JP4726198B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化システムの重合機能を利用した感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くかったり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特許文献２参照。）
ＡＲ処理に用いられる最上層の低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になり問題がある。
生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から放射線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。しかし、放射線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たに設備を入れないと行けないというのが実状である。
本発明は、窒素置換等をしなくても放射線により容易に硬化し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れ、反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、
（１）幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）高分子化合物（Ａ）が水酸基を有することを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）高分子化合物（Ａ）がフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物、水酸基を有する炭化水素系モノマー及び反応性シリコーンの共重合体である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とフッ素原子を１〜２０個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）との混合物である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）シランカップリング剤（Ｈ）と光カチオン開始剤（Ｉ）を含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化層及び（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（９）第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする（８）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１０）１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である（９）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
（１）幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）高分子化合物（Ａ）が水酸基を有することを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）高分子化合物（Ａ）がフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物、水酸基を有する炭化水素系モノマー及び反応性シリコーンの共重合体である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とフッ素原子を１〜２０個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）との混合物である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）希釈剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）シランカップリング剤（Ｈ）と光カチオン開始剤（Ｉ）を含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化層及び（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（９）第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする（８）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１０）１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である（９）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる膜は、強靭、且つ耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物では、幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ａ）を使用する。上記化合物（Ａ）としては、例えば幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーが挙げられ、この化合物は、側鎖（枝部分）に（ポリ）シロキサン構造を有しており、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。市販品としては、例えばサイマックＵＳ−３５０、３５２、３８０、（いずれも東亞合成製）を挙げることができる。
また、水酸基を有する場合、水酸基は幹部分、枝部分のいずれに有しているものでも使用出来る。市販品としては、例えばサイマックＵＳ−２７０、レゼダＧＳ−１０１５（いずれも東亞合成製）を挙げることができる。
更に、幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ａ）は、フッ素原子を含有する物であっても良い。フッ素原子を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば、フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物、水酸基を有する炭化水素系モノマー及び反応性シリコーンを共重合させることにより得ることができる。フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、水酸基を有する炭化水素モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられ、反応性シリコーンとしては（メタ）アクリル変性ポリシロキサン等が挙げられる。フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物、水酸基を有する炭化水素系モノマー及び反応性シリコーンを共重合させて得られる高分子化合物は、幹部分にフッ素原子と水酸基を有し、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである。ポリマーにシリコーンをグラフトさせることにより、塗膜表面からのシリコーンのブリードアウトを抑制し、主鎖のフッ素樹脂により撥水發油性、防汚性を付与することができる。また、炭化水素系ポリマーにより、一般的な溶剤にも可溶である。具体的には、関東電化工業（株）製超防汚性含シリコーンフッ素樹脂エフクリアＫＤ２７０（ＯＨ価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ，フッ素含有量：４０ｗｔ％）、ダイキン工業（株）製汚れ防止用塗料エフトーンＡＴ−１００等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を使用する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はないが、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）や（Ｅ）とフッ素原子を１〜２０個有する（メタ）アクリレート（Ｆ）の混合物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常４５〜８５重量％であり、好ましくは５０〜７５重量％である。
多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、本発明の（Ｂ）成分を１００重量％とした場合、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％である。
フッ素原子を１〜２０個有する（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）、トリフルオロエチルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート（屈折率１．３６３）、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）、オクタフルオロペンチルメタアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（屈折率１．３３４）が挙げられる。
