JP4433300B2

JP4433300B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム

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Publication number: JP4433300B2
Application number: JP2005000882A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗松尾
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-01-05
Filing date: 2005-01-05
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2025-01-05
Also published as: JP2006188588A

Description

本発明は、その硬化皮膜が高屈折率で帯電防止性を有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。詳しくは、該硬化皮膜が帯電防止性、硬度、透過率に優れ、更に該硬化皮膜を反射防止フィルムの高屈折率層として使用した場合、反射率が低く、帯電防止性能、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムに関する。

現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気・電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて、軽量、安価、光学特性にも優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため、多く用いられている。しかしながら、シリコン系ハードコート剤は、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。

近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１）。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜（ハードコート層）を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、更に電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどに使用される機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれも、その表面に傷が付かないようにするために、ハードコート剤を塗工している。

ハードコート剤をコーティングしたフィルム層を設けたＣＲＴ、ＬＣＤ等の表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子を分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉により、映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を組み合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法等がある。（特許文献２）

種々の機能性を付与したハードコート層を設けたフィルムが求められる中で、特に電子材料分野においては、埃、ゴミなどの異物の付きにくい材料が求められており、発生する静電気を除電する目的で、帯電防止剤を添加する方法が採用されている。帯電防止剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の界面活性剤が知られているが、環境依存性が大きく、状況により帯電防止性能がばらつく、効果の大きい低分子量のものはブリードする、高分子量のものをフィルムに多量に入れると膜の硬度が低下するといった問題がある。また、導電性ポリマーなども知られているが、構造上共役系であるため、感光性樹脂と混合すると着色してしまうという問題がある。こういった問題がある中で、金属酸化物の導電性微粒子を使用するといった方法が主流となりつつあり、この金属酸化物微粒子を使用すると、塗膜の透明性をある程度維持したまま、帯電防止性能を付与することが可能となる（特許文献３、４、５、６）。

特開平９−４８９３４号公報特開平９−１４５９０３号公報特開２００３−３０１００８号公報特開２００３−３０１０１８号公報特開２００３−３０６５６１号公報特開平１０−２３５８０７号公報

反射防止フィルム（ＡＲフィルム）において、高屈折率層に高屈折率の導電性金属酸化物微粒子を樹脂中に分散させたコート剤が多く用いられているが、屈折率を上げるためにこの導電性金属酸化物を多く入れると、着色したり、透過率が減少したりという問題が生じ、また、逆に導電性金属酸化物微粒子量を減らすと、帯電防止性能が劣るという問題が生じる。

特許文献３、４に記載のハードコート層を有するフィルムは、透過率及び反射率がやや劣り、特許文献５に記載のハードコート層を有するフィルムの反射率は満足できる値ではない。また、特許文献６には反射率に関する実施例の記載がない。
このように、高屈折率で帯電防止性能が良好で、透過性が高く、尚且つ反射率の低い光学特性的に満足の行く反射防止フィルムがないのが実情である。

本発明では、従来の帯電防止フィルムの帯電防止性能を落とさず、高屈折率で、透過率が高く、基材フィルム特にＰＥＴフィルム上に鉛筆硬度（３Ｈ）を上回るハードコート層を設けるのに適した感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜（ハードコート層）を有するフィルムを、更に該硬化皮膜を反射防止フィルムの高屈折率層として使用した場合にも、帯電防止性能を落とさず、低反射率で、耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の導電性金属酸化物及び透明性金属酸化物他を必須成分として含有する感光性樹脂組成物が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、金属酸化物（Ｂ）が下記導電性金属酸化物（Ｂ−１）群及び透明性金属酸化物（Ｂ−２）群のそれぞれの群から少なくとも１つ以上が選ばれてなる金属酸化物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
（Ｂ−１）：アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫
（Ｂ−２）：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物
（２）前記導電性金属酸化物（Ｂ−１）群の金属酸化物がアンチモン酸亜鉛であり、前記透明性金属酸化物（Ｂ−２）群の金属酸化物が酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、又は酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物である（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）前記導電性金属酸化物（Ｂ−１）群と前記透明性金属酸化物（Ｂ−２）群の比率が（Ｂ−１）５０〜９９重量％、（Ｂ−２）１〜５０重量％である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工・硬化させてなる帯電防止フィルム、
（６）基材フィルム上にハードコート剤、（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、屈折率１．５以下の低屈折率コート剤の順に塗工・硬化させてなる帯電防止ハードコートフィルム、
に関する。

