレタンアクリレートモノマー及び４官能アクリレートモノマーの混合物）４８．１質量％、光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ」）２４．０質量％、チオールモノマー（ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＰＥＭＰ」）１．０質量％、及び光硬化剤（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．９質量％を、溶剤（エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性組成物（塗料Ｃ）を得た。
（透明積層フィルム３の作製）
塗料Ｃを塗布した以外は実施例１と同様にして、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム３を得た。各種物性値を表１に示す。
塗料Ｃを塗布した以外は実施例１と同様にして、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム３を得た。各種物性値を表１に示す。
［比較例１］
（硬化性組成物４の調製）
光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ）２２．０８質量％、シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」）７７．２６質量％、光硬化剤Ａ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）０．５９質量％、光硬化剤Ｂ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．０７質量％を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性樹脂組成物（塗料Ｄ）を得た。
（硬化性組成物４の調製）
光硬化性２官能アクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ）２２．０８質量％、シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」）７７．２６質量％、光硬化剤Ａ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）０．５９質量％、光硬化剤Ｂ（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．０７質量％を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチルメチルケトン）で均一に希釈し、硬化層形成用の硬化性樹脂組成物（塗料Ｄ）を得た。
（透明積層フィルム４の作製）
塗料Ｄを塗布した以外は実施例１と同様にして、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム４を得た。各種物性値を表１に示す。
塗料Ｄを塗布した以外は実施例１と同様にして、両面に硬化層が形成された透明積層フィルム４を得た。各種物性値を表１に示す。
［比較例２］
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」）について、実施例１と同様の評価を実施した。各種物性値を表１に示す。
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」）について、実施例１と同様の評価を実施した。各種物性値を表１に示す。
（考察）
従来のポリエステルフィルムでは高温処理後に収縮及びオリゴマー成分の析出によるヘーズ上昇がみられた。またポリエステルフィルムの両面に所定の硬化層を配したフィルムでは、上記問題は解消したものの、硬化層の黄変が顕著となってしまった。実施例及び比較例の結果から、硬化層がチオールモノマーを０．０５〜１０質量％含有する硬化性組成物を用いて形成されることによって、高温処理後の黄変及びヘーズ上昇が少なく、かつ寸法安定性の高い積層フィルムが得られることがわかった。
従来のポリエステルフィルムでは高温処理後に収縮及びオリゴマー成分の析出によるヘーズ上昇がみられた。またポリエステルフィルムの両面に所定の硬化層を配したフィルムでは、上記問題は解消したものの、硬化層の黄変が顕著となってしまった。実施例及び比較例の結果から、硬化層がチオールモノマーを０．０５〜１０質量％含有する硬化性組成物を用いて形成されることによって、高温処理後の黄変及びヘーズ上昇が少なく、かつ寸法安定性の高い積層フィルムが得られることがわかった。
Claims (7)
- 基材フィルムの表裏両側に硬化層を有する積層フィルムであって、
該硬化層が、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及びチオールモノマーを含有する硬化性組成物を用いて形成され、かつ、チオールモノマーの含有量が、硬化性組成物全体に対して、０．０５〜１０質量％の範囲であることを第１の特徴とし、
積層フィルムが以下の（ａ）〜（ｃ）の全ての性質を具備することを第２の特徴とする、透明積層フィルム。
（ａ）少なくとも一方向において、温度２００℃で１０分間加熱した際の熱収縮率が、基材フィルムを同条件で加熱した際の熱収縮率の７０％以下
（ｂ）温度２００℃で９０分間加熱した後のヘーズが１％以下
（ｃ）温度２００℃で９０分間加熱した後のＬａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１．５以下 - 前記チオールモノマーが、下記（１）式で表されるチオール化合物である、請求項１記載の透明積層フィルム。
- 前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、１分子内に３個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性モノマーとしての多官能アクリレートモノマーであって、これを硬化性組成物全体に対して３０質量％以上含む、請求項１又は２記載の透明積層フィルム。
- 硬化性組成物全体に対して、無機微粒子を３０質量％以上含有する、請求項１〜３の何れか一項記載の透明積層フィルム。
- 積層フィルムの全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜４の何れか一項記載の透明積層フィルム。
- 基材フィルムが、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜５の何れか一項記載の透明積層フィルム。
- 請求項１〜６の何れか記載の透明積層フィルムを基材として有する透明基板。
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