これらフッ素原子を１〜２０個有する（メタ）アクリレート（Ｆ）は、屈折率が１．３８以下が好ましい。これらは、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）と混合して使用することが好ましく、（Ｆ）成分を単独または２種以上混合して使用しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、本発明の（Ｂ）成分を１００重量％とした場合、通常４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物では、一次粒径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｃ）を使用する。ナノポーラス構造を有するコロイダルシリカの例としては、多孔質シリカや中空シリカが上げられる。通常のシリカ粒子が屈折率ｎ＝１．４６程度であるのに対し、内部に屈折率ｎ＝１の空気を有するシリカの屈折率は、ｎ＝１．２〜１．４５である。
このコロイダルシリカ（Ｃ）には、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として具体的には、触媒化成工業（株）製のＥＬＣＯＭシリーズが挙げられる。
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
これらのコロイダルシリカ（Ｃ）の粒径は、一次粒径が１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは、一次粒径が５〜１００ナノメートル、更に好ましくは一次粒径が１０〜８０ナノメートルである。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。
また、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤等で表面処理しても良い。
処理方法は、公知の方法で処理することができる。具体的には、乾式法と湿式法があり、乾式法はシリカ粉末に処理する方法で、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にシランカップリング剤の原液または溶液を均一に分散させて処理する方法である。また、湿式法は溶剤などにシリカを分散させスラリー化したものにシランカップリング剤を添加・撹拌することで処理する方法である。本発明では、どちらの方法を用いても良い。処理量は、処理量（ｇ）＝シリカ重量（ｇ）×シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）から求められる量以下であれば良い。
本発明の感光性樹脂組成物では、光ラジカル開始剤（Ｄ）を使用する。光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられ、好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。
これら（Ｄ）成分は、単独または２種以上混合して使用しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０．１〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物では、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。希釈剤（Ｇ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｇ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物中、通常、０〜９８重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物では、シランカップリング剤（Ｈ）を使用することができる。シランカップリング剤（Ｈ）としては、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の エポキシ基で置換されたアルコキシケイ素化合物、トリエトキシフルオロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロー１，１，２，２、−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクテート、３−トリメトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、３−トリエトキシシリルプロピルペンタデカフルオロオクチルアミド、２−トリメトキシシリルエチルペンタデカフルオロプロピルスルフィド、２−トリエトキシシリルエチルペンタデカフルオロデカニルスルフィド等のフッ素原子を１〜２０個有する基で置換されたアルコキシケイ素化合物などが挙げら、これらは単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｈ）成分の使用量は、本発明で使用する高分子化合物（Ａ）に対して、０〜５０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
シランカップリング剤（Ｈ）を使用する場合は、光カチオン開始剤（Ｉ）を併用する。これは、光カチオン開始剤より発生される酸がシランカップリング剤の脱水反応の触媒となる。この際使用する高分子化合物（Ａ）が、水酸基を有するとより架橋反応が促進し、強靭な膜が得られる。
光カチオン開始剤（Ｉ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
これらの光カチオン重合開始剤（Ｉ）は市場から容易に入手が可能である。
光カチオン重合開始剤（Ｉ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｉ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｉ）成分の使用量は、本発明のシランカップリング剤（Ｈ）に対して、１０〜３０重量％である。
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分（（Ｅ）成分、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分）、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤（Ｇ）を除いた成分についての（感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００％とした場合の）液屈折率が、２５℃で１．４５以下であることが好ましく、より好ましくは１．４２以下、更に好ましくは１．４０以下である。尚、上記液屈折率は、２５℃において、各成分の液屈折率を測定し、それぞれの成分の含有量との比率で算出することが出来る。
本発明の感光性樹脂組成物の屈折率を下げることにより、得られた皮膜の屈折率も低下し、結果として反射防止の機能が向上する。
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上に第一のハードコート層、第二のハードコート層及び本発明の感光性樹脂組成物層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上に第一のハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。さらに、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射し、その後熱処理またはエージング処理を行なうことにより硬化皮膜を得ることができる。
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用する第一のハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｇ）を配合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｇ）については、前記で示したものを使用することができる。
前記第一のハードコート剤に使用する（Ｅ）成分、（Ｄ）成分、（Ｇ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分は、第一のハードコート剤の固形分を１００重量％とした場合、通常（Ｅ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｄ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｇ）成分は、ハードコート剤組成中、０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％含有される。
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する第二のハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであれば良いが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｇ）から得られる感光性樹脂組成物が好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、希釈剤（Ｇ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