一次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（導電性金属酸化物及び透明性金属酸化物の混合物）他を必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用した硬化皮膜は、高屈折率で帯電防止性、硬度、透過率に優れ、また、本発明の感光性樹脂組成物の上に低屈折率層を塗工・硬化することにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子等反射防止機能を必要とする分野に好適である。

本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、等）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。上記の中でも好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される金属酸化物（Ｂ）は、導電性金属酸化物（Ｂ−１）と、透明性と屈折率を上げるために使用する透明性金属酸化物（Ｂ−２）を混合して使用する。
導電性金属酸化物（Ｂ−１）の具体例としては、例えば、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられ、その中から選ばれる少なくとも１つ以上と、透明性金属酸化物（Ｂ−２）の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられ、その中から選ばれる少なくとも１つ以上を混合して使用する。特に、導電性金属酸化物（Ｂ−１）がアンチモン酸亜鉛で、透明性金属酸化物（Ｂ−２）が酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物のいずれかであることが好ましい。混合比率は、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝５０〜９９：１〜５０が好ましく、より好ましくは、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝７０〜９５：５〜３０である。

上記金属酸化物（Ｂ）を感光性樹脂組成物に混合・分散する際には、微粉末そのものを使用してもよいが、分散を安定化させるために、後述の希釈剤（Ｄ）を分散液として使用しても良い。
使用しうる分散液の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの分散液は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。分散液の量は、通常、金属酸化物（Ｂ）１００重量部に対して７０〜９００重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、どのタイプの光重合開始剤を使用してもよい。使用しうる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤（Ｄ）を含有することができる。使用しうる希釈剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤、無機・有機の各種フィラー、防かび剤、抗菌剤等を添加し、機能性を付与することも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要により（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
また、それらの含有量は、硬化後の固形分換算で（Ａ）成分１０〜４９．５重量％、（Ｂ）成分５０〜８０重量％、（Ｃ）成分０．５〜１０重量％である。（Ｄ）成分に関しては、感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の割合が、０〜９９重量％、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定であり、ハードコート剤として好ましく使用できる。

本発明の帯電防止フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を基材フィルム（ベースフィルム）上に該感光性樹脂組成物の乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。
基材フィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマー等のフィルムが挙げられ、例えば、ＰＥＴフィルムが使用できる。使用するフィルムはある程度膜厚の厚いシート状のものであっても良く、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。

上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工等が挙げられる。
照射するエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。

本発明の反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上にハードコート剤を塗工・硬化させたハードコート層、本発明の感光性樹脂組成物層を塗工・硬化させた高屈折率層、低屈折率層の順に積層することで得られる。

前記記載のハードコート層としては、市販されているハードコート剤（例えば、ＫＡＹＡＮＯＶＡＦＯＰ−４１００（日本化薬（株）製））をそのまま使用できるが、生産性等からエネルギー硬化型ハードコート剤が好ましい。例えば、分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤、希釈剤からなるハードコート剤等が挙げられる。
分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、前記記載の分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）、光重合開始剤としては、前記記載の光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤としては、前記記載の希釈剤（Ｄ）が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属酸化物を含んでいるため、その硬化皮膜の屈折率は、概ね、１．５５以上と高いものである。そのため、本発明の感光性樹脂組成物による硬化皮膜の高屈折率層の上に低屈折率層を形成する（屈折率が１．５以下になるように調整するのが好ましい）ことにより、反射防止機能を付与することができる。前記記載の低屈折率層としては、例えば、フッ化マグネシウム、シリカを膜厚０．１μｍ程度、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法等の気相法により形成する（Ｄｒｙ法）ことができる。又は、低屈折率コート剤を０．１μｍ程度の膜厚で塗工し、硬化させることによっても形成できる（Ｗｅｔ法）。コスト面から考えるとＷｅｔ法が好ましい。

上記低屈折率コート剤としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂からなるコート剤等が挙げられる。具体的には、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、これらを重合したポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、紫外線硬化性シリコン樹脂（Ｘ−１２−２４００、信越化学（株）製）、熱硬化性ポリシロキサン等のシリコン系樹脂が挙げられる。生産性を考えると紫外線硬化型が好ましく、例えばＫＡＹＡＮＯＶＡＬＲ−３９７(日本化薬（株）製)が挙げられる。

低屈折率層の耐擦傷性や耐溶剤性を向上させるために、多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。併用しうる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、等）の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。上記の中でも好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。これらの多官能（メタ）アクリレートの含有量は、低屈折率樹脂組成物の固形分中０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。