分散液に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため１次粒径が１〜２００ｎｍの金属酸化物（Ｊ）として、導電性金属酸化物（Ｋ）を用いることができる。導電性金属酸化物（Ｋ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
第二のハードコート剤に使用する（Ｅ）成分、（Ｊ）成分、（Ｄ）成分、（Ｇ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分は、第二のハードコート剤の固形分を１００重量％とした場合、通常（Ｅ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｊ）成分２０〜８０重量％、（Ｄ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｇ）成分はハードコート剤組成中、０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％含有される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合、溶解し、第一のハードコート剤を得た。
得られた第一のハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、ハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムを得た。硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合、溶解し、第一のハードコート剤を得た。
得られた第一のハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、ハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムを得た。硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、一次粒径１０〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の第二のハードコート剤を得た。
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上にこの高屈折率ハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、ハードコート上に第二のハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムを得た。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、一次粒径１０〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の第二のハードコート剤を得た。
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上にこの高屈折率ハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、ハードコート上に第二のハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムを得た。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。
実施例１〜４、参考例５及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた第一のハードコート層及び第二のハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムの第二のハードコート層上に塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。尚、表１において単位は「部」を表す。
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた第一のハードコート層及び第二のハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムの第二のハードコート層上に塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。尚、表１において単位は「部」を表す。
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 参考例５ 比較例１ 比較例２
US-350 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
KD270 0.083
DPHA 1.30 0.81 0.398 0.53 0.81 1.60 1.30
V-17F 1.08 1.458 1.59 1.08
ELCOM 6.75 4.05 3.98 2.65 4.05 6.75
MEK-ST 4.50
Irg.184 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04 0.05 0.05
KBM-7103 0.052
開始剤 0.01
MEK 70.90 73.01 53.114 54.18 73.875 71.60 73.15
シクロヘキサノン 20.00 20.00 20.00 20.00
DAA 40.00 40.00 20.00
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 参考例５ 比較例１ 比較例２
US-350 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
KD270 0.083
DPHA 1.30 0.81 0.398 0.53 0.81 1.60 1.30
V-17F 1.08 1.458 1.59 1.08
ELCOM 6.75 4.05 3.98 2.65 4.05 6.75
MEK-ST 4.50
Irg.184 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04 0.05 0.05
KBM-7103 0.052
開始剤 0.01
MEK 70.90 73.01 53.114 54.18 73.875 71.60 73.15
シクロヘキサノン 20.00 20.00 20.00 20.00
DAA 40.00 40.00 20.00
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
（注）
ＵＳ−３５０：東亞合成（株）製、シリコーングラフトアクリルポリマー（（Ａ）成分）
ＫＤ２７０：関東電化工業（株）製、水酸基含有シリコーングラフトフッ素系ポリマー（固形分３０％）（（Ａ）成分）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ペンタアクリレート（（Ｅ）成分）
Ｖ−１７Ｆ：大阪有機工業（株）製、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（（Ｆ）成分）
ＥＬＣＯＭ：触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、１次粒経４０〜６０ｎｍ）（（Ｃ）成分）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、シリカゾルＭＥＫ分散液（固形分３０％、１次粒経１０〜１５ｎｍ）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｄ）成分）
ＫＢＭ７１０３：信越化学（株）製、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（（Ｈ）成分）
開始剤：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（（Ｉ）成分）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（（Ｇ）成分）
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール（（Ｇ）成分）
ＵＳ−３５０：東亞合成（株）製、シリコーングラフトアクリルポリマー（（Ａ）成分）
ＫＤ２７０：関東電化工業（株）製、水酸基含有シリコーングラフトフッ素系ポリマー（固形分３０％）（（Ａ）成分）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ペンタアクリレート（（Ｅ）成分）
Ｖ−１７Ｆ：大阪有機工業（株）製、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（（Ｆ）成分）
ＥＬＣＯＭ：触媒化成工業（株）製、ナノポーラスシリカのＭＩＢＫ分散液（固形分２０％、１次粒経４０〜６０ｎｍ）（（Ｃ）成分）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、シリカゾルＭＥＫ分散液（固形分３０％、１次粒経１０〜１５ｎｍ）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（Ｄ）成分）
ＫＢＭ７１０３：信越化学（株）製、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（（Ｈ）成分）
開始剤：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（（Ｉ）成分）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（（Ｇ）成分）
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール（（Ｇ）成分）
実施例１〜４、参考例５、比較例１〜２で得られた本発明及び比較用反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、各フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する各フィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、各フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する各フィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
（耐擦傷性）
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
（耐摩耗性）
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、市販のクロス（眼鏡拭き）上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況、剥がれを目視で観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生、色目変化
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、市販のクロス（眼鏡拭き）上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況、剥がれを目視で観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生、色目変化
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従い、測定する各フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従い、測定する各フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したマス目の個数を示した。
（液屈折率）
アッベの屈折率計にて測定した。各成分について２５℃での液屈折率を測定し、不揮発分を１００重量％とした場合の屈折率を算出した。（各成分の含有量の比率から屈折率を算出。）
アッベの屈折率計にて測定した。各成分について２５℃での液屈折率を測定し、不揮発分を１００重量％とした場合の屈折率を算出した。（各成分の含有量の比率から屈折率を算出。）
（耐ＭＥＫラビング）
メチルエチルケトンを含浸させキムワイプ（（株）クレシア製）で測定する各フィルム上を手で１０往復させ、その後の表面を観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷発生、剥がれなし
Ｃ：剥がれ発生
メチルエチルケトンを含浸させキムワイプ（（株）クレシア製）で測定する各フィルム上を手で１０往復させ、その後の表面を観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷発生、剥がれなし
Ｃ：剥がれ発生
（マジック汚染性）
測定する硬化皮膜上にマジックインキ極太黒（油性、筆記線幅１８ｍｍ）で線を引き、キムワイプでの拭取り性を確認した。
評価 拭取り Ａ：５回以内で完全に拭取れる
Ｂ：６回以上で拭取れる
Ｃ：拭取れない
測定する硬化皮膜上にマジックインキ極太黒（油性、筆記線幅１８ｍｍ）で線を引き、キムワイプでの拭取り性を確認した。
評価 拭取り Ａ：５回以内で完全に拭取れる
Ｂ：６回以上で拭取れる
Ｃ：拭取れない
表２
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 参考例５ 比較例１ 比較例２
鉛筆硬度 ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ
耐擦傷性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ａ
耐摩耗性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ
密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
液屈折率 1.39 1.38 1.36 1.37 1.38 1.39 1.48
MEKラビング Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
マジック拭取 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ａ
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 参考例５ 比較例１ 比較例２
鉛筆硬度 ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ
耐擦傷性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ａ
耐摩耗性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ａ
密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
液屈折率 1.39 1.38 1.36 1.37 1.38 1.39 1.48
MEKラビング Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
マジック拭取 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ａ
実施例１〜４、参考例５の感光性樹脂組成物は液屈折率がいずれも１．４以下で低く、得られた反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性、更に耐汚染性についても良好な結果を示した。また、実施例３、４についてはＤＡＡを使用したことにより、塗工面が非常に均一で良好となった。高分子化合物（Ａ）を用いなかった比較例１については、耐擦傷性、耐摩耗性、マジック拭取り性にて劣る結果となった。比較例２では、屈折率が高く低屈折率材料としては適さない。
幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルのナノポーラス構造を有するコロイダルシリカ（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化皮膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、また、高屈折率層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
Claims (7)
- 水酸基を有しても良いシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、一次粒径が５〜１００ナノメートルのナノポーラス構造を有する中空シリカのコロイダルシリカ（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合に、（Ａ）が１〜３０重量％、（Ｂ）が４５〜８５重量％、（Ｃ）が１０〜５０重量％、（Ｄ）が０．１〜５重量％である、該感光性樹脂組成物。
- シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ）が水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- （メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とフッ素原子を１〜２０個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）との混合物であり、（Ｂ）成分を１００重量％とした場合、（Ｅ）が１０〜６０重量％で、（Ｆ）が４０〜９０重量％である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- 希釈剤（Ｇ）を樹脂組成物中に０〜９８重量％含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- シランカップリング剤（Ｈ）を（Ａ）成分に対して０〜５０重量％と、光カチオン開始剤（Ｉ）をシランカップリング剤（Ｈ）に対して１０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化層及び請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム。
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