また、更に屈折率を下げるために低屈折率の微粒子を併用しても良い。この微粒子の粒径は、通常５〜５０ｎｍで、屈折率は１．５以下、好ましくは１．４５以下である。使用しうる低屈折率微粒子の具体例としては、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、３ＮａＦ・ＡｌＦ_３、ＡｌＦ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、Ｓｉ０_Ｘ（１．５０＜Ｘ＜２．０）などが挙げられる。その含有量は、低屈折率樹脂組成物の固形分中３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％である。

本発明の反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルムは、まず、前記基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後、エネルギー線硬化型の場合、前記エネルギー線を照射してハードコート層の硬化皮膜を形成させる。その後、形成したハードコート層の上に、本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して高屈折率層の硬化皮膜を形成させる。更に、該高屈折率層の上に、低屈折率コート剤を乾燥後の膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、エネルギー線硬化型の場合、前記エネルギー線を照射して、低屈折率層の硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１
表１に示す各成分を配合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。それらの感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーターを用いて基材フィルムのＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が約３μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、本発明及び比較用の帯電防止フィルムを得た。

表１
配合量（重量部）

（表１中の化合物の説明）
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、日本化薬（株）製
ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２：セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（アンチモン酸亜鉛のメタノール分散液、固形分６０重量％）、日産化学工業（株）製
ＨＩＴ−３０１Ｍ１：サンコロイドＨＩＴ−３０１Ｍ１（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、五酸化アンチモン複合物のメタノール分散液、固形分３０重量％）、日産化学工業（株）製
ＨＸ−３０５Ｍ１：サンコロイドＨＸ−３０５Ｍ１（酸化ジルコニウム、酸化錫、五酸化アンチモン複合物のメタノール分散液、固形分３０重量％）、日産化学工業（株）製
Ｉｒｇ．１８４：イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
Ｉｒｇ．９０７：イルガキュアー９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
ＰＧＭ：アーコソルブＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、（株）クラレ製

実施例４〜６及び比較例２
ハードコート剤としてＫＡＹＡＮＯＶＡＦＯＰ−４１００（日本化薬（株）製）を、マイクログラビアコーターを用いて、基材フィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に乾燥後の膜厚が約７μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。その上に、表２に示す各成分を配合した本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。その後、低屈折率コート剤としてＫＡＹＡＮＯＶＡＬＲ−３９７(日本化薬（株）製)を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最小値を示す波長が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整し、本発明の反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルムを得た。

表２
配合量（重量部）

（表２中の化合物は表１を参照）

上記で得られた帯電防止フィルム及び反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価し、それらの結果を表３、４に示した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記の各帯電防止フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆（３Ｈ）を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を目視で判定した。５回測定を行った。
評価５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生

（表面抵抗率）
抵抗率計（三菱化学（株）製ＨＩＲＥＳＴＡＩＰ）を使用し、測定した。単位はΩ／□。

（全光線透過率、ヘイズ値）
ヘイズメーター（東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を使用し、測定した。

（最小反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。

（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けて、フィルムを２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：１０往復まで傷なし
Ｄ：１０往復で数本の傷発生
Ｅ：１０往復で著しい傷発生

実施例１〜３及び比較例１で得られた本発明及び比較用の帯電防止フィルムについての評価結果を表３に示した。
表３

表３から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を使用した帯電防止フィルム（実施例１〜３）は、（Ｂ−２）成分を含まない比較例１のフィルムに比べて、鉛筆硬度は同程度であるが、全光線透過率、屈折率が高く、ヘイズ値が低いという点で優れていることがわかる。

実施例４〜６及び比較例２で得られた本発明及び比較用の反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルムについての評価結果を表４に示した。
表４

表４から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を使用した反射防止機能付き帯電防止性ハードコートフィルム（実施例４〜６）は、（Ｂ−２）成分を含まない比較例２のフィルムに比べて、最小反射率が低いという点で優れていることがわかる。

Claims

分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、金属酸化物（Ｂ）が下記導電性金属酸化物（Ｂ−１）群及び透明性金属酸化物（Ｂ−２）群のそれぞれの群から少なくとも１つ以上が選ばれてなる金属酸化物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｂ−１）：アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫
（Ｂ−２）：酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物
前記導電性金属酸化物（Ｂ−１）群の金属酸化物がアンチモン酸亜鉛である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
前記導電性金属酸化物（Ｂ−１）群と前記透明性金属酸化物（Ｂ−２）群の比率が（Ｂ−１）５０〜９９重量％、（Ｂ−２）１〜５０重量％である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工・硬化させてなる帯電防止フィルム。
基材フィルム上にハードコート剤、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、屈折率１．５以下の低屈折率コート剤の順に塗工・硬化させてなる帯電防止ハードコートフィルム。